《导电聚合物》课件

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1、 一 . 导 电 高 分 子 发 现 与 发 展 20世 纪 70以 前 聚 合 物 用 于 结 构 材 料 和 绝 缘 材 料 . 20世 纪 70年 代 发 现 以 TCNQ电 荷 移 动 络 合 物 为 代 表的 有 机 晶 体 导 体 , 半 导 体 和 超 导 体 .以 聚 乙 炔 为 代 表的 导 电 高 分 子 , 以 及 光 电 聚 合 物 磁 性 聚 合 物 ,光 致 变色 , 电 致 变 色 聚 合 物 等 陆 续 被 发 现 , 打 破 功 能 高 分 子领 域 只 限 于 离 子 交 换 , 吸 附 和 偶 合 等 化 学 功 能 . 一 、 导 电 高 分 子 发 现

2、 与 发 展 关 于 导 电 聚 合 物 这 一 名 称 , 在 当 时 也 有 人 称 为“ 合 成 金 属 (synthetic metals)”, “金 属 化 聚 合 物(metallic polymer)”, 和 电 活 性 聚 合 物 。 也 有 人 称为 电 子 聚 合 物 。 其 依 据 是 , 具 有 光 , 电 性 能 的 聚 合物 的 特 殊 功 能 基 本 上 与 它 们 的 外 层 电 子 有 关 . 但 是 ,导 电 高 分 子 材 料 中 除 电 子 导 电 的 类 型 外 , 还 有 其 它的 类 型 , 则 认 为 统 称 为 电 子 聚 合 物 是 不 态

3、充 分 。 二 、 导 电 高 分 子 的 定 义 与 分 类1. 定 义 : 1) 具 有 明 显 的 聚 合 物 的 特 征 . 即 分 子 由 许 多 小的 , 重 复 结 构 单 元 以 共 价 键 相 互 连 接 , 并 相互 间 能 够 产 生 共 轭 . 2) 如 果 在 材 料 两 段 加 上 一 定 的 电 压 ,在 材料 中 应 有 一 定 的 电 流 通 过 . 二 、 导 电 高 分 子 的 定 义 与 分 类导 电 聚 合 物 与 常 规 导 体 之 间 有 一 定 的 区 别 。 首 先 它 们 的 结 构 不 同 。 聚 合 物 导 体 是 以共 价 键 化 合

4、的 分 子 。 常 规 导 体 是 以 金 属 键 相互 作 用 的 晶 体 。 因 此 ， 前 者 属 于 分 子 导 电 , 而 后 者 则 属 于 晶 体 导 电 。 二 、 导 电 高 分 子 的 定 义 与 分 类2. 导 电 聚 合 物 的 分 类 : 根 据 导 电 聚 合 物 中 的 载 流 子 的 不 同 导 电高 分 子 分 为 电 子 导 电 聚 合 物 ， 离 子 导 电聚 合 物 以 及 氧 化 还 原 型 导 电 聚 合 物 。 各 类 材 料 导 电 性 能 ：1 0 6 1 0 2 1 0 - 2 1 0 - 6 1 0 - 1 0 1 0 - 1 4 1 0

5、- 1 6 石 英 金 刚 石 聚 乙 烯硅 锗 石 墨铋铜 铂 导电率（ S/cm） 未 掺 杂 经 掺 杂导电聚合物 电 子 型 导 电 聚 合 物 的 导 电 过 程 中 载 流 子 是自 由 电 子 或 孔 穴 。 载 流 子 在 分 子 内 部 做 定 向 迁移 产 生 电 流 。 有 机 分 子 中 电 子 以 以 下 四 种 形 式 存 在 :(1) 内 层 电 子 ： 一 般 不 参 加 化 学 反 应 。(2) s 电 子 ： 键 能 较 高 ， 一 般 不 易 离 域 。 称 为 定 域 电 子 。(3) n 电 子 ： 孤 立 存 在 时 没 有 离 域 性 。 (4)

6、p 电 子 ： 具 有 有 限 离 域 性 , 随 着 共 轭 程 度的 增 加 ,离 域 性 明 显 增 加 。 p 电 子 有 一 定 的 离 域性 ， 但 是 它 仍 然 不 是 导 电 的 自 由 电 子 。 当 共 轭程 度 达 到 一 定 的 程 度 后 , 分 子 中 有 可 能 产 生 自 由电 子 。 因 此 , 电 子 导 电 聚 合 物 必 备 的 条 件 是 ： 必须 分 子 共 轭 程 度 足 够 大 。 因 此 ， 电 子 导 电 聚 合 物结 构 是 ， 单 元 和 单 元 之 间 必 须 共 轭 的 一 类 聚合 物 。 常 见 的 电 子 导 电 聚 合 物

7、有 ： NH HN NH HN NH HN S S S S S S HN HN HN部 分 电 子 导 电 聚 合 物 的 分 子 结 构 电 子 导 电 高 分 子 一 般 为 线 形 共 轭 高 分 子 。以 聚 乙 炔 为 例 : 高 分 子 链 为 许 多 具 有 未 成 对 电 子的 CH自 由 基 连 接 而 成 的 长 链 。 当 所 有 碳 原 子 都处 于 一 个 平 面 内 时 ， 其 未 成 对 电 子 云 空 间 取 向相 互 平 行 ， 相 互 重 叠 形 成 p键 。 HC CH HC CH HC CH HC CH HC CH 每 一 CH 自 由 基 结 构 单

8、元 p电 子 轨 道 中 只 有 一 个电 子 。 根 据 分 子 轨 道 理 论 ， 相 领 的 两 个 自 由 基 p 电子 形 成 以 下 的 分 子 轨 道 。 空轨道 电子轨道 占有轨道 电 子 自 由 流 动 ， 首 先 要 克 服 满 带 和 空 带 之 间 能 级差 。 满 带 和 空 带 之 间 的 能 级 差 的 大 小 决 定 高 分 子 导 电能 力 的 好 坏 。 减 少 能 带 分 裂 引 起 的 能 级 差 采 用 所 谓 的 “ 掺 杂 ” 法 。 掺 杂 剂 ， 掺 杂 量 与 导 电 率 之 间 的 关 系 “ 掺 杂 ” (dopping)分 为 两 种

9、。 一 是 : 利 用 具 有 氧化 性 质 的 物 质 掺 入 高 聚 物 中 , 从 满 轨 道 中 夺 取 电 子 , 使 满 轨 道 成 为 半 充 满 的 能 量 居 中 的 能 带 。 减 少 空 轨道 间 的 能 量 差 ， 称 为 p 掺 杂 。 常 用 氧 化 性 掺 杂 剂 有 碘 , 溴 等 等 。 (CH)x + xy/2I2 (CHy+)x + (xy)I-(xy)I - + (xy) I2 (CHy+)x + (xy) I3 (CHy+) x ( I3 ) yx p-掺 杂 而 另 一 种 掺 杂 是 利 用 还 原 性 质 的 物 质 掺 杂 , 提供 电 子 给

10、 空 轨 道 , 使 空 轨 道 能 量 降 低 , 从 而 减 少 能 级差 ， 称 为 n 掺 杂 。 常 用 萘 基 碱 金 属 做 为 掺 杂 剂 。 (CH)n + nxD (CH-x) xD+ n 还 原 掺 杂 或 n-掺 杂 各种掺杂聚乙炔的导电性 掺杂方法 未掺杂 顺式聚乙炔反式聚乙炔 10-910-5 p-型掺杂(氧化型) 碘蒸汽 5.5 x 102五氧化二砷 1.2 x103 电化学掺杂 103 n-型掺杂(还原型) 萘基锂 2 x 102 萘基Na 101102 掺杂剂 导电值(S/cm) 同 一 聚 合 物 的 导 电 率 与 它 的 合 成 方 法 , 掺 杂 剂

11、以 及 掺杂 量 等 的 不 同 有 所 差 别 . 单体化合物 加聚反应缩聚反应 共轭聚合物 单体化合物 直接法 加聚反应 缩聚反应 中间聚合物 间接合成法 消除反应 加成反应 电化学合成 单体化合物 1. 聚 乙 炔 (PA) HC CH Ti(OBu)4 -AlEt3 HC HC n 除 以 上 合 成 方 法 以 外 , 还 有 其 它 生 成 中 间 聚 合 物 后 ,在 消 取产 生 聚 乙 炔 等 多 种 方 法 .特 点 : 已 报 道 的 最 高 导 电 率 2x 105 S/cm. 能 成 膜 . 但 是 ,因 为 导电 稳 定 性 差 , 到 目 前 位 置 还 未 能

12、作 为 材 料 使 用 .2. 聚 苯 胺 (PAN) 5 NH2 化学氧化 电化学氧化 HN HN 一 般 认 为 有 以 下 分 子 链 结 构 HN NH N HN y 1-y n经 氧 化 或 还 原 ,其 结 构 发 生 变 化 , 芳 环 与 醌 式 结 构 可 逆 性 的转 换 .经 酸 或 碘 掺 杂 ,导 电 性 能 提 高 . 最 高 报 道 100 S/cm. 作 为 静 电 防 止 剂 等 使 用 . 3. 聚 吡 咯 (PPy) NH NH NHBrBr NH H+ OH+ 催化剂 电化学聚合 -2ne 化学氧化聚合 n n 电 化 学 聚 合 一 般 在 酸 性 介

13、 质 中 进 行 ， 溶 液 的 pH一般 为 1-3。 常 用 的 酸 为 无 机 酸 （ 盐 酸 ， 硝 酸 ， 硫 酸 等等 ） 或 对 甲 苯 黄 酸 ， 十 二 烷 基 苯 黄 酸 等 有 机 酸 。 电 化 学 聚 合 得 到 的 聚 吡 咯 一 般 是 叁 杂 状 态 的 聚 合 物 。 电 极电 位 及 溶 液 pH值 或 所 使 用 的 酸 的 性 质 不 同 ， 有 各 种 叁 杂 状态 。 由 于 聚 吡 咯 对 溶 液 的 酸 度 有 特 殊 的 灵 敏 性 ， 有 可 逆 的 氧 化还 原 性 质 ， 则 环 境 的 pH值 或 化 学 气 愤 改 变 ， 它 的 电

14、 阻 发 生变 化 ， 因 而 可 以 制 成 探 测 PPy 膜 。 PPy制 成 微 型 酶 电 极 可 测尿 糖 和 血 糖 的 的 含 量 。 缺 点 ： 不 溶 ， 不 熔 ， 加 工 困 难 。 PPy 涂 在 化 学 纤 维 等 的 表 面 而 制 成 的 复 合 膜 具 有 同 样 的导 电 性 能 ， 可 以 作 为 静 电 防 止 剂 。 有 报 道 说 聚 吡 咯 有 隐 身功 能 。经 掺 杂 导 电 率 可 达 100 S/cm. NNNH H HNO-3+ NCH2NNH H HNO-3+ 4. 聚 噻 吩 （ PTh） S n 结 构 以 及 参 杂 等 性 质

15、与 聚 吡 咯 相 似 ， 是 五 元 杂 环 聚 合 物 。 溶解 性 差 。 提 高 溶 解 度 的 方 法 主 要 考 虑 的 还 是 导 入 烷 基 ， 为 此合 成 出 了 多 种 带 有 烷 基 的 衍 生 物 。 虽 然 ， 溶 解 性 大 有 提 高 ， 但 是 导 电 率 明 显 下 降 。 为 此 就 合成 出 其 它 衍 生 物 。 S R S RR n n23 54 S O OO OO SO On nPEDOTh PCrTh (Polycrown ether thiophene)(Polyethylene dioxythiophene) 其 中 氧 化 法 聚 合 的

16、PEDOTh 的 导 电 率 可 达 100 S/cm。 已 利 用 到 印 刷 电 路 板 通 孔 内 表 面 涂 覆 ， 代 替 复 杂 的 金 属 电 镀 工艺 。 最 近 有 报 道 称 聚 噻 吩 涂 在 金 属 薄 片 上 测 其 导 电 性 能 ， 发 现 其 零电 阻 现 象 ， 认 为 聚 噻 吩 有 超 导 性 质 。 合 成 方 法 : 自 由 基 聚 合 法 是 最 初 的 合 成 方 法 . 除 此 之 外 还 有 以下 的 合 成 方 法 . X X + n Mgn 乙醚 或 THF回流 X MgXn X MgXn Ni（II） n + n MgX2因 为 以 上

17、方 法 合 成 出 的 聚 合 物 一 般 溶 解 性 较 差 , 则 也 有 可 溶 性中 间 体 合 成 方 法 . HO OHRCOO OOCR RCOO OOCR 自由基聚合 n n N n CH HC n聚吡啶 聚苯亚乙烯N N n Polypyrimidine NH S N NNn n n n n p 型 n 型 极化子 双极化子 芳 环 结 构醌 式 结 构初 步 掺 杂进 一 步掺 杂其 中 芳 环 结 构 最 稳 定 ， 几 乎 无 导 电 性 。 醌 式 结 构 虽 然 能 量 最 高 ，但 是 存 在 可 能 性 较 小 。 当 掺 杂 后 逐 步 出 现 激 化 子 ，

18、 双 激 化 子 。在 进 一 步 掺 杂 双 激 化 子 结 构 沿 着 高 分 子 链 增 多 ， 形 成 接 近 于 醌式 结 构 的 状 态 ， 显 示 导 电 性 。 导 电 率 为 500 S/cm。 电 化 学 聚 合 是 以 电 极 电 位 作 为 聚 合 反 应 的 引 发 基 和 反 应 驱 动 力的 一 类 合 成 方 法 。1） 在 电 极 表 面 直 接 成 膜 2） 在 电 极 反 应 过 程 中 聚 合 物 被 电 极 电 位 所 氧 化 或 还 原 完 成 所 谓的 “ 掺 杂 ” 过 程 。 在 掺 杂 这 一 问 题 上 有 人 认 为 是 以 电 极 氧

19、化 还 原 来 完 成 掺 杂过 程 ， 而 不 是 以 某 种 物 质 来 完 成 掺 杂 。 但 是 ， 必 须 有 与 高 聚 物 氧 化 态 或 还 原态 相 对 应 的 相 反 离 子 。 如 ： 聚 苯 胺 电 化 学 氧 化 产 物 是 直 接 掺 杂 的 聚 合 物 。 N N HN HNm l nNH2 电化学氧化HX H+X- X- X- X-H+ H+ H+中 性 聚 合 物 通 过 化 学 方 法 掺 杂 也 可 以 得 到 同 样 的 效 果 。 - e-EpaRH2 RH2+ 生成自由基 2RH2+ 自由基偶合 RHRH RHRH - e-Epa RHRH RHRH

20、RH2+ RH2+ 2+ -2H+ RHRRH 继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。 用 通 式 表 示 为 ：RH 2（x+2） Epa HR（R）RH + （2x+2）H+ （2x+2）（-e）+x N 阳极氧化-e NRR 自由基偶合 NR H NR 拖质子-2H+ H NR NR NR NR NR NR链增长 一 般 聚 吡 咯 聚 合 阳 极 电 压 为 0.6V 1.2V时 产 生 单 体 和 二 聚体 的 自 由 基 , 以 a为 偶 合 . 但 是 , 不 产 生 高 聚 物 。 保 持 在 1.2V 以 上 时 生 成 的 聚 合 体 继 续 产 生 自 由 基 , 偶

21、合 ,脱 氢 使 高 分 子 链继 续 增 长 . 这 证 明 反 应 的 第 二 步 是 阳 离 子 自 由 基 之 间 的 偶 合反 应 , 而 不 是 阳 离 子 自 由 基 与 单 体 的 链 增 长 反 应 . 主 要 影 响 因 素 有 : 溶 剂 , 电 解 质 , 反 应 温 度 , 体 系 压 力 以 及 电极 材 料 . 常 用 的 溶 剂 : 水 , 乙 腈 和 二 甲 基 甲 酰 胺 等 。 常 用 的 电 解 质 ： 高 氯 酸 ， 六 氟 化 磷 ， 四 氟 化 硼 盐 等 。 工 作 电 极 的 电 压 应 稍 高 于 单 体 氧 化 单 位 。 常 用 的 工

22、作 电 极为 不 活 拨 金 属 。 单 体 取 代 基 影 响 反 应 速 度 以 及 所 得 高 聚 物 的 导 电 性 质 。 单 体 反 离 子 导 电 率 单 体 反 离子 导 电 率噻 吩 四 氟 硼 酸 根高 氯 酸 根四 氟 硼 酸 根 0.02(聚 合 膜 )1020(压 成 聚合 物 )1020(压 成 聚合 物 ) 联 噻 吩吡 咯N-甲 基 吡咯 硫 酸根 0.1 (聚 合 膜 )100(聚 合 膜)0.001(聚 合膜 )3-甲 基 噻 吩 高 氯 酸 根高 氯 酸 根 100 (聚 合 膜 )1030(压 成 聚合 物 ) N-乙 基 吡咯N-丙 基 吡咯 0.00

23、1(聚 合膜 )0.001(聚 合膜 ) 3,4-二 甲 基噻 吩 三 氟 甲 基 硫酸 根 1050(压 成 聚合 物 )0.001 (聚 合 膜 ) N-丁 基 吡咯N-异 丁 基吡 咯 10-4 (聚 合膜 )10-5(聚 合 膜) 取 代 基 对 导 电 聚 合 物 导 电 性 能 的 影 响 有 单 池 三 电 极 法 （ 工 作 电 极 ， 反 电 极 以 及 叁 考 电 极 ） 或 者 用两 电 极 系 统 ， 不 用 参 比 电 极 。 如 下 图 ： + - + - +-三 电 极 法 ， 间 断过 程 两 电 极 法 连 续 金 属 带 连 续 生 产 部 分 导 电 聚

24、合 物 虽 然 有 普 通 金 属 导 体 相 同 的 导 电 性 能 , 但 是 因为 稳 定 性 , 溶 解 性 差 , 价 格 昂 贵 等 原 因 , 目 前 还 不 能 代 替 现 有 的电 力 输 送 材 料 . 但 是 , 由 于 导 电 高 分 子 的 导 电 率 高 温 状 态 下 增 加这 一 特 点 来 考 虑 , 作 为 特 殊 环 境 中 的 电 力 输 送 材 料 使 用 还 是 有一 定 的 竞 争 力 . 电 子 导 电 化 合 物 大 部 分 有 可 逆 氧 化 还 原 性 能 . 目 前 作 为 电 池 电极 材 料 使 用 的 比 较 广 泛 . 由 高 分

25、 子 作 为 电 极 材 料 的 可 充 电 电 池 主 要 有 三 种 类 型 : Pmn+An- Pm 充电 e 放电e + nA- nM（Li）nM+ 电解液 阳极 阴极 M+A-n nM + nA- nM+ Pm Pmn+An- nM+ Pm Pmn+An-Pmn+An- Pm + nA- 其 中 作 为 电 极 材 料 的 高 分 子 有 聚 吡 咯 , 聚 苯 胺 等 .聚 吡 咯 与 锂 构 成 的 电 极 开 环 电 压 3.5V.聚 苯 胺 / ZnSO4(H2O)/Zn 或 PbO2O4(H2O)/聚 苯 胺以 上 电 池 电 量 密 度 大 , 能 充 放 电 2000次

26、 , 库 仑 效 率 没 有 明 显 变化 . 特 别 是 以 离 子 导 电 聚 合 物 为 固 体 电 解 质 , 电 子 导 电 聚 合 物 为电 极 的 可 充 电 电 池 有 更 广 泛 的 应 用 前 景 . 高 分 子 化 合 物 在 防 止 金 属 腐 蚀 方 面 的 应 用 是 20世 纪 90年 代 中后 期 发 现 的 一 种 功 能 。 掺 杂 和 未 掺 杂 状 态 都 能 起 到 防 腐 腐 蚀 作用 . 认 为 主 要 是 通 过 两 种 途 径 达 到 防 止 腐 蚀 的 目 的 ： 1. 通 过 在 金 属 表 面 形 成 隔 离 膜 , 对 氧 和 水 起

27、隔 离 作 用 . 2. 通 过 电 化 学 氧 化 -还 原 作 用 , 防 止 金 属 氧 化 . 因 为 纯 导 电 高 分 子 (主 要 是 PAN, Ppy等 )与 金 属 表 面 附 着 力 不太 好 ,通 常 与 一 些 涂 料 混 合 制 成 符 合 防 腐 涂 料 . 实 验 表 明 部 分 涂覆 或 全 涂 覆 都 能 起 到 防 止 副 食 作 用 . 在 聚 苯 胺 的 防 腐 蚀 功 能 的 研 究 实 验 中 发 现 , 他 有 明 显 的 防 污作 用 . 在 船 体 用 钢 板 表 面 上 分 别 涂 环 氧 树 脂 和 聚 笨 胺 在 海 水 中进 行 9个

28、月 的 实 验 , 结 果 表 明 涂 有 PAN的 刚 片 上 没 有 发 现 海 生 物 ,而 涂 有 环 氧 树 脂 的 刚 片 表 面 上 布 满 海 生 物 . 导 电 聚 合 物 本 身 有 绝 缘 体 , 半 导 体 以 及 导 体 之 间 转 换 的 功能 . 主 要 利 用 以 下 性 质 ：1. 利 用 掺 杂 态 高 分 子 的 导 电 性 和 半 导 体 性 可 以 吸 收 和 反 射电 磁 波 . 使 对 方 探 测 装 置 无 法 受 到 正 常 的 探 测 信 号 ， 初 步 应 用 实 验 表 明 : 导 电 聚 吡 咯 纤 维 编 制 的 迷 彩 盖 布 可以

29、 干 扰 敌 方 的 电 子 探 察 .2. 电 子 仪 器 内 壁 涂 覆 掺 杂 状 态 的 高 分 子 , 实 现 电 子 仪 器 内外 的 电 磁 屏 蔽 .3. 利 用 导 电 高 分 子 掺 杂 前 后 (或 电 压 变 换 )的 导 电 能 力 的 巨大 变 化 , 实 现 防 护 层 反 射 到 透 过 电 磁 波 的 彻 换 , 使 被 保 护 装置 能 摆 脱 探 测 . 4. 导 电 高 分 子 的 电 损 耗 和 其 它 材 料 的 磁 损 耗 想 结 合 , 开 发出 复 合 性 电 磁 隐 身 材 料 导 电 聚 合 物 氧 化 态 -还 原 态 之 间 的 转 换

30、 可 导 致 颜 色 的 变 化 . 氧化 还 原 态 与 电 压 的 变 化 有 着 密 切 的 关 系 . 利 用 着 一 电 压 与 颜 色的 关 系 , 可 以 制 造 电 显 示 元 件 . PAN 电 压 与 颜 色 的 关 系 如 下 : HN HNH+ H+ 2nX N NH2+ 2nX-H2+n -e , -H+ e , +H+ n- 0.5V - 0.3V - 0.0V 0.2V 0.5V黄 黄 绿 绿 蓝 绿 棕 以 PAN作 为 原 料 的 电 显 示 元 件 , 可 在 100豪 秒 内 变 色 , 颜 色转 换 136万 次 后 , 显 示 性 能 没 有 明 显

31、变 化 . 常 用 导 电 高 分 子导 电 聚 合 物 颜 色氧 化 态 还 原 态聚 吡 咯 棕 色 黄 色 0 0.7 V聚 (3-异 酰 基 吡 咯 ) 黄 棕 色 棕 黄 色 0 1.1 V聚 (N-甲 基 吡 咯 ) 棕 红 色 黄 色 0 0.8 V聚 (3-甲 基 噻 吩 ) 兰 色 红 色 0 1.1 V聚 (3-苯 基 噻 吩 ) 兰 绿 色 黄 色 0 1.5 V聚 (2,2-联 噻 吩 ) 兰 灰 色 红 色 0 1.5 V电 压 变 化 范 围 导 电 聚 合 物 吸 收 能 量 后 激 发 , 由 于 激 发 态 很 不 稳 定 , 很快 把 多 余 的 能 量 以

32、 光 等 的 形 式 释 放 出 来 . 利 用 着 一 特 性 ,以 电 作 为 激 发 能 量 , 可 以 制 造 电 发 光 元 件 . 如 下 图 : 金 属 电 极高 聚 物ITO石 英 玻 璃电源 hn 1. 作 为 电 容 器 材 料2. 作 为 太 阳 能 电 池 材 料3. 作 为 分 子 集 成 电 路 在 外 力 驱 动 下 , 聚 合 物 盐 类 化 合 物 的 正 ， 负 离 子 的 电 荷 传 送 . 一 . 发 展 高 分 子 固 体 电 解 质 (Solid Polymer Electrolytes),又 称 离 子 导 电 聚 合 物 (Ion-conduct

33、ing Polymers),是 近 几 年 迅 速 发 展 起来 的 一 种 新 型 固 体 电 解 质 材 料 .1973年 ,英国 Sheffield大 学 Fenton等 人 首 次 报 道 聚 氧化 乙 烯 (PEO)/碱 金 属 盐 络 合 物 具 有 离 子 导电 性 . 后 来 ,法 国 著 名 学 者 Armand首 次 提 出用 PEO/碱 金 属 盐 络 合 物 充 当 带 有 碱 金属 电 极 的 新 型 可 充 电 电 池 的 离 子 导 体 ,这 一 建 议 使 得 高 分 子 固 体 电 解 质 成 为高 分 子 研 究 领 域 20年 来 非 常 引 人 瞩 目的

34、 热 门 课 题 .我 国 学 者 夏 笃 伟 (成 都 科大 )、 杨 蕾 玲 (北 京 化 工 研 究 院 )、 陈 立泉 (北 京 物 理 所 )等 等 也 在 这 一 方 面 作了 大 量 的 工 作 。 1. 高 分 子 基 质要 成 为 一 个 合 适 的 高 分 子 基 质 ,必 须 具 备 如 下 特 征 :1)含 有 一 些 给 电 子 能 力 很 强 的 原 子 或 基 团 ,它 们 能 与 阳 离 子 形 成 配 位 键 ;2)配 位 中 心 间 距 离 适 当 , 以 便 形 成 多 元 配位 键 ;3)高 分 子 链 足 够 柔 顺 . OCH2 CH2 CH2O C

35、H2H2CH2C OH 2C Li+ OH2C OCH2 CH2 CH2O CH2H2CH2C OH 2C Li+ OH2C 迄 今 为 止 ,大 多 数 高 分 子 电 解 质 乃 以 PEO或 改 性PEO为 基 质 . 2.盐 大 多 数 高 分 子 电 解 质 所 采 用 的 掺 杂 盐为 :LiClO4、 LiCF3SO3、 LiBF4、 LiSCN、NaI、 NaSCN和NaB(C6H5)4等 .盐 在 高 分 子 基 质 中 的 溶 解 性取 决 于 盐 的 晶 格 能 、 高 分 子 溶 剂 化 能 和 介电 常 数 .晶 格 能 较 低 、 阴 离 子 较 大 的 盐 更 容

36、易 溶 于 PEO. 表 1显 示 无 机 盐 晶 格 能 与 其 在高 分 子 PEO中 溶 解 性 之 间 的 关 系 . 主 要 的 离 子 型 导 电 聚 合 物 :名 称 缩 写 符 号 作 用 集团 可 溶 解 盐 类聚 环 氧 乙 烷聚 环 氧 丙 完聚 丁 二 酸 乙 二 醇 酯聚 葵 二 酸 乙 二 醇 聚 乙 二 醇 亚 胺 PEO PPOPesuccinatePE adipatePE imine 醚 基 醚 基 酯 基 酯 基 胺 基 所 有 阳 离 子 和 阴 离 子 同 上 LiBF4LiCF3SO3NaI 因 为 离 子 型 导 电 聚 合 物 的 离 子 在 电

37、极 上 沉 积 , 内部 离 子 的 移 动 又 受 到 很 大 的 空 间 阻 力 , 因 此 , 不 能用 直 流 阻 抗 测 定 的 方 法 . 必 须 测 定 交 流 阻 抗 . 1.可 充 电 电 池 方 面 的 应 用 高 分 子 固 体 电 解 质 作 为 组 装 电 池 用 电 解 质 材 料具 有 显 著 优 点 :易 于 加 工 ,可 制 成 大 面 积 均 匀 薄 膜 ,使得 电 池 内 阻 大 大 降 低 ;可 塑 性 强 ,在 全 固 电 池 中 与 电极 有 良 好 接 触 ,可 增 大 充 放 电 电 流 . Armand最 早 提 出 用 SPE充 当 电 池

38、的 电解 质 材 料 .他 提 出 用 Li(正 极 )和 PEO/LiI电 解 质 组 装 二 次 电 池 .英 国 Harwell实 验室 Hooper等 人 成 功 研 制 了 以 高 分 子 电 解质 薄 膜 为 基 的 全 固 锂 电 池 .该 电 池 采 用PEO/LiCF3SO3络 合 物 作 电 解 质 ,VO、SPE和 乙 炔 黑 复 合 物 作 负 极 ,Li箔 作 正 极 ).这 种 电 池 易 于 制 作 、 不 渗 漏 、 界 面 性 能良 好 、 开 路 电 压 高 、 储 存 期 长 、 能 量 密度 高 等 特 点 . 2.电发光材料 在 外 界 一 定 电 压

39、 的 作 用 下 ， 聚 合 物 侧 链 或 主 链 的 电 活性 集 团 产 生 氧 化 -还 原 来 输 送 电 荷 的 一 类 高 分 子 材 料 。 电 极 1 电 极 2 1 导 电 率 的 测 试1. 二 电 极 法 塑 料 管金 属 棒 聚 合 物粉 末 s = l / r 2R 2. 四 电 极 法 二 . 氧 化 -还 原 行 为 的 测 定 N2 CV cell with two-compartments equipped with three-electrodes. Ag wire C.E. W.E. R.E. 0.1 M AgNO3 Ec 反 电 极 ; Er : 参

40、考 电 极 第 三 章 ： 导 电 聚 合 物 思 考 题 1. 导 电 聚 合 物 分 为 哪 几 种 ? 分 类 的 依 据 是 什 么 ? 2.电 子 导 电 聚 合 物 应 具 备 的 结 构 条 件 是 什 么 ?3. 简 述 复 合 型 导 电 高 分 子 材 料 与 导 电 高 分 子 主 要 区别 . 4. 导 电 聚 合 物 掺 杂 量 与 导 电 率 之 间 有 何 关 系 ? 5. 导 电 聚 合 物 导 电 率 随 温 度 提 高 , 其 主 要 的 原 因 是 什么 ? 6. 电 子 导 电 聚 合 物 与 离 子 导 电 聚 合 物 导 电 率 测 试 方法 有 何 区 别 ? 为 什 么 ? 7. 简 述 聚 合 物 导 体 与 金 属 导 体 导 电 机 理 的 主 要 区 别 . 8. 为 什 么 说 氧 化 -还 原 型 导 电 聚 合 物 不 应 算 作 导 体 ?