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1、废旧轮胎裂解：通过固定床反应器和移动床反应器之间的比较为了解反应器类型对于产量和产品质量的影响，在固定床和移动床中进行废旧轮胎的降解。两个反应器都使用典型的降解条件：600C和惰性气体。移动床反应器在连续模式下操作，被设计成以15 kg/h速度降解废旧轮胎。反应具有较好的可重复性和稳定性。而且，当在固定床和流动床反应器中得到的反应物相比较时，尽管固体在固定床中比在流动床中的停留时间长，但在两个反应器中全部的橡胶都发生了转变。而且由于快速的加热率和长时间的气体存留时间，在移动床中裂解产品发生严重的裂化反应。关于裂解产品，固体碎片大部分是由碳黑组成，液相是由烃碳混合物，气象是由轻烃、二氧化碳、一氧
2、化碳、硫化氢和氢气组成。Introduction尽管做出了很多努力，产品结束的时候仍然存在环境污染。事实上，这是占2%总固体废料的废旧轮胎一个挑战性问题。仅在欧盟，据估计每年有2.5亿汽车和卡车轮胎被丢弃，大约有260万吨。全世界废旧轮胎估计有10亿轮胎。解决这一问题被欧盟摆在了突出位置，欧盟试图通过两个欧洲委员会指令管理轮胎：垃圾填埋场指令（1992）和车辆最后寿命指令（2000），前者禁止填埋轮胎，后者规定通过车辆拆除分类收集轮胎并且鼓励循环利用它们。通过欧盟这两个指令将会在管理上发挥重要作用。直到现在，在欧洲管理废旧轮胎有以下几种方式：填埋（40%）、能源回收（20%）、物质循环（18%
3、）、重新喂料（11%）和出口（11%）。考虑到垃圾填埋指令还有实施，迫切需要发展一种替换技术来解决至少40%倾倒在垃圾场里的废旧轮胎。这些技术必须确保轮胎转变成可使用的产品或者环境友好型能量。轮胎材料易挥发而且固定碳含量的热值比煤炭和生物质高，这些性能使得其成为热化学处理过程的理想原材料。热解可以成为废旧轮胎管理的一种选择。轮胎热解后可以获得三个相：气体、液体和固体。固体和液体产品可以被重新获得、贮存以及有可能商业化，气体部分待在原处为反应过程提供能量需要，这有助于设计一种成本效益好的热综合过程不同的实验系统用来完成废旧轮胎热解过程。为了获得热力学信息、流动床反应器、固定床反应器使用热力学天平
4、，基于固定床的许多配置也有报道。但是，关于废旧轮胎在流动反应器中的过程报道很少。Dez使用了一个带有投料系统的流动床。而且，这个过程的目的是在一个气体和固体共同燃烧的补充反应器中完成所有废旧轮胎的氧化。Serrano等发展了一个聚合物降解反应器，降解可以达到100g/h。工作的主要目的是展示连续热解的技术可能性以及产物就产率和产品性质而言和固定床反应器的对比。2. Experimental Details原料特点。热解实验所需的原材料是由一家西班牙废旧轮胎循环公司提供的轮胎橡胶碎片。这些轮胎碎片是由卡车、拖拉机、汽车轮胎组成的混合物。它们的平均粒子尺寸是2mm。样品的近似和最终分析如图表1.固
5、定床热解反应器。扫频固定床反应器长30cm内径2.54cm。反应器由不锈钢组成并且由外部电炉加热。用氮气以2 L N/min的速度净化扫除反应区的逸出气体。65g轮胎样品在反应器中央加热，加热速度为5C/min至600C保持10min。液体产物在冷却收集器中浓缩，实验结束称重获得粘稠液体产物的质量。热解完成之后，反应器冷却，称重获得的固体物质。最后，非冷凝气体通过气相色谱分析采样分析。非冷凝气体的产率计算各有差别。为了确定实验步骤的再现性在相同条件下进行五个实验，结果表明2.6 wt % 的炭, 1.8 wt % 油, and 5.3 wt %气体。移动床解热反应器。图1是反应器一个系统的图标
6、，可以看到四个部分：进料系统、反应器、固体收集系统和冷凝系统。进料系统（1）是由蝴蝶型阀门组合在一起的两个漏斗形成，废旧轮胎的大致容量是10Kg。该系统可以在惰性气体氛围下使用氮气作为运载气体连续使用。轮胎碎片通过螺丝（2）加入到反应器（3）中。这个螺丝控制反应器的进量。反应器同样是一个螺丝，但是为了提供吸热过程所需的能量被加热器围绕。为了达到反应器最优温度，由K-型热电偶提供的加热系统被分成三个部分。与此同时，轮胎碎片通过反应器被分解成气体产物和固体残渣。固体残渣通过重力作用下降到固体收集系统（5）从而离开反应器。气体通过自然对流和运载气体的帮助到达冷凝器。冷凝系统（6）由管壳式逆流冷凝器组
7、成，该冷凝器用内侧的循环水作为冷却液体。液体部分由于重力降到管子底部，由位于冷凝器底部的液体收集器获得。最后，非凝结热解气体进入燃烧器后才能排入大气层。为了确定实验的可重复性，在同样的条件下进行了五个实验。以6 kg/h流量通入反应器4小时。固体存留时间3.7min、1.2 L N/min的惰性气体流在600C条件下进行热解。通过一系列实验发现固体产量的标准偏差为2.4，2.9 wt %的是液体产量和5.8 wt% 气体产量。为了研究过程的稳定性和稳定状态参数的可能偏差，进行了一个较长时间的实验（8h）。出来轮胎以3.5 kg/h速度进量，降解条件在其他的实验中完全相同。产品分析。气体在气相色
8、谱仪中分析。气体的总热值由单个热值计算得到而且它们呈现中的气体体积。最后的液体组分使用Carlo Erba 分析器模型EA1108决定。为了找到沸点范围，轮胎油由GC-FID in a Varian Star 3400 模型分析。最后有FID的TLC用来测定样品的饱和度和极性化合物含量。产量。在两个反应器中获得的残炭量相同，都是原材料的38%。根据以前在热天平中获得的结果得知原材料在两个反应器中都被完全液化。这个百分率与样品中无机材料和碳黑相一致。尽管在固定床比在流动床中的固体存留时间长30min，两个系统中都达到了所有的橡胶转变。所获的液体产量相当多，超过固定床反应器的50%。可以看到液体和
9、气体的产量根据装置的不同有差别。以这种方式，当热解在移动床而不是在固定床中发生时，液体产量从54.6% 下降到 43.2%、气体产量从7.5% 上升到 17.1%。造成这一事实的原因是移动床有较高的加热率和长时间的气体存留时间。就移动床而言，实验是令人非常满意的，在长达8h的实验中没有发现问题。尽管所需热解的轮胎量（28Kg）和所得产品量（11.1 kg固体和12.1 kg液体）很多，原材料和供给和产物的获得不间断进行，在整个实验过程中没有替换条件和反应器内部的惰性气体。这个事实确定了设计这样一个复杂装备的可能性。气相部分。表二展示了实验过程中样品的气体组分在移动床反应器中的变化过程。已经表明
10、，裂解气主要是由轻烃，CO, CO2,H 2, 和H2S组成，并且与CH4和H2的最高浓度相一致。有必要强调的是，在移动床反应器中产生的气体中H2的体积百分比接近40%。COx组分肯定主要是来源于轮胎中氧化的有机化合物，比如硬脂酸，填充油等。另一方面，H2S的存在来源于硫化橡胶结构中硫磺的分解。关于烃类化合物，C4混合物在气体样品占有重要的百分比，尤其是橡胶中重要的组成部分聚异戊二烯解聚时形成的异丁烯。实验过程中所有的样品都显示极其相似的组份。这个事实揭露了加工过程的良好的稳定性。在文献中发现，轮胎裂解产生的不同的气体成分预示着气体成分不仅受反应温度的影响还受实验装置甚至原料的影响，这是不同于
11、液相和固相裂解组分的。表2结果反映了实验系统对气相组分的影响。在固定床反应器和流动床反应器中获得的结果会存在一些不同。在移动床反应器中，最轻化合物的百分比高于固定床反应器。Dez等人也观察到了这个事实。在固定床和间歇式流动床中进行小规模裂解试验。产品早移动床反应器中裂解的越严重，也就是说加热速率越快，反应器中气体停留时间也就越长。慢的加热速率允许橡胶中不同的聚合物组分逐级降解。因此，在遭受更多的裂解反应之前离开反应器时形成了新的分子，并且最轻的组分百分比更低一点儿。其他作者也指出，加热速率对裂解气的数量和组分都有影响。气体组分给予了高的热值（大约29MJ/N m3），它能够满足加热加工时的能量
12、需要。然而，根据有限的技术和环境的需求，有必要提前进行气体净化以移除存在于气体组分中的H2S。气相中的H2S由于其腐蚀性能可能会损害下游的装备。事实上，只有那些H2S含量低于500ppmv的气流可用于发动机的燃料燃烧。并且，气流燃烧后的SO2的排放应该严格符合关于焚烧残留的立法。液相部分。表3展示了两种反应器裂解成石油的终极分析。可以看出，不管用什么类型的反应器，结果是相似的。薄层色谱分析结果显示裂解油中主要包含芳香烃类所占百分比很大的极性化合物。芳香烃含量一方面取决于橡胶材料的芳香性，另一方面取决于随着脱氢反应进行热解产品的环化更或者取决于微弱的自由基反应转向稳定的六个碳的芳环结构的趋向。
13、然而，最终文献表明极性百分比是由于存在有杂原子（如硫）的烃。这里的硫含量略高于西班牙皇家法令关于汽油、瓦斯和燃料油的规定，在商业燃料油中硫含量的最高量为1 wt %。尽管对所得油的分析是相似的，但也可以观察到芳香和饱和度的微小差别。在固定床反应器中低百分比是由于从反应区中迅速移去热解产物，这样可以避免副反应。图2显示了轮胎热解油的沸点分布，与商业柴油和汽油做了比较。轮胎热解油的蒸馏范围表明油不纯，所以有较宽的沸程。200 C以下的馏分占45%，对应于汽油部分，介于210 C到360 C的馏分占35%，对应于柴油部分。用GC/ MS分析轮胎热解油得到，苯-甲苯-二甲苯混合物是最多的，其他是取代芳
14、族化合物有两个或更多的短脂肪链和柠檬酸。这些都是有价值的产物。还有作者报道在热解油中有多环芳香族化合物，如萘，菲，芴等。然而，目前的分析还没有检测到这些烃，可能是由于反应温度低，气体停留时间短，和反应器的类型。最后，值得一提的是，总热量相当高（41.8兆焦耳/公斤），与轻燃料相似，表明这种油有作为人工合成液体燃料的潜力。固体部分。表一列出了原始轮胎样品和固体部分的最终结果和近似分析。固体残留物中低挥发组分的存在表明在两个反应器中，已经满意的完成了析出挥发组分。根据这些结果，实验体系没有影响固体特性，因为在这两个设备中所有的转变都是由于热解条件下插入炭黑。反应后的固体产物是由矿物质，用于轮胎制造
15、业的炭黑，以及一些再聚合产品。随着聚合物材料析出挥发组分，灰分的含量在增加。焦炭中灰分的百分比很高，与其他作者报道的相似：根据轮胎填料的特性灰分从9%到15%。结果表明，热解炭不用于轮胎制造，因为灰分会大大降低炭黑的补强能力，而热解炭中灰分含量较高。热解炭与商业炭黑不同，商业炭黑的灰分最大比例在1-2%。该固体残余物的硫含量很高，甚至超过3%。这很可能是由于金属的硫化物的形成，在热解反应中主要是闪铁矿的锌硫化合物。固体残渣中存在高百分比的硫表明虽然固体残渣收率接近40，初始橡胶轮胎中64%的硫集中在该部分。此外，根据之前固体部分和液体部分的分析，初始硫的23%存在于液体，13%存在于气体。这些百分比过高，为了符合规定，有必要在全部流程中加入一些清洁过程。 3.3.制程微缩。这项工作是在热天平反应器中完成的，这表明扩大的废气轮胎热解过程是可行的。已经完成了总的解聚过程，不管是实验设备的使用还是废旧轮胎处理的数量。因此，废旧轮胎的毫克，克和千克（的量）分别在热天平，固定的床反应器和移动床反应器中热解。因此，预期扩大到工业反应器热解上至成吨废物材料将会取得令人满意的结果。另一方面，不同的实验装置会有不同的产品分布和特性。这些不同大概是由于不同的加热速率和在反应器中气体的保留时间。很明显，这两个参数与反应器的几何形状有关。在工业设计上，为了实现价值的组分收率最大，最应该考虑到这些因素。
废旧轮胎裂解：通过固定床反应器和移动床反应器之间的比较
