X射线荧光光谱仪基本原理及应用

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1、X-射 线 荧 光 光 谱 仪 基 本 原 理 及 应 用基 础 理 论 与 知 识1234 仪 器 构 造 与 原 理样 品 制 备 与 分 析案 例 分 析 当 一 束 高 能 粒 子 与 原 子 相 互 作 用 时 ， 如 果 其 能 量 大 于 或 等 于 原 子 某一 轨 道 电 子 的 结 合 能 ， 将 该 轨 道 电 子 逐 出 ， 对 应 的 形 成 一 个 空 穴 ， 使 原 子处 于 激 发 状 态 。 K层 电 子 被 击 出 称 为 K激 发 态 ， 同 样 L层 电 子 被 击 出 称 为 L激 发 态 。 此 后 在 很 短 时 间 内 ， 由 于 激 发 态 不

2、 稳 定 ， 外 层 电 子 向 空 穴 跃 迁 使原 子 恢 复 到 平 衡 态 ， 以 降 低 原 子 能 级 。 当 空 穴 产 生 在 K层 ， 不 同 外 层 的 电子 （ L、 M、 N层 ） 向 空 穴 跃 迁 时 放 出 的 能 量 各 不 相 同 ， 产 生 的 一 系 列 辐射 统 称 为 K系 辐 射 。 同 样 ， 当 空 穴 产 生 在 L层 ， 所 产 生 一 系 列 辐 射 则 统 称为 L系 辐 射 。 当 较 外 层 的 电 子 跃 迁 （ 符 合 量 子 力 学 理 论 ） 至 内 层 空 穴 所 释放 的 能 量 以 辐 射 的 形 式 放 出 ， 便 产

3、 生 了 X 荧 光 。 X荧 光 的 能 量 与 入 射 的 能量 无 关 ， 它 只 等 于 原 子 两 能 级 之 间 的 能 量 差 。 由 于 能 量 差 完 全 由 该 元 素 原子 的 壳 层 电 子 能 级 决 定 ， 故 称 之 为 该 元 素 的 特 征 X射 线 ， 也 称 荧 光 X射 线或 X荧 光 。基 础 理 论 与 知 识1 1 基 础 理 论 与 知 识 莫 塞 莱 定 律 布 拉 格 定律 朗 伯 -比 尔定 律 利 用 X射 线 荧 光 进 行 元 素 定 性 、 定 量 分 析 工 作 ， 需 要 以 下三 方 面 的 理 论 基 础 知 识 ： 三 大

4、 定 律1 2 3 莫 塞 莱 定 律 (Moseleys law)， 是 反 映 各 元 素 X射 线 特 征 光 谱 规 律的 实 验 定 律 。 1913 年 H.G.J.莫 塞 莱 研 究 从 铝 到 金 的 38种 元 素 的 X射线 特 征 光 谱 K和 L线 ， 得 出 谱 线 频 率 的 平 方 根 与 元 素 在 周 期 表 中 排 列的 序 号 成 线 性 关 系 。 莫 塞 莱 认 识 到 这 些 X 射 线 特 征 光 谱 是 由 于 内 层 电 子 的 跃 迁 产 生 的 ，表 明 X射 线 的 特 征 光 谱 与 原 子 序 数 是 一 一 对 应 的 ， 使 X荧

5、 光 分 析 技 术成 为 定 性 分 析 方 法 中 最 可 靠 的 方 法 之 一 。 布 拉 格 定 律 (Braggs law)是 反 映 晶 体 衍 射 基 本 关 系 的 理 论 推 导 定 律 。1912年 英 国 物 理 学 家 布 拉 格 父 子 (W.H. Bragg和 W.L. Bragg)推 导 出 了 形式 简 单 ， 能 够 说 明 晶 体 衍 射 基 本 关 系 的 布 拉 格 定 律 。 此 定 律 是 波 长 色 散 型X荧 光 仪 的 分 光 原 理 ， 使 不 同 元 素 不 同 波 长 的 特 征 X荧 光 完 全 分 开 ， 使 谱线 处 理 工 作

6、变 得 非 常 简 单 ， 降 低 了 仪 器 检 出 限 。 比 尔 -朗 伯 定 律 （ Berr-Lamberts law） 是 反 应 样 品 吸 收 状 况 的 定 律 ，涉 及 到 理 论 X射 线 荧 光 相 对 强 度 的 计 算 问 题 。 当 X射 线 穿 过 物 质 时 ， 由 于 物 质 产 生 光 电 效 应 、 康 普 顿 效 应 及 热 效应 等 ， X射 线 强 度 会 衰 减 ， 表 现 为 改 变 能 量 或 者 改 变 运 动 方 向 ， 从 而 使向 入 射 X射 线 方 向 运 动 的 相 同 能 量 X射 线 光 子 数 目 减 少 ， 这 个 过

7、程 称 作 吸收 。 对 于 任 意 一 种 元 素 ， 其 质 量 吸 收 系 数 随 着 波 长 的 变 化 有 着 一 定 数 量的 突 变 ， 当 波 长 （ 或 者 说 能 量 ） 变 化 到 一 定 值 时 ， 吸 收 的 性 质 发 生 了 明显 变 化 ， 即 发 生 突 变 ， 发 生 突 变 的 波 长 称 为 吸 收 限 （ 或 称 吸 收 边 ） ， 在各 个 吸 收 限 之 间 ， 质 量 吸 收 系 数 随 波 长 的 增 大 而 增 大 。 对 于 X射 线 荧 光分 析 技 术 来 说 ， 原 级 射 线 传 入 样 品 的 过 程 中 要 发 生 衰 减 ，

8、样 品 被 激 发 后产 生 的 荧 光 X射 线 在 传 出 样 品 的 过 程 中 也 要 发 生 衰 减 ， 由 于 质 量 吸 收 系数 的 不 同 ， 使 得 元 素 强 度 并 不 是 严 格 的 与 元 素 浓 度 成 正 比 关 系 ， 而 是 存在 一 定 程 度 的 偏 差 。 因 而 需 要 对 此 效 应 进 行 校 正 ， 才 能 准 确 的 进 行 定 量分 析 。 2 仪 器 构 造 与 原 理分 类 用 X射 线 照 射 试 样 时 ， 试 样 可 以 被 激 发 出 各 种 波 长 的 荧 光 X射 线 ， 需 要把 混 合 的 X射 线 按 波 长 （ 或

9、能 量 ） 分 开 ， 分 别 测 量 不 同 波 长 （ 或 能 量 ） 的 X射 线 的 强 度 ， 以 进 行 定 性 和 定 量 分 析 ， 为 此 使 用 的 仪 器 叫 X射 线 荧 光 光 谱 仪 。 能 量 色 散 型 波 长 色 散 型 波 长 色 散 型 能 量 色 散 型 两 种 类 型 的 X射 线 荧 光 光 谱 仪 都 需 要 用 X射 线 管 作 为 激 发 光 源 。 2.1 激 发 光 源 灯 丝 和 靶 极 密 封 在 抽 成 真 空 的 金 属 罩 内 ， 灯 丝 和 靶 极 之 间 加 高 压 （ 一般 为 40KV） ， 灯 丝 发 射 的 电 子 经

10、 高 压 电 场 加 速 撞 击 在 靶 极 上 ， 产 生 X射 线 。X射 线 管 产 生 的 一 次 X射 线 ， 作 为 激 发 X射 线 荧 光 的 辐 射 源 。 只 有 当 一 次 X射线 的 波 长 稍 短 于 受 激 元 素 吸 收 限 lmin时 ， 才 能 有 效 的 激 发 出 X射 线 荧 光 。 大于 l m i n 的 一 次 X 射 线 其 能 量 不 足 以 使 受 激 元 素 激 发 。 X射 线 管 的 靶 材 和 管 工 作 电 压 决 定 了 能 有 效 激 发 受 激 元 素 的 那 部 分 一 次X射 线 的 强 度 。 管 工 作 电 压 升 高

11、 ， 短 波 长 一 次 X射 线 比 例 增 加 ， 故 产 生 的 荧光 X射 线 的 强 度 也 增 强 。 但 并 不 是 说 管 工 作 电 压 越 高 越 好 ， 因 为 入 射 X射 线的 荧 光 激 发 效 率 与 其 波 长 有 关 ， 越 靠 近 被 测 元 素 吸 收 限 波 长 ， 激 发 效 率 越高 。 X射 线 管 产 生 的 X射 线 透 过 铍 窗 入 射 到 样 品 上 ， 激 发 出 样 品 元 素 的 特 征X射 线 ， 正 常 工 作 时 ， X射 线 管 所 消 耗 功 率 的 0.2%左 右 转 变 为 X射 线 辐 射 ，其 余 均 变 为 热

12、能 使 X射 线 管 升 温 ， 因 此 必 须 不 断 的 通 冷 却 水 冷 却 靶 极 。 2.2 分 光 系 统 分 光 系 统 的 主 要 部 件 是 晶 体 分 光 器 ， 它 的 作 用 是 通 过 晶 体 衍 射 现 象 把不 同 波 长 的 X射 线 分 开 。 根 据 布 拉 格 衍 射 定 律 2dsin=n， 当 波 长 为 的 X射 线 以 角 射 到 晶 体 ， 如 果 晶 面 间 距 为 d， 则 在 出 射 角 为 的 方 向 ， 可 以 观 测到 波 长 为 =2dsin的 一 级 衍 射 及 波 长 为 /2， /3等 高 级 衍 射 。 改 变 角 ， 可

13、以 观 测 到 另 外 波 长 的 X射 线 ， 因 而 使 不 同 波 长 的 X射 线 可 以 分 开 。 2.3 检 测 记 录 系 统 上 图 是 流 气 正 比 计 数 器 结 构 示 意 图 。 它 主 要 由 金 属 圆 筒 负 极 和 芯 线 正极 组 成 ， 筒 内 充 氩 （ 90%） 和 甲 烷 （ 10%） 的 混 合 气 体 ， X射 线 射 入 管 内 ， 使 Ar原 子 电 离 ， 生 成 的 Ar+在 向 阴 极 运 动 时 ， 又 引 起 其 它 Ar原 子 电 离 ， 雪崩 式 电 离 的 结 果 ， 产 生 一 脉 冲 信 号 ， 脉 冲 幅 度 与 X射

14、 线 能 量 成 正 比 。 所 以这 种 计 数 器 叫 正 比 计 数 器 ， 为 了 保 证 计 数 器 内 所 充 气 体 浓 度 不 变 ， 气 体 一直 是 保 持 流 动 状 态 的 。 流 气 正 比 计 数 器 适 用 于 轻 元 素 的 检 测 。 X射 线 荧 光 光 谱 仪 用 的 检 测 器 有 流 气 正 比 计 数 器 和 闪 烁 计 数 器 。 另 外 一 种 检 测 装 置 是 闪 烁 计 数 器 ， 如 上 图 。 闪 烁 计 数 器 由 闪 烁 晶 体和 光 电 倍 增 管 组 成 。 X射 线 射 到 晶 体 后 可 产 生 光 ， 再 由 光 电 倍

15、增 管 放 大 ，得 到 脉 冲 信 号 。 闪 烁 计 数 器 适 用 于 重 元 素 的 检 测 。 除 上 述 两 种 检 测 器 外 ， 还 有 半 导 体 探 测 器 等 等 。 以 上 介 绍 的 是 利 用 分 光 晶 体 将 不 同 波 长 的 荧 光 X射 线 分 开 并 检 测 ， 得 到荧 光 X射 线 光 谱 。 能 量 色 散 谱 仪 是 利 用 荧 光 X射 线 具 有 不 同 能 量 的 特 点 ， 将 其分 开 并 检 测 ， 不 必 使 用 分 光 晶 体 ， 而 是 依 靠 半 导 体 探 测 器 来 完 成 。 这 种 半 导体 探 测 器 有 锂 漂 移

16、 硅 探 测 器 ， 锂 漂 移 锗 探 测 器 ， 高 能 锗 探 测 器 等 。 X光 子 射到 探 测 器 后 形 成 一 定 数 量 的 电 子 -空 穴 对 ， 电 子 -空 穴 对 在 电 场 作 用 下 形 成 电脉 冲 ， 脉 冲 幅 度 与 X光 子 的 能 量 成 正 比 。 在 一 段 时 间 内 ， 来 自 试 样 的 荧 光 X射线 依 次 被 半 导 体 探 测 器 检 测 ， 得 到 一 系 列 幅 度 与 光 子 能 量 成 正 比 的 脉 冲 ， 经放 大 器 放 大 后 送 到 多 道 脉 冲 分 析 器 （ 通 常 要 1000道 以 上 ） 。 按 脉

17、冲 幅 度 的 大小 分 别 统 计 脉 冲 数 ， 脉 冲 幅 度 可 以 用 X光 子 的 能 量 标 度 ， 从 而 得 到 计 数 率 随光 子 能 量 变 化 的 分 布 曲 线 ， 即 X光 能 谱 图 。 能 谱 图 经 计 算 机 进 行 校 正 ， 然 后显 示 出 来 ， 其 形 状 与 波 谱 类 似 ， 只 是 横 坐 标 是 光 子 的 能 量 。 2.4 能 量 色 散 谱 仪 能 量 色 散 的 最 大 优 点 是 可 以 同 时 测 定 样 品 中 几 乎 所 有 的 元 素 。 因 此 ，分 析 速 度 快 。 另 一 方 面 ， 由 于 能 谱 仪 对 X射

18、 线 的 总 检 测 效 率 比 波 谱 高 ， 因 此可 以 使 用 小 功 率 X光 管 激 发 荧 光 X射 线 。 另 外 ， 能 谱 仪 没 有 光 谱 仪 那 么 复 杂 的 机 械 机 构 ， 因 而 工 作 稳 定 ， 仪 器 体 积 也 小 。 缺 点 是 能 量 分 辨 率 差 ， 探 测器 必 须 在 低 温 下 保 存 。 对 轻 元 素 检 测 困 难 。 3 样 品 制 备 与 分 析 3.1 样 品 制 备3.2 定 性 与 定 量 分 析3.3 标 样 制 作制 备 与 分 析 进 行 X射 线 荧 光 光 谱 分 析 的 样 品 ， 可 以 是 固 态 ， 也

19、 可 以 是水 溶 液 。 无 论 什 么 样 品 ， 样 品 制 备 的 情 况 对 测 定 误 差 影 响 很 大 。对 金 属 样 品 要 注 意 成 份 偏 析 产 生 的 误 差 ； 化 学 组 成 相 同 ， 热 处理 过 程 不 同 的 样 品 ， 得 到 的 计 数 率 也 不 同 ； 成 分 不 均 匀 的 金 属试 样 要 重 熔 ， 快 速 冷 却 后 车 成 圆 片 ； 对 表 面 不 平 的 样 品 要 打 磨抛 光 ； 对 于 粉 末 样 品 ， 要 研 磨 至 300目 -400目 ， 然 后 压 成 圆 片 ，也 可 以 放 入 样 品 槽 中 测 定 。 对

20、于 固 体 样 品 如 果 不 能 得 到 均 匀 平整 的 表 面 ， 则 可 以 把 试 样 用 酸 溶 解 ， 再 沉 淀 成 盐 类 进 行 测 定 。对 于 液 态 样 品 可 以 滴 在 滤 纸 上 ， 用 红 外 灯 蒸 干 水 份 后 测 定 ， 也可 以 密 封 在 样 品 槽 中 。 总 之 ， 所 测 样 品 不 能 含 有 水 、 油 和 挥 发性 成 分 ， 更 不 能 含 有 腐 蚀 性 溶 剂 。3.1 样 品 制 备 不 同 元 素 的 荧 光 X射 线 具 有 各 自 的 特 定 波 长 ， 因 此 根 据荧 光 X射 线 的 波 长 可 以 确 定 元 素

21、的 组 成 。 如 果 是 波 长 色 散 型光 谱 仪 ， 对 于 一 定 晶 面 间 距 的 晶 体 ， 由 检 测 器 转 动 的 2角 可以 求 出 X射 线 的 波 长 ， 从 而 确 定 元 素 成 分 。 事 实 上 ， 在 定 性分 析 时 ， 可 以 靠 计 算 机 自 动 识 别 谱 线 ， 给 出 定 性 结 论 。 但 是 如 果 元 素 含 量 过 低 或 存 在 元 素 间 的 谱 线 干 扰 时 ， 仍需 人 工 鉴 别 。 首 先 识 别 出 X射 线 管 靶 材 的 特 征 X射 线 和 强 峰的 伴 随 线 ， 然 后 根 据 2角 标 注 剩 斜 谱 线

22、。 在 分 析 未 知 谱 线 时 ，要 同 时 考 虑 到 样 品 的 来 源 ， 性 质 等 因 素 ， 以 便 综 合 判 断 。3.2 定 性 与 定 量 分 析 定 性 分 析 X射 线 荧 光 光 谱 法 进 行 定 量 分 析 的 依 据 是 元 素 的 荧 光 X射线 强 度 Ii与 试 样 中 该 元 素 的 含 量 Wi成 正 比 ： I i = I s W i 式 中 ， Is为 Wi=100%时 ， 该 元 素 的 荧 光 X射 线 的 强 度 。 根 据 上式 ， 可 以 采 用 标 准 曲 线 法 ， 增 量 法 ， 内 标 法 等 进 行 定 量 分 析 。但 是

23、 这 些 方 法 都 要 使 标 准 样 品 的 组 成 与 试 样 的 组 成 尽 可 能 相同 或 相 似 ， 否 则 试 样 的 基 体 效 应 或 共 存 元 素 的 影 响 ， 会 给 测定 结 果 造 成 很 大 的 偏 差 。 3.2 定 性 与 定 量 分 析 定 量 分 析 3.3 标 样 制 作 其 实 真 正 的 标 准 样 品 制 做 是 一 个 很 复 杂 的 过 程 ， 通 常 一 般 用 户 为 了使 用 仪 器 而 自 制 的 “ 标 样 ” （ 应 该 不 能 叫 标 样 ， 是 参 考 样 品 ） ， 这 种 参考 样 品 液 态 和 粉 末 样 品 比 较

24、 容 易 ， 而 固 态 样 品 比 较 难 ， 这 种 情 况 下 ， 一般 用 自 己 平 常 的 生 产 样 品 ， 只 要 样 品 稳 定 、 均 匀 、 且 化 学 组 分 用 一 定 梯度 ， 可 以 覆 盖 要 求 分 析 的 化 学 元 素 范 围 ， 就 可 以 由 多 个 有 经 验 的 化 验 人员 ， 同 时 分 析 平 行 样 品 ， 统 计 定 值 后 ， 便 可 以 作 为 参 考 样 品 使 用 。 在 参考 样 品 的 制 作 过 程 中 ， 分 析 结 果 的 重 复 性 和 样 品 化 学 性 质 的 稳 定 性 是 最主 要 的 。 另 外 ， 如 果

25、对 自 己 的 分 析 结 果 没 有 信 心 ， 可 以 外 送 样 品 到 具 有认 证 资 格 ， 或 者 权 威 部 门 进 行 分 析 、 定 值 ， 也 是 一 个 比 较 妥 善 的 方 法 。 X荧 光 分 析 的 “ 标 样 ” 不 宜 太 少 ， 一 般 “ 标 样 ” 数 要 比 分 析 元 素 的数 目 至 少 多 两 个 ， 当 然 ， 越 多 越 好 。要 做 一 个 测 定 铝 粉 的 标 样 如 何 制 作 ？ 3.4 仪 器 生 产 厂 家 及 仪 器 型 号技 术 指 标 及 性 能 特 点 ： 4GN铑 靶 、 超 尖 端 、 超 薄 窗 (75um)、

26、端 窗 X射 线 管 ，固 态 3.6kW高 功 率 发 生 器 ， 最 大 电 压 60kV， 或 最 大 电 流 120mA， 9位 晶 体转 换 器 ， 闪 烁 计 数 器 ， 最 大 线 性 计 数 1500kcps， 流 气 正 比 计 数 器 ， 最 大 线性 计 数 2000kcps， 流 气 正 比 计 数 器 窗 膜 0.9um。3.4.1 生 产 厂 家 ： 美 国 热 电 集 团 瑞 士 ARL公 司 ；仪 器 型 号 ： ADVANTXP；主 要 附 件 ： CWY-II-10kVA稳 压 电 源 、循 环 水 冷 却 机 、 YYJ-40压 片 机 、 ZM-1振 动

27、 研 磨 机 、 CLAISSE熔 样 机 ； 联 想 计算 机 ； HP1200激 光 打 印 机 ；仪 器 金 额 ： ￥ 1736475； 主 要 用 途 及 使 用 方 向 ： 配 备 Uniquant 5.12版 无 标 样 分 析 软 件 。 可 对 大 部 分 固体 样 品 中 的 70几 个 元 素 进 行 无 标 样 半 定 量 分 析 ， 特 别 适 合 基 体 复 杂 、 无 标 准物 质 的 样 品 分 析 。 也 可 用 于 金 属 材 料 、 高 纯 金 属 、 化 工 产 品 、 化 学 试 剂 、 岩石 、 矿 物 、 土 壤 、 植 物 等 样 品 中 常 量

28、 和 痕 量 的 定 量 分 析 。 检 出 限 ： 10g/g左右 ， 精 密 度 小 于 1%。 3.4.2 生 产 厂 家 ： 荷 兰 PANalytical公 司 3.4.3 生 产 厂 家 ： 英 国 牛 津 仪 器 公 司 3.4.4 生 产 厂 家 ： 德 国 斯 派 克 分 析 仪 器 公 司 4 案 例 分 析 之 一O ptimization of a glancing angle for simultaneous trace elemental analysis by using a portable total reflection X-ray fluorescence

29、 spectrometerShinsuke Kunimura, Daisuke Watanabe, Jun KawaiDepartment of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto, 606-8501, JapanSpectrochimica Acta Part B 64 (2009) 288290 The total reflection X-ray fluorescence (TXRF) analysis is a spectrometric method for trace elemen

30、tal analysis. By using total reflection of incident X-rays on a sample holder with a specular surface, the intensities of the spectral background due to scattered X-rays are decreased. Therefore, highly sensitive analysis is performed by the TXRF analysis. Iida et al. reported that using monochromat

31、ic X-rays is more effective for improving sensitivity to trace elements than using non-monochromatic X-rays. Since then, monochromatic X-rays have been often used for trace elemental analysis in the TXRF analysis. Detection limits down to femtograms (10 15 g) are obtained by using a monochromatic sy

32、nchrotron radiation. On the other hand, we have developed a portable TXRF spectrometer using continuum X-rays from a 1WX-ray tube, and a detection limit of 1 ng for Cr was achieved. Trace elements in leaching test solutions of soils and drinking water were detected by using the portable spectrometer

33、. The X-rays with continuous energy distribution are used as the excitation source, and the reflectivity of the incident X-rays on a sample holder at a glancing angle varies according to the X-ray energies. Therefore, the signal to background ratios of each fluorescent X-ray peak are different at ea

34、ch glancing angle. In the present paper, a specimen containing nanograms of Ca and 3d transition metal elements is measured at several glancing angles, and an optimum glancing angle for simultaneous trace elemental analysis is experimentally determined. A specimen containing nanograms of elements wa

35、s measured at several glancing angles by using a portable TXRF spectrometer with a 1 W X-ray tube, and an optimum glancing angle for detecting the elements in the specimen was experimentally determined. Although continuum X-rays were used, the intensities of the spectral background were low enough t

36、o detect these trace elements at a glancing angle that was smaller than the critical angle of 0.20 . An optimum glancing angle was around 0.13 , and detection limits were subnanograms to ten nanograms. Although an optimum glancing angle varies according to character of specimen (e.g. thickness), the

37、 continuum X-rays from the low power X-ray source are useful for simultaneous trace elemental analysis when measurements are performed at each optimum glancing angle. 4 案 例 分 析 之 二 X射 线 荧 光 光 谱 仪 分 析 具 有 制 样 简 单 、 分 析 速 度 快 、 分 析 含 量 范 围 宽 、重 现 性 好 、 准 确 度 高 等 优 点 ， 近 年 来 ， 随 着 X射 线 荧 光 光 谱 分 析 技 术

38、的 不断 推 广 ， 利 用 x射 线 荧 光 光 谱 仪 分 析 检 测 已 成 为 水 泥 行 业 质 量 控 制 的 主 要手 段 。1 试 验 部 分1.1 仪 器 与 试 剂 Axios顺 序 扫 描 型 X射 线 荧 光 光 谱 仪 ； 上 海 盛 力 SL201压 片 机 ； 上 海 盛力 SL301研 磨 机 ； UPS电 源 (艾 普 斯 AEU一 11010)； PIO气 体 。 三 乙 醇 胺(分 析 纯 )； 硬 脂 酸 (分 析 纯 )； 无 水 乙 醇 (分 析 纯 )。1.2 仪 器 测 量 条 件 (表 1) 校 准 样 品 的 准 备 荧 光 分 析 仪 是

39、一 种 相 对 测 量 仪 器 ， 它 是 通 过 测 量 一 定 数 量 已 知 结 果 的标 准 样 品 ， 建 立 相 应 的 正 确 的 数 学 模 型 后 ， 才 能 得 到 准 确 的 测 量 。 建 立 正确 的 数 学 模 型 ， 必 须 依 靠 一 组 好 的 标 样 ， 代 表 性 好 ， 有 一 定 的 跨 度 范 围 ，有 准 确 的 结 果 。 考 虑 到 市 售 的 水 泥 生 料 标 准 样 品 与 本 文 要 分 析 的 生 料 在 矿物 组 成 上 有 差 异 ， 为 减 少 颗 粒 效 应 和 矿 物 效 应 ， 试 验 采 用 生 产 线 上 生 料 样品

40、 作 为 母 样 ， 根 据 含 量 要 求 按 一 定 配 比 添 加 了 实 际 生 产 使 用 砂 岩 、 石 灰 石等 原 材 料 进 行 了 人 工 配 制 ， 共 获 得 有 代 表 性 的 11个 标 准 样 品 ， 采 用 国 标 规定 化 学 分 析 方 法 进 行 定 值 ， 作 为 x射 线 荧 光 光 谱 分 析 的 校 准 样 品 ， 标 准 样 品的 含 量 范 围 见 表 2。 压 片 制 样 条 件 的 选 择 X射 线 荧 光 光 谱 分 析 技 术 的 制 样 方 法 主 要 有 二 种 ： 压 片 制 样 和 熔 融 制样 ， 压 片 制 样 操 作 简

41、单 、 速 度 快 、 成 本 低 ， 但 制 成 的 样 片 存 在 较 严 重 的 粒度 效 应 、 矿 物 效 应 和 元 素 间 的 吸 收 增 强 等 基 体 效 应 ， 影 响 了 测 量 结 果 的 准确 性 。 本 文 试 验 了 多 种 制 样 条 件 ， 最 大 程 度 减 小 基 体 效 应 ， 获 得 了 较 好 的测 定 效 果 。粉 磨 条 件 生 料 样 品 需 进 一 步 细 磨 至 颗 粒 保 持 在 200目 以 下 ， 才 可 有 效 地 消 除 或减 弱 基 体 效 应 ， 提 高 测 量 精 度 。 分 散 剂 的 使 用 ： 不 加 任 何 试 剂

42、直 接 研 磨 生 料 ， 会 导 致 样 品 磨 不 细 、 结块 、 粘 锅 等 情 况 ， 样 品 均 匀 性 不 良 。 加 入 不 同 的 分 散 剂 ， 可 不 同 程 度 地 改善 粉 磨 效 率 。 制 片 条 件 的 选 择 同 一 生 料 样 品 ， 按 选 择 好 的 条 件 粉 磨 后 ， 选 择 以 压 片 机 压 力 为 10、 15、20、 25、 30、 35t及 加 压 时 间 为 20、 30、 40、 50、 60s的 组 合 条 件 来 制 备 样片 ， 测 量 其 特 征 X射 线 强 度 。工 作 曲 线 的 绘 制 及 校 正将 准 备 好 的 系

43、 列 标 准 样 品 ， 按 上 述 试 验 好 的 方 法 粉 磨 、 制 片 ， 按 设 置 好的 测 试 条 件 进 行 x荧 光 强 度 检 测 ， 输 入 各 化 学 成 分 含 量 进 行 回 归 拟 合 ， 建立 工 作 曲 线 。 由 该 方 法 建 立 的 生 料 工 作 曲 线 线 性 较 好 ， 但 本 方 法 的 适 用 性 如 何 需进 一 步 进 行 测 量 精 度 、 准 确 度 的 对 比 、 测 试 与 长 期 跟 踪 验 证 。精 密 度 测 试 对 同 一 水 泥 生 料 样 片 重 复 测 量 12次 ， 得 仪 器 测 量 精 密 度 ； 对 同 一

44、水泥 生 料 样 品 按 上 述 制 备 方 法 制 10个 样 片 分 别 测 量 ， 得 方 法 测 量 精 密 度 。准 确 度 测 试 结 果 与 论 证 按 本 方 法 确 定的 制 样 方 法 与 测 试条 件 ， 有 代 表 性 地选 取 生 产 中 的 试 样进 行 XRF分 析 结 果与 化 学 分 析 结 果 对比 试 验 ， 对 比 误 差均 在 国 标 规 定 的 允许 试 验 误 差 范 围 内 。 结 论 (1) 采 用 压 片 制 样 X射 线 荧 光 光 谱 法 测 定 水 泥 生 料 中 的 SiO2、 Al2O3、Fe2O3、 CaO、 MgO、 K2O、 Na2O等 成 分 的 含 量 ， 测 定 准 确 度 、 精 密 度 较好 ， 所 得 结 果 与 化 学 分 析 结 果 相 符 ，是 较 理 想 的 质 量 控 制 检 测 手 段 。 (2) SuperQ4.0中 的 校 正 模 式 能 很 好 地 校 正 样 品 中 各 校 正 元 素 间 的 相 互重 叠 干 扰 及 粉 磨 压 片 法 带 来 的 矿 物 效 应 及 颗 粒 度 效 应 。