《化学动力学》PPT课件

《《化学动力学》PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《化学动力学》PPT课件（103页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、Company LOGO第十一章 化学动力学 湖南人文科技学院化学与材料科学系 化 学 动 力 学 研 究 一 定 条 件 下 化 学 变 化 的 速 率 和 机 理 问 题 。(i) 研 究 各 种 因 素 ， 包 括 浓 度 、 温 度 、 催 化 剂 、 溶 剂 、 光 照等 对 反 应 速 率 影 响 的 规 律 ；(ii) 研 究 一 个 化 学 反 应 过 程 经 历 哪 些 具 体 步 骤 ， 即 所 谓 反应 机 理 (或 反 应 历 程 )。主要内容：第十一章 化学动力学 湖南人文科技学院化学与材料科学系 动力学与热力学的关系热 力 学 研 究 物 质 变 化 过 程的 能

2、量 效 应 及 过 程 的 方 向 与限 度 ， 即 有 关 平 衡 的 规 律 物 质 变 化 过程 的 可 能 性解 决动 力 学 研 究 完 成 过 程 所 需要 的 时 间 以 及 实 现 这 一 过 程 的具 体 步 骤 ， 即 有 关 速 率 的 规 律 如 何 把 可 能 性变 为 现 实 性解 决第十一章 化学动力学 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.1 化学反应的速率及速率方程1. 反应速率的定义BB0 B化 学 反 应 化 学 计 量 式非 依 时 化 学 反 应 ， 转 化 速 率 定 义 为 反 应 进 度 随 时 间 的 增长 率反 应 速 率 湖南人文科技学院

3、化学与材料科学系 恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应） A B Y ZA YB Z1 1 1 1d( ) ( d dddd d ) dc c c ctt t t A、 B的 消 耗 速 率A B Y、 Z的 生 成 速 率Y ZBB d1 dc t A B Y ZA B Y Z- 对 于 反 应 11.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 A B Y ZA B Y Z 恒 容 气 相 反 应 ， 可 以 用 分 压 表 示 反 应 速 率 ：A B Y ZA B Y Z ,A ,B ,Y ,ZA B Y Zd d d d1 1 1 1d d d d - -p p p

4、 p pp p p p t t t t A B Y ZA B Y Zd d d d1 1 1 1d d d dc c c c t t t t 11.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2. 基元反应与反应分子数基 元 反 应 ： 宏 观 的 反 应 过 程 一 般 在 微 观 上 包 含 有 多 个 反 应步 骤 ， 称 微 观 上 的 每 一 步 反 应 为 一 个 基 元 反 应 。三 个 基 元 反 应 02 02 00 2(1) I M I I M(2) H I I HI HI(3) I I M I M 例 如 : H2 + I2 =2HI 反 应 机 理

5、:11.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 3. 质 量 作 用 定 律基 元 反 应 的 速 率 与 各 反 应 物 浓 度 的 幂 乘 积 成 正 比 ， 各浓 度 的 方 次 为 反 应 方 程 中 相 应 组 分 的 化 学 计 量 系 数 。 比 例系 数 为 速 率 常 数 。反 应 分 子 数 ： 基 元 反 应 中 反 应 物 的 分 子 数 之 和 基 元 反 应 分为 单 分 子 、 双 分 子 和 三 分 子 反 应 。11.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 关 系 A 产

6、物2 A 产 物aA + bB + 产 物A + B 产 物 A A-d /dc t kcA A B-d /dc t kc c 2A A-d /dc t kc基 元 反 应 速 率 方 程基 元 反 应11.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 4. (宏观)反应速率方程的一般形式nA, nB 反 应 分 级 数n= nA+nB 总 级 数一 般 反 应 nAa, nBb由 实 验 测 定 或 由 机 理 导 出可 以 是 整 数 、 分 数化 学 反 应 ： aA + bB yY + zZA BA A Bn n c ck反应级数11.1 化学反应的速率及速率方程 湖

7、南人文科技学院化学与材料科学系 速率常数 k物 理 意 义 ： 当 反 应 物 A、 B 的 物 质 的 量 浓 度 c 、 c 均 为 单位 物 质 的 量 浓 度 时 的 反 应 速 率 。k 与 反 应 物 的 物 质 的 量 浓 度 无 关 ， 当 催 化 剂 等 其 它 条 件 确定 时 ， 它 只 是 温 度 的 函 数 。单 位 ： k 浓 度 1-n 时 间 -1一 级 反 应 ： 时 间 -1二 级 反 应 ： 浓 度 -1时 间 -111.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 5. 用气体的分压表示的速率方程反 应 中 有 气 体 组 分 时 ，

8、当 T、 V 一 定 时 , 由 ： A AA A 1d dd d( ) nc nc np c RTt tpk RT RTpk RT 其 中 : 1 np ck k RT A Ap c RTA A Add nc,c k ct A Add npp k pt 11.1 化学反应的速率及速率方程 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.2 速率方程的积分形式化 学 反 应 速 率 方 程 的 微 分 形 式 ； 积 分 该 方 程 可 得 到 速 率 方 程 的 积 分形 式 。半 衰 期 ： 反 应 物 反 应 掉 一 半 所 需 要 的 时 间 ，以 t 1/2表 示 。反 应 物 A的 转 化

9、 率 ： B0 B B A BAA A A Bdd n nc k c ct def A,0 AA A,0c cx c A A,0( /2)c c 湖南人文科技学院化学与材料科学系 A,0 Ac c kt 动 力 学 特 征 : (1) k 的 单 位 是 ： 浓 度 时 间 -1；(2) cA与 t 成 线 性 关 系 ；(3) t1/2 = cA,0 /2k， 半 衰 期 正 比 于 反 应 物 的 初 浓 度 ， 即 t1/2 cA,0 。1. 零级反应（n = 0）0AA Addc kc kt 速 率 方 程 : AA 0 A 0d dC tC c k t ，积 分 :各 级 反 应 的

10、 动 力 学 特 征 可 作 为 确 定 反 应 级 数 的 依 据11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2.一级反应（n = 1）速 率 方 程 ： -A A,0e ktc cA,0Alnc ktc A1ln1 ktx A A,0ln lnc kt c AA Addc kct AA,0 A 0Ad dC tC c k tc 积 分 ：积 分 结 果 ：11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (1) k 的 单 位 : 时 间 -1， 如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一 级 反 应 的 t1/2与 反 应 物 cA,0 无 关 ；

11、1/2 ln2 0.693t k k (3) lncA t 图 为 一 直 线 ， 由 直 线的 斜 率 可 求 k。 一 级 反 应 的 直 线 关 系 A A,0ln lnc kt c 一级反应动力学特征：ln cA t11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系积 分 结 果 ： A A,01 1 ktc c 3. 二级反应2A Addc kct (1) 只 有 一 种 反 应 物 ： a A P AA,0 A1x ktc x （ ）用 转 化 率 表 示 ： AA 0 A2 0Ad dc tc c k tc ，积 分 ： 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院

12、化学与材料科学系 该类型二级反应的特征A A,01 1 ktc c k 的 单 位 是 浓 度 -1时 间 -1； 反 应 的 t1/2与 cA,0 成 反 比 1/cA t 为 直 线 关 系 ， 由 直 线 的 斜 率 可 求 k。1/2 A,01t kc t1/cA11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (2) 有两种反应物的情况 aA+bB 产物若 实 验 确 定 其 微 分 速 率 方 程 为积 分 求 解 需 找 出 cA与 c 的 关 系 ， 分 如 下 几 种 情 况 考 虑 ：A A A Bddc k c ct (i) a=b， 且 cA,0= cB,

13、0 ， 则 任 意 时 刻 cA= cB ， 于 是 ： 2A Addc kct 结 果 与 前 面 一 样 ； 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2 2A A A B A A A Addc bk c c k c k ct a 结 果 与 前 面 类 似 ， 只 是 kA不 等 于 kA。(ii) a b， 但 cA,0 / a= cB,0 / b ， 且 任 意 时 刻 cA / a= cB / b 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (iii) a=b， 但 cA,0 cB,0 ， 则 任 意 时 刻 cA cB ， 设 t 时 刻

14、 反 应物 A和 B反 应 掉 的 浓 度 为 cx ， 则 t 时 刻 ： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx A x A,0 B,0d d ( )( )d d x xc c k c c c ct t 积 分 得 ： A,0 B,0A,0 B,0 A,0 B,0( ) 1 ln = ( )x xc c c k tc c c c c 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 4. n 级反应A Add nc kct 只 研 究 符 合 此 通 式 的 反 应 :n = 1 时 ， 还 原 为 一 级 反 应 的 速 率 方 程 ； AA,0 A 0Ad d

15、c tnc c k tc A A,01 11 1 1 ( 1)1 n n k t nn c c 得 ： 1 2 1 1A,012( 1) / n nt n k c 半 衰 期 ：n 1 时 ， 对 通 式 积 分 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 符合通式的n 级反应动力学特征:(1) 对 t 成 线 性 关 系 ；(2) k 的 单 位 为 (molm-3)1-n s-1；(3) 与 成 反 比 。Anc 11 1 2/t A,0nc 1 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 反应速率方程及特征小结（一）级 数 速 率 方 程微 分 式

16、 积 分 式012n 2A Addc kct A Addc kct Addc kt A Add nc kct A,0 Ac c kt A,0Alnc ktc A A,01 1 ktc c A A,01 11 1 11 n n ktn c c 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 反应速率方程及特征小结（二）级 数 动 力 学 特 征k 的 单 位 直 线 关 系 t 1/20 molm-3 s-1 cAt1 s -12 (molm-3)-1 s-1n (molm -3)1-n s-1 Aln c tA1 tcA 11 n tc A,02c kln2k A,01kc1

17、1A,012( 1) n nn k c 11.2 速率方程的积分形式 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.3 速率方程的确定需 要 由 动 力 学 实 验 测 定 c t 数 据 ， 确 定 反 应 级 数 n 或 nA, nB及 速 率 常 数 k， 关 键 是 确 定 n。物 理 法 ： 测 定 反 应 系 统 某 一 物 理 量 如 p、 V、 电 导 率 、 折射 率 等 ， 不 需 终 止 反 应 。化 学 法 ： 取 样 终 止 反 应 ， 进 行 化 学 分 析 。 不 够 方 便 。测定反应物或产物浓度的方法： 湖南人文科技学院化学与材料科学系tcA 1. 微分法由 出 发

18、 求 反 应 级 数 的 方 法 。A Ad /d nc t kc 将 方 程 求 对 数 ：作 图 应 得 一 直 线 ， 斜 率 即 n A Alg d /d lg lgc t k n c A Alg d /d lgc t c由 实 验 测 得 ct 数 据cA1c A2 t1 t2vA1 vA2cA t 初 浓 度 微 分 法 11.3 速率方程的确定 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2.尝试法 (适用于整级数反应)1) 代 公 式 A,0 AA,0A A A,01( )1ln1 1 1k c ct ck t ck t c c 0 级 :一 级 :二 级 :哪 级 公 式 算 出 的

19、k 为常 数 , n 即 为 哪 级 2) 作 图ln1ctct/ ct 作 图 为 直 线 作 图 为 直 线 作 图 为 直 线哪 级 关 系 作 图 为 直 线 , n 即 为 哪 级11.3 速率方程的确定 湖南人文科技学院化学与材料科学系 3. 半衰期法按 n =0,1,2 级 反 应 的 半 衰 期 特 征 确 定 反 应 级 数n 级 反 应 半 衰 期 通 式 11/2 1A,02 1 1( 1)n nt n k c 11/2 A,0lg lg( )2 1lg (1 )( 1)n nn kt c 只 用 两 组 实 验 数 据 1 A,01/21/2 ,0 nActt c 可

20、用 于 任 何 n 级 的 反 应 , n可为 整 数 , 也 可 为 小 数 或 分 数 。 11.3 速率方程的确定 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.4 温度对反应速率的影响反 应 速 率 是 温 度 和 反 应 物 浓 度 c 的 函 数 ：A BA B A B( )n n kc c . f c ,c , ,T 描 述 kT 关 系 的 经 验 式 范 特 霍 夫 规 则 10K 2 4T Tk k 当 cA、 cB 一 定 时 ( ) f T 湖南人文科技学院化学与材料科学系 1. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程aE RTk AeA： 指 前 因 子 或 表 观 频 率

21、因 子 ； Ea ： 活 化 能a2dlnd EkT RT微 分 式 （ 可 作 为 Ea的 定 义 式 ） aln lnEk ART a21 2 11 1ln ( )k Ek R T T （ Ea 为 常 数 ）积 分 式温 度 变 化 不 大 时 ， A与 Ea 常 可 视 为 常 数11.4 温度对反应速率的影响 湖南人文科技学院化学与材料科学系 1) T 对 k 的 影 响由 指 数 式 可 知aE / RTk Ae aE /RTT ,e ,k 一 般 反 应 的 Ea： 40 400 kJmol-1 多 数 Ea： 50 250 kJmol-12) Ea 对 k 的 影 响aE ,k

22、 (Ea小 的 反 应 k 值 大 , 速 度 快 )3) 由 积 分 式 可 知 ： aln Ek CRT - 斜 率 , Ea 1/Tln k 12Ea,2 Ea,1 11.4 温度对反应速率的影响 湖南人文科技学院化学与材料科学系lnk 对 T -1 作 图 ， 由 斜 率 求Ea， 由 截 距 可 求 A。Ea , T1 , T2, k1 , k2的计 算 a2dlnd EkT RT Ea 相 同 ， T ， lnk 随 T 变 化 T 相 同 ， Ea ， lnk 随 T 变 化 越 一 般 Ea 0， Ea 越 大 的 反 应 其 k 对 T 越 敏 感 。aln lnEk ART

23、 a21 2 11 1ln ( )k Ek R T T aE RTk Ae 计 算 、 推 导11.4 温度对反应速率的影响 湖南人文科技学院化学与材料科学系 a,1 1 1( )300 10 310 300300 3 6ERk .k -e a,2 1 1310 300300 10300 7ERkk e反 应 1：反 应 2：例 1： 两 反 应 活 化 能 分 别 为 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-1， 当 反 应 温 度 由 300K上 升 10K时 ， 两个 反 应 的 k 值 增 长 倍 数 各 为 多 少 ？Ea 越 大 的 反 应 对 T

24、越 敏 感 11.4 温度对反应速率的影响 湖南人文科技学院化学与材料科学系 温度对反应速率影响的特例温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 有 时 表 现 为 复 杂 的 情 况爆 炸 反 应 酶 反 应 碳 氧 化 反 应 E a k2cA,0 tcCcA cBc k1 k2c tcCcAcBcA,011.4 温度对反应速率的影响 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.6 复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法（多步连串反应）31 2A B C kk k 例 如 ： k1 k2， 则 反 应 1为 控 制 步 骤此 时 ： 1 1B A A,0C A,0 A B A,0 A A,0

25、0 e (1 e )kt ktc , c cc c c c c c c CC 1 Addc kct 总= 最慢 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2. 稳态近似法连 串 反 应 中 ， 若 生 成 的 中 间 产 物 很 活 泼 ， 几 乎 不 随 时 间 积累 ， 则 可 按 稳 态 近 似 法 处 理 。Bddct 0 B 1 A 2 Bd = - =0dc k c k ct 11 1B A A,02 2 e k tk kc c ck k k1 c (阈 能 ） 时 才 能 发 生 反 应 ;d. 反 应 速 率 等 于 单 位 时 间 、 单 位 体 积 内 发 生 反 应 的 有 效碰

26、 撞 数 ， 等 于 Z AB q 湖南人文科技学院化学与材料科学系 根据基本假设反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数 有效分数 即 ： A ABddC Z qt ZAB 单 位 时 间 、 单 位 体 积 内 的 碰 撞 次 数 q C 的 有 效 碰 撞 分 数C(大 写 ) 数 浓 度 ( 单 位 体 积 内 分 子 个 数 )11.8 气体反应的碰撞理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2AB A B AB A B ( )Z r r u C C （2）碰撞数ZAB由 分 子 运 动 论 可 知 A BAB A B1 28 m mkTu ; m m /A BC C、 A、 B的 数 浓

27、 度 ， 分 子 数 /体 积碰 撞 截 面 122AB A B A B8( ) kTZ r r C C A与 B的 平 均 相 对 速 率 11.8 气体反应的碰撞理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (3) 有效碰撞分数q由 气 体 分 子 运 动 论 得 到c c ce ( )E /RTq E L (4) 反应速率 c122A AB A B A Bd 8( ) ed E /RTC kTZ q r r C Ct A BAd ( )dC k T C Ct c q 的 碰 撞 数总 的 碰 撞 数11.8 气体反应的碰撞理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2. 碰撞理论与Arrheniu

28、s方程的比较（1）碰撞理论的速率常数 k c c122 AB8( ) e eE /RT E /RTA B kTL r rk z CA=LcA CB=LcB 代 入 , 得 ： c122A A B A Bd 8( ) ed E /RTC kTr r C Ct c122A A B A Bd 8( ) ed E /RTc kTL r r c ct 碰 撞 频 率 因 子11.8 气体反应的碰撞理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 （2）Ec 与 Ea 的关系按 Arrhenius活 化 能 Ea 定 义 a2dlnd EkT RT得 : 12c c 2 2dln 1d 2 E RT EkT T R

29、T RT a c12E RT E 一 般 情 况 下 ， RT Ec， Ea Ec c122A B 8( ) e E /RTkTk L r r 11.8 气体反应的碰撞理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 实 验 验 证 ： Arrhenius方 程 中 的 指 前 因 子 A (实 验 ) zAB (理 论 )令 ： AB/P A z （ P几 率 因 子 或 方 位 因 子 ）碰 撞 理 论 的 优 缺 点 :直 观 易 懂 ,能 定 量 解 释 质 量 作 用 定 律 及 Ec 和 zAB;但 模 型 太简 单 ,使 计 算 结 果 有 偏 差 ,并 且 Ec 和 P 不 能 计 算

30、,要 靠 实 验 测定 。（3） zAB 与A 的比较11.8 气体反应的碰撞理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11-9 势能面与过渡状态理论 反 应 物 在 变 成 产 物 以 前 , 要 经 过 一 个 过 渡 态 ， 形 成 一个 不 稳 定 的 活 化 络 合 物 , 然 后 经 过 一 定 时 间 后 , 再 分 解 为产 物 ， 所 以 该 理 论 又 称 为 活 化 络 合 物 理 论 。 原 则 上 , 只 要 知 道 反 应 物 分 子 和 活 化 络 合 物 的 某 些 基本 物 性 , 如 分 子 大 小 、 振 动 频 率 和 质 量 等 ， 就 可 由 此 理

31、论计 算 速 率 常 数 ， 所 以 该 理 论 又 称 为 绝 对 反 应 速 率 理 论 。 湖南人文科技学院化学与材料科学系 过渡状态理论要点 反 应 物 分 子 要 变 成 产 物 ， 必 须 经 过 足 够 能 量 的 碰 撞 ， 形成 高 势 能 的 活 化 络 合 物 ； 活 化 络 合 物 可 能 分 解 为 产 物 ， 也 可 能 分 解 为 原 始 反 应 物并 迅 速 达 到 平 衡 ； 活 化 络 合 物 以 单 位 时 间 v 次 的 频 率 分 解 为 产 物 ， 此 速 率即 为 基 元 反 应 的 速 率 。11-9 势能面与过渡状态理论 湖南人文科技学院化学与

32、材料科学系 CBA CBA CBA迎 面 运 动 A与 BC碰 撞B-C键 拉 长 形 成 活 化 络 合 物 C BA CBA A与 B成 键AB与 C将 离 开 AB与 C离 开 ， 得到 产 物 AB 1. 势能面与反应途径双 分 子 反 应 : CABBCA 产物 1C # kK11-9 势能面与过渡状态理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系1) 立体图“马鞍面” 将 E 用 图 形 来 表 示 ， 得 到系 统 的 势 能 图 ： 势 能 是 rAB 及 rBC 的 函 数 AB BC( )E f r ,r在 rABrBC平 面 投 影 为 一 等 势 能 线 图rBC rABE11

33、-9 势能面与过渡状态理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2) 平面图由 图 找 出 反 应 的 最 低能 量 途 径 即 反 应 途 径 ，经 历 一 个 过 渡 状 态 活 化 络 合 物等 势 能 线反应途径11-9 势能面与过渡状态理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2. 活化络合物-XA + BC ABC ( X ) AB + C其 能 量 变 化 如 图 a : A + BCab : rAB, 斥 力 , E , rBC ； b : 生 成 活 化 络 合 物 ABCbc : rAB, rBC, E c : AB + C 反 应 物 与 活 化 络 合 物 都 处 于 基

34、态 时 ， 位 能 差 E 0就 是 (过 渡态 理 论 的 )活 化 能 。 11-9 势能面与过渡状态理论E 反 应 途 径A+BCA B C AB+CO a b cE0 湖南人文科技学院化学与材料科学系 3. 艾林方程A 1 1 c A B c A B A Bddc k c k K c c K c c kc ct c c A B cK , k Kc c Kc 的 统 计 热 力 学 表 示 ： 0c A B U* RT* * -qK Leq q 产物 1C kK 0 K 时 的 摩 尔 反 应热 力 学 能 变 ， E0*q 活 化 络 合 物 的 配 分 函 数 11-9 势能面与过渡

35、状态理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 0 /c A B e E RT* *qk K Lq q 简 记 为 ： B ck Tk Kh 0c A B e E RT* *qK Lq q 其 中 , vq q f 令,vf 沿 反 应 途 径 方 向 振 动 的 配 分 函 数 ， 计 算 出 其 值 ， 代入 上 式 得 ： 0 /B A B e E RT* *k T qk Lh q q 艾 林 方 程 11-9 势能面与过渡状态理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 4. 艾林方程的热力学表示式B ck Tk Kh 由 热 力 学 关 系 式 ： clnRT K G H T S 得 ： B

36、Be e eG S HRT R RTT Tk kk hc hc 2c cA B ( )c cK K cc c c 对 双 分 子 反 应 ： a2H RT E 11-9 势能面与过渡状态理论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 5. 三个方程的比较艾 林 方 程 :Arrhenius方 程 ae E / RTk A cABe E / RTk Pz 碰 撞 理 论 : a2e e ee e E /RTS /R H /RT S /RkT kTk hc hc A将 三 式 比 较 , 有 : 2AB e e S / RkTA Pz hc zAB P(数 量 级 相 当 ) 11-9 势能面与过渡状态理

37、论 湖南人文科技学院化学与材料科学系 若 S = 0 , P= 1但 一 般 反 应 : A + B X , S 0 , P 12AB e e S / RkTA Pz hc zAB PS 0的 原 因 :1) 损 失 平 动 、 转 动 自 由 度 ft 、 fr， 增 加 振 动 自 由 度 fv。 因 ft 贡 献 大 ， 所 以 S 0 （ 逆 反 应 可 自 动 进 行 ）h叶 绿 素11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 例 ： Hg + h Hg* (初 级 反 应 ）Hg* + Ti Hg + Ti* (次 级 过 程 ）Hg* + M Hg + M ( 淬 灭

38、） 12 2 22NO NO NO Oh 初 级 过 程 次 级 过 程11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2.光化学定律(1) 光 化 学 第 一 定 律 只 有 被 反 应 物 吸 收 的 光 对 光 化 反应 才 有 效 。光 化 学 反 应 有 其 独 特 的 规 律 ： 光 照 射 物 体 时 ， 可 发 生 吸 收 、 透 过 、 反 射 。 光 化 学 第一 定 律 指 出 ， 光 化 学 反 应 是 由 吸 收 的 光 所 引 起 的 ， 但 并 不是 吸 收 光 后 一 定 会 发 生 光 化 学 反 应 。 有 些 分 子 吸 收 光 激 发后 ， 也

39、可 能 重 新 放 出 光 或 通 过 分 子 碰 撞 ， 失 去 所 得 能 量 。11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (2) 光化学第二定律 初 级 过 程 中 ， 吸 收 一 个光 子 则 活 化 一 个 分 子 。一 个 光 子 的 能 量 ： hch -1m 01196m J molLhc .E Lh h: Plank常 数 ， 6.62610-34 Jsc: 光 速 : 2.9979108 ms-1: 光 的 波 长1 mol 光 子 的 能 量 （ 一 个 爱 因 斯 坦 ） 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (3) 光化学反应的量子效率

40、 吸 收 一 个 光 子 能 发 生 反 应 的 分 子 个 数 称 为 量 子 效 率 。（ 包 括 初 级 、 次 级 反 应 的 总 和 ） 。发生反应的分子数吸收的光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量MClMCl2 ClHClClH HHClHCl Cl2Cl 2222 h 106MIMI2 IHHIH IHHI 22 h = 2如 ： 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 3 .光化反应机理与速率方程2A 2Ah反 应 机 理 : 12 2*A Akh (活 化 )22*A 2Ak (解 离 ) 32 2 2*A A 2Ak (失 活 ) 光 化 学 反 应

41、2A 2 Ad 2dc k ct 建 立 速 率 方 程 : 光 化 反 应 初 级 过 程 的 速 率 取 决 于 吸 收 光 子 的 速 率 ， 即正 比 于 吸 收 光 强 度 Ia， 对 反 应 物 A2为 零 级 。 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系2A 2 1a 2 3 Ad2 dc k kI t k k c Ia 吸 收 光 的 强 度 ， 指 单 位 时 间 、 单 位 体 积 内 吸 收 的 光子 的 物 质 的 量 。 2 22 2A 1 a 2 3 AA Ad 0dc k I k c k c ct 22 1 aA 2 3 A2dd k k Ict k

42、 k c 2 21 aA 2 3 AkIc k kc 代 入 d cA表 达 式 ， 得 :量 子 效 率 : 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.13 催化作用通性催 化 剂 ： 加 入 少 量 就 能 显 著 加 快 反 应 速 率 ， 本 身 的 化 学 性质 和 数 量 在 反 应 前 后 并 不 改 变 的 物 质 。催 化 剂 的 加 速 反 应 的 作 用 称 为 催 化 作 用 。催 化 反 应 的 分 类 ：均 相 催 化多 相 催 化 气 -固 相 催 化气 -液 相 催 化液 -固 相 催 化 酸 碱 催 化酶 催 化络 合 催 化金 属 催 化

43、 湖南人文科技学院化学与材料科学系 1. 催化剂的基本特征v催 化 剂 参 与 催 化 反 应 ， 但 反 应 终 了 时 ， 催 化 剂 的 化 学 性质 和 数 量 都 不 变 ；v催 化 剂 只 能 缩 短 达 到 平 衡 的 时 间 ， 而 不 能 改 变 平 衡 状 态 ，即 K = f (T) 与 催 化 剂 无 关 ； 催 化 剂 只 能 加 速 T, pG 0 的 反 应 的 速 率 （ 光 催 化 除 外 ） 。 K = k1/k-1， 所 以 加 速 正 反 应 的 催 化 剂 ， 也 加 速 逆 反 应 。11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 v催 化

44、剂 不 改 变 反 应 系 统 的 始 末 态 ， 所 以 不 改 变 反 应 的 G、 H、 U 等 ， 也 不 改 变 反 应 热 。v催 化 剂 对 反 应 的 加 速 作 用 具 有 选 择 性 。 不 同 反 应 要 用 不 同 催 化 剂 ； 同 一 种 反 应 物 不 同 催 化 剂产 物 不 同 ， 例 ：C2H5OH CH3CHO(乙 醛 ) + H2 C2H4(乙 烯 ) + H2O Cu200250 Al2O3 350 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2. 催化反应的一般机理及速率常数 催 化 剂 与 反 应 物 生 成 不 稳 定 的 中 间 化

45、 合 物 ， 改 变 了 反应 途 径 ， 降 低 了 活 化 能 ， 或 增 大 了 表 观 指 前 因 子 ， 所 以加 快 了 反 应 的 速 率 。例 ： A + B AB 11A K AKkk 2AK B AB Kk 催 化 机 理 ： 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11A K AKkk 2AK B AB Kk 反应途径势能E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,2a,1 a,-1 a,21 2 K11 2 K1 eE E ERTkk k ckA AcA 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 11.15 多相催化反应主 要 为 固 体

46、催 化 剂 催 化 气 相 反 应 或 液 相 反 应1. 多相催化反应的基本步骤(气固相反应） 扩散外表面(1)内表面(2)吸附 (3)表面化学反应 (4)解 吸 (5)扩散反应分子 产物分子 外表面(7)内表面(6) 湖南人文科技学院化学与材料科学系 在 稳 态 下 ， 整 个 过 程 的 速 率 大 小 受 阻 力 最 大 的 慢 步 骤所 控 制 。(1)(2)(6)(7)慢 扩 散 控 制 (内 扩 散 控 制 ， 外 扩 散 控 制 )(3)(4)(5) 慢 表 面 过 程 控 制 (动 力 学 控 制 )外 扩 散 控 制内 扩 散 控 制表 面 反 应 控 制 减 小 催 化

47、剂 颗 粒 、 增 加 孔 径 ， 可 消 除 内 扩 散 控 制动 力 学 控 制 ， 由 催 化 剂 活 性 决 定 加 大 气 体 流 速 ， 消 除 外 扩 散 控 制改 变 速 率 的 方 法11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 2.表面反应动力学（表面质量作用定律）(1) 只 有 一 种 反 应 物 的 表 面 反 应 BA 机 理 ： 1） 吸 附 ：（快）k A S B S (慢 )2） 表 面 反 应 ： B S B S（ 快 ）3） 解 吸 ： S表 示 吸 附 剂 表 面 活 性 中 心k A S A S表 面 质 量 作 用 定 律 ： A s Add

48、p k t 分 子 A的 单 分 子 反 应 速 率 正 比 于 分 子 A对 表 面 的 覆 盖 率 A 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 A AA A A1b p b p 吸 附 平 衡 时 ， 有 Langmuir 吸 附 等 温 式 ：（ b为 吸 附 平 衡 常 数 ）代 入 速 率 表 达 式 可 得 ：讨 论 ：1） 反 应 物 吸 附 很 弱 ： 即 bA很 小 ， bApA 1, A 1 Addp kt 为 零 级 反 应例 ： 氨 在 钨 表 面 的 反 应 ， HI在 金 丝 上 的 解 离3) 反 应 物 的 中 等 吸 附 强 度 ： A s A

49、dd np k pt 例 ： SbH3 在 锑 表 面 上 的 解 离 ， 为 0.6 级 。0n1 A A AA Add 1p kb pt b p 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 (2) 有两种反应物的表面反应机 理 ： A+B Rk A S B S R S (快 )(慢 )(快 )2） 表 面 反 应 ：3） 解 吸 ： k A S A S1） 吸 附 ： k B S B S (快 ) R S R S朗 缪 尔 欣 谢 尔 伍 德 机 理按 照 表 面 质 量 作 用 定 律 ： A s A Bddp k t 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系

50、产 物 吸 附 较 弱 时讨 论 ： 当 吸 附 很 弱 或 者 pA、 pB很 小 时 ， A A Bddp kp pt 二 级 反 应 B BB A A B B1 b p b p b p A AA A A B B1 b p b p b p s A B A BA s A B 2A A B Bdd (1 )k b b p pp kt b p b p A B 2 A A B B(1 )kp pb p b p 11.12 光化反应 湖南人文科技学院化学与材料科学系 本章基本要求n理解反应速率、速率常数、基元反应、反应分子数和反应级数的概念；n掌握简单级数反应速率方程的形式、特点及应用；n掌握由实验数据确定反应速率方程的方法；n掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，理解活化能的概念和意义；n理解典型复合反应（平行、对行、连串反应）速率方程的形式及特征； 湖南人文科技学院化学与材料科学系 v掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法）v了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系；v理解气体反应碰撞理论的基本假设，反应速率的计算和有关概念；v理解经典过渡状态理论的基本思想、基本计算及有关概念；v了解溶液中反应和光化学反应的特征；v了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气-固相催化的反应动力学。本章基本要求