《卤化反应》PPT课件

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1、有机单元合成反应 第 四 章 内 容 提 要卤 化 反 应卤 化 反 应卤 化 反 应 论讨 业作结小 主 要 内 容 （ 共 14学 时 ） ：v卤 化 反 应 的 定 义 、 目 的 、 重 要 性v卤 化 剂 ， 卤 化 反 应 的 类 型v芳 环 上 的 取 代 氯 化 （ 重 点 ） 亲 电 质 点 、 反 应 历 程 及 动 力 学 （ 重点 ： 催 化 剂 存 在 下 Cl2的 氯 化 ） 影 响 因 素 ： 被 卤 化 物 性 质 、 氯 化 深度 、 操 作 方 式 、 混 合 作 用 、 反 应 介 质 、 原料 纯 度 、 反 应 温 度 实 例v羰 基 -氢 的 取 代

2、 卤 化v芳 烃 的 侧 链 取 代 卤 化 （ 重 点 ） 反 应 理 论 及 实 例 ， 氯 甲 基 化 反 应v饱 和 烃 的 取 代 卤 化 （ 自 学 ）v烯 键 -氢 的 取 代 卤 化 （ 自 学 ）v氟 化 、 溴 化 、 碘 化 Finkelstein卤 素 交 换 反 应 Schiemann反 应 （ 重 点 ） v加 成 卤 化 ： 卤 素 和 卤 化 氢 对 双 键 的 加 成v置 换 卤 化 卤 素 置 换 羟 基 、 硝 基 、 磺 酸 基 ； 重 点 ： 卤 素 置 换 重 氮 基 Sandmeyer反 应 4.1 概 述 卤化反应的定义及重要性 卤化反应的目的

3、卤化剂 卤化反应的类型 4.1.1 卤 化 反 应 的 定 义 及 重 要 性 卤 化 反 应 ? 向 有 机 化 合 物 分 子 中 的 C原 子 上 引 入 卤原 子 的 反 应 。 根 据 引 入 卤 原 子 的 不 同 ， 分 为 ：卤化 氟 化 氯 化 溴 化 碘 化 根 据 引 入 卤 原 子 的 方 式 ， 分 为 ：卤化 取 代 卤 化 加 成 卤 化 置 换 卤 化 氟 、 氯 、 溴 、 碘 虽 同 属 卤 素 ， 但 其 性质 存 在 较 大 差 异 ， 因 而 其 合 成 方 法 有 很 大区 别 。 原 料 性 质 以 及 制 备 产 物 的 结 构 对 卤 化方 法

4、 的 选 择 有 密 切 关 系 。 氯 化 应 用 最 广 泛 、 制 备 最 经 济 的 卤 化 反 应 。大 批 氯 化 产 品 ， 如 具 有 广 泛 的 工 业 用 途 。 Cl2价 格 低 廉 ， 供 应 量 大 ， 因 此 ， 氯 化产 物 品 种 多 ， 产 量 大 ， 是 最 重 要 的 卤 化 反应 ， 也 是 本 章 讨 论 的 重 点 。 Cl2 ? 2NaCl + 2H2O 电解 2NaOH + Cl2 + H2 溴 化 溴 的 资 源 相 对 较 少 ， 溴 化 物 常 具 有 某些 功 能 性 用 途 。 如 溴 化 物 中 的 Br原 子 较 活 泼 ， 易 为

5、 其 他基 团 置 换 ， 常 被 应 用 于 精 细 化 工 产 品 的 有机 合 成 。 氟 化 氟 的 自 然 资 源 较 广 ， 许 多 氟 化 物 具 有突 出 的 优 点 ， 如 氟 化 还 可 用 于 润 滑 油 、 烹 饪 用 具 涂 料 、火 箭 燃 料 、 染 料 等 的 合 成 。 近 年 来 对 氟 化 物 的 合 成 十 分 重 视 ， 但氟 活 性 太 高 ， 一 般 要 用 间 接 方 法 制 备 。 碘 化 碘 价 格 昂 贵 ， 资 源 比 其 他 几 种 卤 素 少得 多 ， 应 用 范 围 也 小 得 多 ， 仅 用 于 少 数 医药 、 农 药 及 染

6、料 。 总 之 ： 卤 化 是 精 细 有 机 合 成 最 重 要 反 应 之 一 。大 规 模 生 产 ? 氯 和 氟 有 机 单 体 (氯 乙 烯 、 四 氟 乙 烯 ) 有 机 溶 剂 (四 氯 化 碳 、 二 氯 乙 烷 、 氯 苯 等 ) 制 冷 剂 (氟 里 昂 ) 还 广 泛 用 来 制 取 农 药 、 医 药 、 增 塑 剂 、润 滑 剂 、 阻 燃 剂 、 染 料 、 颜 料 及 橡 胶 防 老剂 等 的 中 间 体 。 4.1.2 卤 化 反 应 的 目 的 赋 予 有 机 化 合 物 一 些 新 的 性 能 ， 得 到性 能 优 异 的 最 终 产 品 。 卤 素 衍 生

7、 物 卤 基 转 换 一 系 列 含 有其 他 基 团 的 中 间 体 产 品 。 Cl +NO2 氨解NH3 NH2 NO2 + NH4Cl Cl 乙氧基化 NO2 OC2H5 NO2 4.1.3 卤 化 剂 分 子 态 卤 素 ： Cl2、 Br2 、 I2 ； 卤 素 的 酸 + 氧 化 剂 ： HCl(HBr)+ O2、 NaClO、 NaBrO、 NaClO3、NaBrO3、 H2O2 等 ； 金 属 或 非 金 属 卤 化 物 ： FeCl3、 PCl3、 PCl5； 其 他 ： SOCl2、 SO2Cl2、 HOCl、 COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2N

8、HCl SO 2Cl2是 引 入 Cl的 高 活 性 反 应 剂 ， SO2Cl2、SCl2、 AlCl3 相 混 合 为 高 氯 化 剂 。 置 换 卤 化 剂 ？ HF、 KF、 NaF、 SbF5、 HCl、 HBr、 NaBr 4.1.3.1 氯 化 剂 4.1.3.2 溴 化 剂 4.1.3.3 碘 化 剂 4.1.3.4 氟 化 剂 4.1.3.1 氯 化 剂 （ 氯 化 剂 的 分 类 ） 实 例 4.1.3.2 溴 化 剂 分 类 实 例 4.1.3.3 碘 化 剂 4.1.3.4 氟 化 剂 4.1.4 卤 化 反 应 的 类 型 引 入 卤 素 的 方 法 ？ 取 代 卤

9、化 、 置 换 卤 化 、 加 成 卤 化 取 代 卤 化 ： 包 括 芳 烃 环 上 取 代 、 侧 链 取 代和 脂 肪 烃 的 取 代 卤 化 。 C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HClFeCl3 C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2Cl + HClhv CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhv 加 成 卤 化 ： 置 换 卤 化 ： 卤 素 置 换 硝 基 、 磺 酸 基 、 羟基 、 重 氮 基 甲 苯 的 卤 化 ？ C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6 （六六六）hv + 2Cl2 FeCl3HC CH Cl2CH CHCl2 C2H5OH + HCl C2

10、H5Cl + H2OZnCl2 卤 化 中 除 加 入 特 定 卤 化 剂 ， 常 需 加 入 催 化 剂或 活 化 剂 ， 如 光 能 、 热 能 或 游 离 基 引 发 剂 。+ X2CH3 催化剂：FeCl3光照hv或过氧化物光照hv冷却 CH3 CH3+XXXCH2X CHX2同前步CH3X XXX 环上取代侧链取代环上加成 4.2 卤 化 热 力 学 卤化反应热 取代卤化 加成卤化 碳卤键的稳定性和反应活性 4.2.1 卤 化 反 应 热 某 些 卤 化 反 应 的 反 应 热 见 表 3-2 取 代 卤 化 ： 烃 类 ： 以 X2为 卤 化 剂 氟 化 是 高 放 热 反 应 ；

11、 氯 化 是 放 热 反 应 ；溴 化 为 中 等 放 热 ， 所 有 温 度 下 ， 均 有 利 于向 右 方 进 行 。 碘 化 则 是 吸 热 可 逆 反 应 。 但 用 ICl为 碘 化 剂 ， 则 是 放 热 反 应 。 乙 烷 ： 用 F2 进 行 取 代 氟 化 ， 发 生 C-C键的 断 裂 和 聚 合 等 副 反 应 。 Why 加 成 卤 化 ： 不 饱 和 烃 的 加 成 卤 化 ： 高 放 热 反 应 ，反 应 均 有 利 于 向 右 方 进 行 。 放 热 量 ： HX为 卤 化 剂 X2， 且 所 有用 HX的 反 应 都 是 可 逆 反 应 。 乙 烯 用 F2进

12、 行 加 成 氟 化 时 会 发 生 C-C键 的 断 裂 和 聚 合 等 副 反 应 。 Why 故 氟 化 一 般 不 用 分 子 态 氟 为 氟 化 剂 。 4.2.2 碳 卤 键 的 稳 定 性 和 反 应 活 性 有 机 分 子 中 C原 子 与 各 种 取 代 基 间 的 键能 （ C-X键 ） 见 表 3-4。 结 论 ？ 4.3 芳 环 上 的 取 代 卤 化 （ 氯 化 ） 反应历程 催化剂的选择 反应动力学 影响因素 实例 芳 环 的 取 代 卤 化 是 典 型 的 亲 电 取 代 反 应 早 在 19世 纪 30年 代 ， 在 cat.存 在 下 ， 芳环 上 的 H 被

13、 Cl 取 代 已 属 于 实 验 室 常 用 的 一类 反 应 。 如 苯 的 氯 化 ？ 特 点 ? 生 成 单 氯 化 物 同 时 ， 常 生 成 一 些 多 氯取 代 物 ， 具 有 连 串 反 应 的 特 点 。 反 应 通 式 ：活 泼 质 点 ？ 亲 电 取 代 反 应 ， X+催 化 剂 作 用 ？ 使 卤 分 子 极 化 ， 生 成 X+ ArH + X2 ArX + HXCat. 4.3.1 反 应 历 程 常 用 氯 化 剂 ？ Cl2， 来 源 丰 富 ， 价 格 较 低 ， 但 为 了 产品 质 量 的 需 要 ， 其 他 氯 化 剂 也 有 一 定 应 用 ，但 相

14、 对 少 得 多 。 常 用 催 化 剂 ？ 金 属 氯 化 物 ， 如 FeCl3、 AlCl3、 SbCl3、TiCl4、 ZnCl2、 MnCl2、 SnCl4、 Lewis酸 ； 此 外 还 有 I 2和 H2SO4。 以 金 属 氯 化 物 为 催 化 剂 的 反 应 历 程 以 I2为 催 化 剂 的 反 应 历 程 以 H2SO4为 催 化 剂 的 反 应 历 程 水 介 质 中 用 Cl2进 行 氯 化 的 反 应 历 程 其 它 以 金 属 氯 化 物 为 催 化 剂 的 反 应 历 程 无 水 状 态 下 ， 以 Cl2为 氯 化 剂 ， 金 属 氯化 物 为 催 化 剂

15、的 氯 化 反 应 ， 应 用 最 广 泛 。 反 应 历 程 ？ 以 FeCl3为 例 ， FeCl3与 Cl2作 用 ， 使 Cl2极 化 ， 离 解 成 Cl+， 对 芳 环 亲 电 进 攻 ， 生 成络 合 物 ， 再 脱 去 质 子 得 到 氯 化 物 。3-3、 3-4、 3-5 以 I2为 催 化 剂 的 反 应 历 程 无 水 状 态 或 浓 硫 酸 介 质 中 ， 用 Cl2进 行氯 化 时 ， 有 时 用 I2作 催 化 剂 。 生 成 的 ICl分 解 出 I+与 Cl2作 用 ， 促 使Cl+和 ICl的 生 成 ， 以 此 反 复 进 行 。 3-6 3-7 以 H2

16、SO4为 催 化 剂 的 反 应 历 程 H2SO4催 化 作 用 ？ 3-8、 3-9 适 用 范 围 ？ 浓 H2SO4离 解 度 很 小 ， 对 Cl2的 溶 解 度也 很 小 ， 还 可 能 引 起 磺 化 副 反 应 ， 并 产 生废 硫 酸 ， 故 很 少 使 用 。 水 介 质 中 用 Cl2进 行 氯 化 的 反 应 历 程 适 用 范 围 ？ 当 有 机 物 易 被 氯 化 时 ， 可 不 用 催 化 剂 ，反 应 可 在 水 介 质 中 进 行 。 反 应 历 程 ？ 3-10、 3-11 加 入 H+有 利 于 Cl+的 生 成 ， 但 FeCl3和 I2不 起 催 化

17、作 用 。 其 它 催 化 剂 的 作 用 ？ 影 响 卤 化 反 应 速 度 ； 影 响 卤 原 子 进 入 芳 环 的 位 置 ， 当 环 上有 邻 、 对 位 定 位 基 时 ， 影 响 邻 、 对 位 产 物比 例 。 一 般 地 ： 卤 化 剂 与 催 化 剂 形 成 配 合 物的 体 积 越 大 ， 空 间 位 阻 越 大 ， 生 成 邻 位 异构 体 的 比 例 越 少 。 实 例 4.3.2 催 化 剂 的 选 择 4.3.3 卤 化 动 力 学 芳 环 上 的 取 代 氯 化 属 于 连 串 反 应 。Why 苯 ？ 环 上 引 入 一 个 氯 基 后 ， 仅 使 电 子 云

18、 密 度稍 下 降 ， 苯 一 氯 化 与 氯 苯 进 一 步 氯 化 的 速 度常 数 只 相 差 10倍 左 右 ， 即 k2/k1=K=10-1； 因 此 苯 的 取 代 氯 化 是 典 型 的 连 串 反 应 ，生 成 较 多 的 二 氯 化 物 及 多 氯 化 物 。 C6H6 + Cl2 k1 C6H5Cl + HCl C6H5Cl + Cl2 k2 C6H4Cl2 + HCl C6H4Cl2 + Cl2 k3 C6H3Cl3 + HCl 4.3.3.1 苯 一 氯 化 的 连 串 反 应 动 力 学 下 面 推 导 苯 氯 化 时 的 氯 化 液 组 成 ： 假 设 ？ Cl2完

19、 全 反 应 ， 生 成 HCl完 全 逸 出 ， 氯化 液 中 FeCl3和 三 氯 苯 浓 度 忽 略 不 计 。 氯 化 液 中 只 有 苯 、 氯 苯 和 二 氯 苯 ， 含量 分 别 用 摩 尔 分 数 xA、 xB、 xC表 示 。 x A0表 示 原 料 苯 的 含 量 ， 纯 苯 xA0=1。 xA+ xB + xC = xA0 =1 氯 化 深 度 或 苯 氯 比 ？ 每 1mol苯 消 耗 的 Cl2的 物 质 的 量 ， 即 Cl2 /C6H6（ 摩 尔 比 ） 用 X 表 示 。 X = xB + 2xC 苯 的 消 耗 速 率 ？ 氯 苯 的 生 成 速 率 ？ 苯

20、间 歇 氯 化 或 在 平 推 流 反 应 器 中 连 续 氯 化 时 ： 21 Clxkdtdx AA 2221 ClxkClxkdtdx BAB 1 12 ABAB xxkkdxdx ）（ 令 KkkxxK AB 12 /1Kxxx AKAB 1：解 之 ， 得 将 对 xA求 导 ： 011 KAAB Kxdxdx KA Kx 11 将 代 入 可 求 出 xB的 极 大 值 ： KKB Kx 1max, 如 何 确 定 xB的 极 大 值 ？ 如 何 确 定 K 值 ？ 恒 定 温 度 下 ， 取 瞬 时 反 应 液 分 析 苯 、氯 苯 含 量 （ xA、 xB） ， 代 入 式 ，

21、 求 出 该温 度 的 K 值 （ 如 30 ， K=0.123） 。 已 知 K ， 利 用 、 、 式 求 出 不 同 苯 转 化 率 下 氯 苯 、 二 氯 苯 的 量 xB、 xC和 Cl2消 耗 量 X ， 得 出 不 同 X 时 氯 化 液 组 成 （ 图3-1） 。 由 上 述 公 式 可 算 出 ， 氯 苯 含 量 最 高 时的 氯 化 液 组 成 （ 30 ） ： xA=0.092 xB=0.745 xC=0.163 X=1.071 与 实 测 数 据 近 似 。 苯 在 多 槽 串 联 反 应 器 中 连 续 一 氯 化 时氯 化 液 组 成 的 计 算 ： (3-27)、

22、 (3-28) 结 论 反 应 初 期 ， 随 苯 转 化 率 增 加 ， 氯 苯 浓度 逐 渐 增 加 ， 在 苯 转 化 率 20%时 ， 氯 苯 开始 与 Cl2作 用 生 成 二 氯 苯 ， 且 生 成 速 度 随 苯中 氯 苯 浓 度 的 增 加 明 显 加 快 ； 也 就 是 说 ， 苯 氯 化 时 ， 随 一 氯 苯 的 不断 生 成 ， 二 氯 化 反 应 速 度 不 断 增 加 ， 以 至生 成 较 多 二 氯 化 物 和 多 氯 化 物 。 当 苯 中 氯 苯 含 量 为 74.5%(wt)时 ， v1和v2相 等 ； 若 氯 苯 为 目 的 产 物 ， 可 控 制 氯 化

23、 反 应深 度 停 留 在 较 浅 阶 段 ， 二 氯 苯 生 成 量 很 少 ，氯 苯 选 择 性 较 好 ； 氯 化 深 度 为 1.07时 ， 氯 苯 生 成 量 达 到 最大 值 。 4.3.3.2 为 什 么 易 发 生 二 卤 化 芳 烃 卤 化 属 于 亲 电 取 代 反 应 ， Cl取 代 H后 ， 与 硝 化 和 磺 化 一 样 ， 使 芳 环 钝 化 ， 但Cl 同 时 有 向 芳 环 供 电 子 的 能 力 ， 因 此 钝 化程 度 远 远 小 于 硝 基 和 磺 酸 基 。 也 就 是 说 ， 在 芳 环 的 卤 化 反 应 中 ， 一卤 化 后 ， 芳 环 的 电 子

24、 云 密 度 稍 稍 下 降 ， 一卤 化 物 对 亲 电 取 代 反 应 仍 具 有 相 当 的 活 泼性 ， 使 二 卤 化 反 应 比 较 容 易 进 行 。 苯 在 硝 化 、 磺 化 、 氯 化 中 k1: k2的 比 较 反 应 类 型 硝 化 磺 化 氯 化k1/ k2 105107 103104 101 从 表 可 知 ， 苯 的 一 氯 化 与 氯 苯 的 进 一 步氯 化 反 应 的 速 度 常 数 相 差 只 有 10倍 左 右 。 影 响 因 素 卤化深 度 混合作用 反应温度原料纯度操作方式 4.3.4 影 响 因 素被卤化物性质 反应介质 4.3.4.1 被 卤 化

25、 物 的 性 质 对 卤 化 条 件 和 产 物 组 成 有 直 接 影 响 。 环 上 有 强 供 电 子 基 ， 反 应 易 进 行 。 胺 类 、 酚 类 、 多 烷 基 苯 的 氯 化 ， 不 需 加催 化 剂 ， 可 在 水 介 质 中 在 室 温 下 完 成 。 活 泼 芳 胺 ： 易 发 生 多 氯 化 ， 在 氨 基 所 有邻 、 对 位 被 全 部 取 代 以 前 ， 反 应 很 难 停 止 。 + Cl2 NH2 ClNH2 r.t Cl Cl CHCl3 制 一 氯 衍 生 物 ？ + Cl2NHCOCH3 Cl NHCOCH3Cl+NHCOCH3 (30%)(70%)

26、先 将 伯 胺 转 化 成 酰 胺 再 氯 化 酚 类 ： 则 有 可 能 在 引 入 一 个 氯 原 子 后使 反 应 停 止 。 + Cl2OH Cl OH Cl+OH (50%) (50%) 环 上 有 吸 电 子 基 ， 反 应 较 难 进 行 ，常 需 加 入 催 化 剂 。 活 性 较 低 芳 烃 ， 如 甲 苯 、 苯 、 氯 苯 的卤 化 ， 一 般 加 入 金 属 卤 化 物 作 催 化 剂 ； 不 活 泼 芳 烃 ， 如 蒽 醌 的 直 接 卤 化 ， 要求 强 烈 的 卤 化 条 件 和 催 化 剂 ， 一 般 采 用 浓H2SO4、 I2或 ICl作 催 化 剂 。 卤

27、 化 反 应 的 定 位 作 用 与 硝 化 相 似 。 苯 一 取 代 衍 生 物 与 Cl2和 Br2反 应 时 的 异构 体 分 配 比 例 ： 苯 的 氯 化 与 硝 化 、 磺 化 的 k1:k2比 较 ， 相差 几 个 数 量 级 ， 苯 的 k1在 常 温 下 仅 比 k2大 8.5 倍 左 右 。 4.3.4.2 卤 化 深 度 的 影 响 反 应 类 型 硝 化 磺 化 氯 化k1: k2 105107 103104 101 氯 苯 含 量 最 高 时 的 氯 化 液 组 成 ？ xA=0.092， xB=0.745， xC=0.163 X=1.071 xB/ xC只 有 4

28、.5:1， 副 产 二 氯 苯 太 多 。 根 据 图 3-1分 析 因 此 ， 要 想 在 一 氯 化 阶 段 少 生 成 多 氯化 物 ， 必 须 严 格 控 制 氯 化 深 度 。 如 何 控 制 氯 化 深 度 ？ 二 氯 苯 、 一 氯 苯 和 苯 的 相 对 密 度 依 次递 减 ， 反 应 液 相 对 密 度 较 小 ， 说 明 苯 的 含量 ？ 氯 化 深 度 ？ 因 此 ， 常 通 过 控 制 反 应 器 出 口 氯 化 液相 对 密 度 ， 控 制 氯 化 深 度 。 氯 化 液 相 对 密 度 越 高 ， 其 中 二 氯 化 物含 量 ？ 说 明 氯 化 深 度 越 高

29、。 氯 化 液 密 度 与 产 物 组 成 的 关 系氯 化 液 密 度 氯 化 液 /%(质 量 分 数 ) 苯 氯 苯 二 氯 苯 氯 苯 /二 氯 苯(质 量 比 )0.9417 69.36 30.51 0.13 2350.9529 63.16 36.49 0.35 104 一 氯 苯 生 产 工 艺 的 变 革 ？单 锅 间 歇 生 产 工 艺多 锅 连 续 生 产 工 艺塔 式 沸 腾 连 续 生 产 工 艺 反 混 ？4.3.4.3 操 作 方 式 及 混 合 作 用 的 影 响 氯 化 反 应 中 ， 如 果 搅 拌 效 果 不 好 或 反 应器 型 式 选 择 不 当 、 传

30、质 不 匀 ， 使 生 成 产 物 未能 及 时 离 开 ， 返 回 到 反 应 区 域 促 进 连 串 反 应进 行 的 现 象 。 开 始 是 单 锅 间 歇 式 生 产 ， 为 提 高 生 产 效率 多 锅 连 续 氯 化 (反 混 严 重 )塔 式 沸 腾 连续 氯 化 。 a. 单 锅 间 歇 生 产 工 艺 b.多 锅 连 续 生 产 工 艺 c. 塔 式 沸 腾 连 续 生 产 工 艺 三 种 操 作 方 式 的 氯 化 液 组 成 ？操 作 方 式 与 氯 化 液 组 成 关 系氯 化 方 式 未 反 应 苯(质 量 %) 一 氯 苯(质 量 %) 二 氯 苯(质 量 %)单

31、锅 间 歇 63.2 35.235.4 1.41.6 3.974.5多 锅 连 续 63.2 34.4 2.4 6.98塔 式 连 续 6366 32.935.6 1.11.4 3.343.93 210一 氯 苯二 氯 苯 原 料 和 产 物 在 反 应 温 度 下 都 是 液 态（ 如 苯 、 甲 苯 、 硝 基 苯 ） ， 可 直 接 进 行 氯化 ， 多 数 氯 化 反 应 要 在 溶 剂 存 在 下 完 成 。 氯 化 时 选 择 适 当 的 介 质 十 分 重 要 。 常 用 介 质 ？ 水 、 无 机 溶 剂 和 有 机 溶 剂 。 如 何 选 择 ？4.3.4.4 反 应 介 质

32、 的 选 择 当 被 氯 化 物 和 氯 化 产 物 都 是 固 体 ， 且氯 化 较 易 进 行 时 ， 可 用 水 作 介 质 。 如 ： 对 硝 基 苯 胺 的 氯 化 反 应 温 度 下 反 应 物 是 固 体 ， 且 较 难 卤化 ， 常 选 用 浓 硫 酸 、 发 烟 硫 酸 、 氯 磺 酸 等无 机 溶 剂 作 介 质 ， 有 时 还 要 用 I2作 催 化 剂 。 如 ： 蒽 醌 的 四 氯 化 要 求 在 较 缓 和 条 件 下 进 行 ， 或 定 位 需要 ， 可 选 用 适 当 的 有 机 溶 剂 。 选 取 原 则 ？ 更 难 氯 化 的 物 质 。 如 ： 萘 的 氯

33、 化 可 采 用 氯 苯 作 溶 剂 水 杨 酸 的 氯 化 可 采 用 乙 酸 或 氯 苯 作 溶 剂 选 用 不 同 介 质 对 产 物 异 构 体 的 生 成 比例 有 影 响 。 苯 的 纯 度 对 氯 化 过 程 有 重 大 意 义 ， 最 有害 的 是 苯 中 硫 化 物 噻 吩 ， 其 次 是 水 。 噻 吩 易 与 催 化 剂 作 用 不 溶 于 苯 的 黑 色 沉淀 ， 包 住 铁 催 化 剂 表 面 ， 使 之 失 效 ， 阻 碍氯 化 的 进 行 。 4.3.4.5 原 料 纯 度 的 影 响 该 氯 化 物 在 氯 化 液 精 馏 过 程 中 分 解 出HCl， 腐 蚀

34、 精 馏 塔 。 如 何 除 去 ？ 噻 吩 用 浓 硫 酸 洗 水 溶 物 除 去 。Cl2S SS ClClClCl ClClS ClCl2ClCl2 S ClClClCl或 或HCl 水 与 HCl形 成 盐 酸 ， FeCl3在 盐 酸 中 的 溶解 度 比 在 苯 中 大 得 多 ， 大 大 降 低 了 有 机 物中 FeCl3的 浓 度 ， 使 反 应 速 度 减 慢 。 苯 中 FeCl3的 最 低 浓 度 是 0.01%， 当 含水 量 0.2%， 苯 中 所 含 FeCl3被 提 取 入 盐 酸层 ， 氯 化 反 应 不 能 进 行 。 盐 酸 还 能 使 设 备 剧 烈 腐

35、 蚀 和 铁 环 催 化剂 的 消 耗 。 要 求 ： 原 料 苯 和 Cl2中 含 水 量 均 应 0.04%。 如 何 除 去 ？ 苯 中 水 分 ： 恒 沸 蒸 馏 或 干 燥 剂 （ CaCl2、固 碱 、 粗 盐 ） ； Cl2中 水 分 ： 常 用 浓 硫 酸 除 去 。 此 外 ， 为 避 免 引 起 火 灾 或 爆 炸 事 故 ，要 求 Cl2中 含 氢 量 26%。 二 氯 化 速 度 随 T 的 增 加 ， 比 一 氯 化 快 。 苯 氯 化 反 应 温 度 与 k1/k2的 关 系 早 期 氯 苯 生 产 ， 为 防 止 二 氯 苯 生 成 ，尽 可 能 控 制 反 应

36、在 3540 下 进 行 。 但 ？4.3.4.6 反 应 温 度 的 影 响T/ 18 25 30k2/k1 0.107 0.118 0.123 研 究 发 现 ： 随 T 的 升 高 ， k2/k1增 加 并不 十 分 显 著 ， 温 度 影 响 比 反 混 作 用 的 影 响要 小 得 多 。 因 此 ， 近 代 一 氯 苯 的 生 产 ， 采 用 在 沸腾 温 度 （ 7580 ） 下 ， 用 塔 式 反 应 器 或列 管 式 氯 化 器 反 应 ， 利 用 过 量 苯 的 汽 化 移除 反 应 热 ， 不 需 要 冷 却 系 统 ， 生 产 能 力 大幅 度 提 高 。 苯 系 环

37、上 取 代 氯 化 苯 的 氯 化 ： 氯 苯 甲 苯 的 氯 化 ： 邻 氯 甲 苯 和 对 氯 甲 苯 苯 酚 的 氯 化 ： 邻 氯 苯 酚 、 对 氯 苯 酚 、 2,4-二 氯 苯 酚 、 2,6-二 氯 苯 酚 、 五 氯 苯 酚 苯 胺 的 氯 化 ： 2,6-二 氯 苯 胺 萘 系 环 上 取 代 氯 化 蒽 醌 系 环 上 取 代 氯 化4.3.5 实 例 苯的氯化 氯 苯 的 生 产 用 途 ： 制 取 农 药 、 医 药 、 染 料 、 助 剂 等 有机 产 品 的 重 要 中 间 体 ， 也 可 作 溶 剂 ， 用 途广 泛 ， 需 要 量 很 大 ， 全 世 界 年

38、生 产 总 量 达数 十 万 吨 。 生 产 路 线 ： 塔 式 沸 腾 连 续 氯 化 法 氧 化 氯 化 法 沸 腾 氯 化 法 ： 在 苯 的 沸 腾 温 度 下 氯 化 ， 利 用 过 量 苯汽 化 移 除 反 应 热 ， 氯 化 器 不 需 冷 却 系 统 ，生 产 能 力 不 受 传 热 强 度 限 制 大 为 提 高 现 代 合 成 氯 苯 工 业 方 法 的 主 要 特 征 。 沸 腾 氯 化 器 （ 图 3-3） 苯 沸 腾 氯 化 流 程 为 得 到 一 氯 苯 ， 生 产 中 控 制 两 项 指 标 。 控 制 指 标 ： 配 料 比 (摩 尔 比 )： C6H6/Cl2

39、 =1/0.25 氯 化 比 ： C6H5Cl/C6H4Cl2 =2535/1 出 口 氯 化 液 密 度 ： 0.9350.950 氯 化 产 物 组 成 ： 氯 苯 2530%， 苯 6674%， 多 氯 苯 1% 苯 酚 的 氯 化 制 取 邻 氯 苯 酚 、 对 氯 苯 酚 、 2,4-二 氯 苯酚 、 2,6-二 氯 苯 酚 、 五 氯 苯 酚 ， 都 是 医 药 、农 药 的 重 要 中 间 体 。 +Cl2OH Cl OH Cl+OH (25%) (50%)苯溶剂262邻氯苯酚 11.09 +SO2Cl2OH Cl OH Cl+OH (70%) 40对氯苯酚 + SO2+ HCl

40、 2,6-二 氯 苯 酚 是 重 要 的 医 药 中 间 体 ， 纯度 要 求 高 ， 不 宜 采 用 苯 酚 的 直 接 氯 化 法 ，如 何 合 成 ？ 2,4-二 氯 苯 酚 是 制 备 除 草 剂 (农 药 )和 植物 生 长 刺 激 剂 2,4-D的 中 间 体 。 +Cl2OH Cl ClOH60702,4-二氯苯酚 O-烷基化ClCH2COOH+NaOH Cl ClOCH2COOH2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)Fe +Cl2OH Cl ClOH 100180五氯苯酚 AlCl3 Cl ClCl 五 氯 苯 酚 及 其 钠 盐 被 广 泛 用 作 抗 菌 剂 。 萘 系 环 上

41、 取 代 氯 化 比 苯 易 氯 化 ， 甚 至 可 用 苯 作 溶 剂 。 产 物 比 苯 复 杂 ， 既 有 平 行 反 应 ， 又 有 连串 反 应 。 一 氯 化 ： 主 要 生 成 1-氯 萘 ， 副 产 2-氯 萘和 多 氯 萘 (910%)。 二 氯 化 ： 最 多 可 得 到 10种 异 构 体 。 八 氯 萘 ： 具 有 高 介 电 常 数 ， 可 用 作 电 子 工业 中 的 绝 缘 材 料 ， 也 可 用 于 纺 织 物 的 表 面涂 层 ， 使 具 有 防 火 性 能 。 蒽 醌 系 环 上 的 取 代 氯 化 蒽 醌 直 接 氯 化 可 得 到 氯 化 蒽 醌 ， 是

42、 一平 行 -连 串 反 应 ， 异 构 体 十 分 复 杂 ， 利 用 高效 液 相 色 谱 可 分 离 出 26种 氯 化 产 物 。 1,4,5,8-四 氯 蒽 醌 ？ 合 成 还 原 染 料 咔 叽 2G的 主 要 中 间 体 ？如 何 制 备 ？ 历 史 上 以 蒽 醌 为 原 料 ， 以 汞 为 定 位 剂 ，经 磺 化 和 置 换 氯 化 制 取 ： SO3H O O SO 3H2SO4Hg2+ O OHO3S + SO3H O O HO3SCl O OCl + Cl O OHCl NaClO3 Cl SO3H2SO4Hg2+ Cl O OCl + Cl O O Cl HClNa

43、ClO3 HO3S HO3S SO3H SO3H Cl O OCl Cl Cl 缺 点 ？ 生 产 工 序 多 ， 收 率 低 ， 含 汞 废 水 难 以治 理 。 为 了 防 止 汞 对 环 境 的 污 染 ， 研 究 了蒽 醌 直 接 氯 化 ， 并 应 用 于 工 业 生 产 ， 取 代了 老 工 艺 。 O O I 2，100%H2SO4+ Cl2 + HCl Cl O OCl Cl Cl90100 4.4 芳 环 侧 链 氢 的 取 代 卤 化 反应历程 反应动力学 影响因素 实例 氯甲基化反应 甲 苯 在 光 照 ， 且 没 有 环 上 取 代 催 化 剂时 ， 与 Cl2反 应

44、只 发 生 在 侧 链 上 ， 随 氯 化 深度 增 加 ， 可 得 到 各 种 侧 链 氯 化 产 物 。 甲 苯 侧 链 氯 化 产 物 是 合 成 染 料 、 药 物 、香 料 的 重 要 中 间 体 。 C6H5CH3 Cl2光 C6H5CH2Cl Cl2光 C6H5CHCl2Cl2光 C6H5CCl3苯氯甲烷(氯苄) 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 如 ： 苯 氯 甲 烷 ： 引 入 苄 基 的 烷 化 剂 ， 制 苯 甲 醇(极 有 用 的 定 香 剂 ， 配 制 香 皂 、 香 水 、 香 精 、日 用 化 妆 香 料 ， 是 茉 莉 、 月 下 香 等 香 型 调制 不 可 缺 少 的

45、 香 料 ； 又 可 供 药 用 和 合 成 化学 工 业 用 ， 12-12 。 ) 苯 二 氯 甲 烷 ： 制 苯 甲 醛 （ 12-15） 。 苯 三 氯 甲 烷 ： 制 苯 甲 酰 氯 ， 苯 三 氟 甲 烷（ 除 莠 剂 的 中 间 体 ） 。 4.4.1 反 应 历 程 芳 烃 侧 链 取 代 卤 化 是 典 型 的 自 由 基 链反 应 ， 包 括 链 引 发 、 链 增 长 、 链 终 止 三 个阶 段 。 链 引 发 链 增 长 链 终 止 链 引 发 ？ 在 光 照 、 高 温 或 引 发 剂 作 用 下 ， 发 生光 离 解 、 热 裂 解 或 电 子 转 移 ， Cl2

46、均 裂 为 自由 基 的 过 程 。 Cl2 光、高温或引发剂均裂 2Cl 热 解 离 能 ？ 238.6kJ/mol， 要 求 T 100 ； 光 离 解 能 ？ 250.0kJ/mol， 要 求 光 的 波 长 478.5nm。 常 用 引 发 剂 ？ 过 氧 化 苯 甲 酰 、 偶 氮 二 异 丁 腈 ， 引 发机 理 3-71， 3-72 链 增 长 ？ 3-64， 3-65， 3-66， 3-67 链 终 止 ？ Cl2器壁或填料2Cl ClO 2 Cl + O2 Cl Cl2 + O2Cl吸附Cl + 器壁 C6H5CH2 + Cl C6H5CH2Cl2C6H5CH2 C6H5CH

47、2CH2C6H5 4.4.2 反 应 动 力 学动 力 学 研 究 表 明 ： 在 cat.存 在 下 ， 环 上 取 代 氯 化 比 环 上加 成 和 侧 链 氯 化 快 得 多 ， 只 能 得 到 环 上 取代 产 物 。 Why 在 光 照 、 加 热 或 引 发 剂 存 在 下 ， 侧 链氯 化 又 比 环 上 加 成 氯 化 快 得 多 。 因 此 ， 只 要 条 件 选 择 适 当 ， 可 使 芳 烃氯 化 反 应 按 照 所 要 求 的 方 向 进 行 。 甲 苯 的 侧 链 氯 化 是 连 串 反 应 ， 其 氢可 依 次 被 氯 取 代 。 3-70 k1/k2 ？ 混 合

48、物 组 成 变 化 ？ 图 3-4， 与 苯 氯 化 类 似 。 影 响 因 素 温 度 引发剂 杂质 4.4.3 影 响 因 素 伴 随 侧 链 卤 化 的 进 行 ， 环 上 取 代 和 加 成 是 同 时进 行 的 副 反 应 体 系 ， 低 温 时 尤 为 显 著 ， 侧 链 卤 化 一般 在 高 温 下 进 行 。光源 氯化深度 4.4.3.1 光 源 Harling和 Knol研 究 甲 苯 侧 链 氯 化 动 力 学 ，将 反 应 简 化 为 假 一 级 反 应 (反 应 速 度 仅 与 甲 苯 及侧 链 氯 化 物 浓 度 有 关 )， 求 出 了 采 用 不 同 光 源 和温

49、 度 时 的 k1、 k2、 k3。 不 同 光 源 和 T条 件 下 甲 苯 侧 链 氯 化 的 速 度 常 数光 源 k1 k2 k340 100 40 100 40 100黑 暗 0.21 0.035 0.006黄 光 0.9 0.73 0.11 0.12 0.013 0.002蓝 光 10.7 5.2 1.3 0.85 0.15 0.15紫 外 光 6.0 3.2 0.71 0.53 0.083 0.093 黑 暗 中 ， 40 反 应 不 能 进 行 。 ？ 光 照 下 ， 反 应 能 发 生 ， 且 40 时 的 氯化 速 度 明 显 100 ？ 蓝 光 与 紫 外 光 的 波 长

50、 短 ， 能 量 高 ， 有利 于 氯 分 子 均 裂 ， 因 而 反 应 速 度 加 快 。 比 较 100 时 蓝 光 、 紫 外 光 、 黄 光 的 反应 速 度 常 数 蓝 光 比 紫 外 光 具 有 较 高 氯 化 速 度 ？ 4.4.3.2 温 度 Cl2、 引 发 剂 热 离 解 成 自 由 基 ， 需 较 高T， T 还 会 影 响 反 应 途 径 。 降 低 反 应 T ， 侧 链 氯 化 速 度 增 加 。 侧 链 氯 化 时 ， 伴 随 环 上 加 成 氯 化 。 0 时 甲 苯 氯 化 ， 近 一 半 生 成 加 成 产 物 。 T 升 高 ， 侧 链 氯 化 速 度

51、环 上 加 成 ，侧 链 氯 化 均 要 求 在 高 温 下 进 行 。 甲 苯 侧 链 氯 化 收 率 ? 130 40 Cl2的 热 离 解 能 238.6kJ/mol， 也 要 求 T须 在 100 以 上 。 T 太 高 ， 易 引 起 副 反 应 。 在 光 照 和 复合 引 发 剂 作 用 下 ， 可 适 当 降 低 氯 化 T 。如 对 氯 甲 苯 侧 链 二 氯 化 对 氯 二 氯 苄 传 统 方 法 ： PCl3为 引 发 剂 ， 120170氯 化 ； 新 方 法 ： CCl4为 溶 剂 ， 用 复 合 催 化 剂和 光 照 ， 6080 氯 化 。 4.4.3.3 引 发

52、 剂 常 用 引 发 剂 ？ 优 点 缺 点 其 他 引 发 剂 ？ 优 点 缺 点 复 合 引 发 剂 4.4.3.4 氯 化 深 度 侧 链 氯 化 是 连 串 反 应 ， 直 接 氯 化 ， 不 可能 制 得 单 一 氯 化 产 物 ， 产 品 组 成 随 氯 化 深度 变 化 而 变 化 。 氯 化 深 度 越 高 ， 多 氯 化 物 组 成 越 高 。通 常 以 控 制 氯 化 液 密 度 来 控 制 氯 化 深 度 。 苯 氯 甲 烷 氯 化 液 密 度 1.06 苯 二 氯 甲 烷 1.281.29 苯 三 氯 甲 烷 1.381.39 4.4.3.5 杂 质 及 催 化 剂 催

53、 化 剂 在 cat.或 能 使 Cl2极 化 的 物 质 (微 量 Fe、Al、 金 属 卤 化 物 )存 在 下 ， 催 化 反 应 速 度 自 由 基 反 应 速 度 ， 有 利 于 环 上 亲 电 取 代 及加 成 卤 化 ， 抑 制 了 侧 链 卤 化 的 进 行 。 措 施 ： 过 滤 器 反 应 设 备 加 PCl 3掩 蔽 铁 离 子 O2、 固 体 杂 质 、 粗 糙 反 应 器 内 壁 也 会 抑 制反 应 的 进 行 。 ClO2 Cl + O2 Cl Cl2 + O2稳定 RO2 R + O2 Cl RCl + O22Cl Cl 2 (吸附)器壁或填料 水 因 此 ，

54、在 自 由 基 氯 化 反 应 中 ， 要 用 干燥 的 、 不 含 O2的 Cl2 。措 施 ： 将 液 氯 蒸 发 气 化 或 加 PCl3， 与 原 料 带入 的 少 量 水 分 和 O2结 合 。 4.4.4 实 例 甲 苯 及 衍 生 物 经 侧 链 卤 化 可 制 得 一 系列 医 药 、 农 药 中 间 体 。 侧 链 卤 化 是 在 光 或 过 氧 化 物 引 发 下 ，采 用 沸 腾 氯 化 法 进 行 的 ， 生 产 流 程 与 氯 苯相 近 。 反 应 中 应 避 免 金 属 存 在 ， 防 止 环 上取 代 卤 化 发 生 。 因 氯 化 产 物 易 水 解 ， 分 馏

55、 前 进 行 洗 涤或 碱 液 中 和 不 适 宜 ， 氯 化 完 毕 可 先 通 入 少量 空 气 吹 走 HCl再 精 馏 。 侧 链 卤 化 产 物 常 是 不 同 卤 化 程 度 的 混合 物 ， 需 用 精 馏 塔 分 离 ， 精 馏 设 备 应 是 搪瓷 、 搪 玻 璃 或 铜 制 的 。 why 设 备 中 存 在 Fe会 引 起 产 品 缩 合 、 热 解 ，生 成 粘 性 树 脂 状 物 。 侧 链 卤 化 物 有 刺 激 性 和 催 泪 性 ， 生 产和 使 用 中 须 注 意 安 全 防 护 。工 业 实 例 一 氯 甲 苯 二 氯 甲 苯 三 氯 甲 苯 4.4.5 氯

56、 甲 基 化 反 应 除 了 侧 链 氯 化 ， 也 可 采 用 氯 甲 基 化 方法 制 得 苯 氯 甲 烷 (-卤 代 烷 基 芳 烃 )。 氯 甲 基 化 反 应 ？ 在 无 水 ZnCl2存 在 下 ， 向 芳 香 化 合 物 和甲 醛 (或 三 聚 甲 醛 )的 混 合 物 中 通 入 HCl气体 ， 向 芳 环 上 引 入 氯 甲 基 ， 生 成 -卤 代 烷基 芳 烃 的 反 应 。 氯 甲 基 化 是 广 有 用 途 的 增 加 一 个 C原 子的 合 成 法 ， 可 用 来 制 备 某 些 结 构 比 较 复 杂的 化 合 物 。 + CH2O + HCl + H2OCH2C

57、l无水ZnCl2 + 2CH2O + 2HClH3C 乳化剂7595CH3 H3C CH3CH2ClClH2C + CH2O + HCl CH3COOH+85%H3PO485 CH2Cl+ H2O 氯 甲 基 化 反 应 是 亲 电 取 代 反 应 ； 有 给 电 子 取 代 基 时 ， 有 利 于 反 应 ； 有吸 电 子 基 ， 不 利 于 反 应 。 如 硝 基 苯 很 难 氯 甲 基 化 。 亲电 CH2OHH CHO + HCl H2COHCl-+H2C = OHCl-+ CH2Cl HCl 4.5 羰 基 氢 的 取 代 卤 化 反应历程 影响因素 催化剂 被卤化物结构 实例 脂

58、链 或 脂 环 上 羰 基 -氢 的 取 代 卤 化 是 酸催 化 或 碱 催 化 的 亲 电 取 代 反 应 。 卤 化 剂 主 要 是 Cl2和 Br2， 也 可 用 SO2Cl2或 N-卤代 酰 胺 。 反 应 历 程 3-46、 3-47、 3-48 4.5.1 反 应 历 程 4.5.2.1 催 化 剂 既 可 使 用 酸 催 化 剂 ， 也 可 使 用 碱 催 化剂 ， 反 应 历 程 不 同 ， 但 卤 素 总 是 取 代 羰 基 位 的 氢 。 酸 催 化 剂 ？ 质 子 酸 、 Lewis酸 诱 导 期 用 量 4.5.2 影 响 因 素 碱 催 化 剂 ？ 无 机 碱 、

59、有 机 碱 用 量4.5.2.2 被 卤 化 物 结 构 供 电 基 吸 电 基 COCH2Br少量AlCl3+ Br2COCH3 COCH3Br等摩尔AlCl3 环 己 酮 氯 化 2,4-二 氯 苯 酚 3-34 三 氯 乙 醛 的 制 备 一 氯 乙 酸 的 制 备 4.5.3 实 例 4.6 饱 和 烃 的 取 代 卤 化4.6.1 烷 烃 氯 化 的 基 本 原 理 饱 和 烃 的 取 代 卤 化 也 是 自 由 基 链 反 应 ，与 芳 环 侧 链 卤 化 的 反 应 历 程 相 似 。 烷 烃 分 子 中 不 同 C-H键 反 应 活 性 ： 叔 C-H 仲 C-H 伯 C-H

60、支 链 烷 烃 反 应 速 度 比 直 链 快 ， 但 随 T升高 ， 差 异 减 小 。 烷 烃 卤 化 为 一 连 串 反 应 ， 卤 化 产 物 为各 种 单 卤 代 烷 、 多 卤 代 烷 的 混 合 物 ， 为 提高 单 卤 代 烷 的 选 择 性 ， 必 须 控 制 卤 化 深 度 。 产 物 卤 代 烷 在 高 T、 长 时 间 下 ， 易 脱HCl烯 烃 ， 烯 烃 比 正 构 烷 烃 更 易 卤 化 ， 也会 导 致 多 卤 代 化 合 物 的 生 成 。 4.6.2 实 例 甲 烷 氯 化 各 种 氯 甲 烷 一 氯 甲 烷 多 氯 甲 烷 石 蜡 氯 化 氯 化 石 蜡C

61、nH2n+1Cl 130 CnH2n + HClCnH2n + Cl2 CnH2nCl2 4.7 烯 键 氢 的 取 代 卤 化 烯 烃 在 高 温 下 与 氯 发 生 自 由 基 反 应 ，氯 主 要 取 代 烯 键 的 -氢 。 实 例 丙 烯 的 取 代 氯 化 3-氯 -1-丙 烯 4.8 氟 化 、 溴 化 、 碘 化 氟化 溴化 碘化 4.8.1.1 氟 化 反 应 的 目 的 提 高 化 学 稳 定 性 （ 如 耐 水 解 、 氧 化 ）和 热 稳 定 性 ； 强 诱 导 效 应 ， 使 分 子 中 其 他 官 能 团活 性 明 显 增 大 。4.8.1 氟 化 思 考 ： 比

62、较 氟 代 烃 类 与 氯 代 烃 类 的 沸 点 比 较 氟 代 烃 类 与 常 见 化 合 物 （ 水 、 溴 甲 烷 、苯 、 辛 烷 ） 的 表 面 张 力 氟 衍 生 物 的 优 异 的 物 理 和 化 学 性 质 ，得 到 了 广 泛 的 应 用 ： 合 成 润 滑 油 、 火 箭 燃料 、 新 型 药 物 、 新 型 表 面 活 性 剂 、 各 项 牢度 优 异 的 染 料 新 品 种 等 。 如 邻 氟 苯 甲 酸 、 蒽 醌 的 氟 衍 生 物 、 三氟 一 氯 嘧 啶 等 已 被 应 用 在 染 料 合 成 中 。 4.8.1.2 氟 化 方 法 制 取 有 机 氟 化 物

63、 是 一 个 困 难 的 领 域 。 Why 形 成 C-F键 的 有 效 途 径 ？ 直 接 氟 化 卤 素 的 亲 核 置 换 (卤 素 交 换 反 应 ) 电 解 氟 化 间 接 氟 化 直 接 氟 化 特 点 ： F2与 有 机 物 猛 烈 作 用 ， 热 效 应 很 大 ，无 论 取 代 还 是 加 成 ， 都 会 发 生 C-C键 断 裂 、聚 合 ， 通 常 不 能 生 成 取 代 衍 生 物 。 F2异 裂 所 需 能 量 极 高 (1404.3kJ/mol)，均 裂 能 量 很 小 (153.2kJ/mol)， 以 自 由 基 形式 反 应 ， 发 生 迅 速 的 链 锁 反

64、 应 ， 放 出 大 量热 量 ， 有 爆 炸 危 险 。 措 施 ： 用 惰 性 气 体 稀 释 ， 或 在 惰 性 溶 剂 中 反应 ， 可 缓 和 直 接 氟 化 ， 但 所 得 产 物 组 成 仍很 复 杂 ， 限 制 了 实 际 应 用 。 如 ： 氮 和 氦 稀 释 的 F2与 苯 的 6%乙 腈 溶液 在 -35 反 应 ， 得 到 氟 苯 和 间 、 邻 、 对 位二 氟 苯 混 合 物 ， 组 成 为 60 1 4 5。 因 此 大 多 数 芳 香 族 氟 衍 生 物 通 过 间 接方 法 制 得 。 卤 素 的 亲 核 置 换 (卤 素 交 换 反 应 ) 定 义卤 素 交

65、 换 反 应 ? （ Finkelstein） 有 机 卤 化 物 与 无 机 卤 化 物 间 进 行 卤 素交 换 的 反 应 。 常 用 方 法 ？ 用 HF、 KF、 NaF、 AgF2、 SbF5等 无 机氟 化 剂 置 换 有 机 氯 化 物 制 备 相 应 氟 化 物 。 反 应 属 SN2反 应 。 影 响 因 素 氟 化 剂常 用 氟 化 剂 ？ 无 水 HF、 KF、 NaF、 AgF2、 SbF5。 HF、 NaF便 宜 易 得 ， 但 活 性 比 KF、AgF2低 ， 广 为 使 用 。 用 HF反 应 既 可 在 液 相 也 可 在 气 相 进 行 ；用 KF、 NaF

66、反 应 在 液 相 进 行 。 底 物 结 构 脂 链 和 芳 环 侧 链 Cl较 活 泼 ， 置 换 反 应较 易 进 行 。 芳 环 上 Cl不 够 活 泼 ， 当 邻 、 对 位 有 强吸 电 基 ( ？ )时 较 活 泼 ， 仍 需 强 反 应 条 件 。溶 剂 高 沸 点 无 水 强 极 性 有 机 溶 剂 ， 对 KF、NaF有 一 定 溶 解 度 。 常 用 溶 剂 ？ 实 例a.KF、 PdF在 溶 剂 DMF、 DMSO中 的 亲 核 置换 氟 化 环丁砜+ KFCl DMSONO2 F NO2235245180185 + KFClNO2 FNO2200NO2 NO2 + KFClNO2 FNO2100Cl ClCl ClDMFb.致 冷 剂 氟 里 昂 系 列 产 物 CCl4 + HF SbCl5 CCl3F + HCl氟里昂-11 氟 里 昂 -22是 制 取 塑 料 王 聚 四 氟 乙 烯 单体 的 重 要 原 料 。 1,1,1,2-四 氟 乙 烷 是 对 大 气 臭 氧 层 无 破 坏的 致 冷 剂 ， 如 何 合 成 ？CHCl3 + 2HF SbCl5