贵金属提取分离技术新进展

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1、贵金属提取分离技术新进展余建民 贺小塘（昆明贵金属研究所 ,昆明 650221摘 要 : 对近几年来贵金属提取分离技术的最新研究成果 : 无氨提取钯铂新工 艺、分子识别技术在贵金属分离中的应用、萃取体系有机相和水相凝聚态结构的研究等 作 了归纳、分析。展望了开发应用新技术的前景 ,提出了今后的研究重点。关键词: 贵金属 提取分离进展当今 ,贵金属已不限于制造装饰品和在经济金融上发挥作用 ,而是广泛用于微电 子、航空、导弹、火箭、原子能、化工、轻工、石油、冶金、环保、军工及医药等方面, 多种贵金属及其合金、化合物已在催化、电子、治癌、精细化工、能源与生物工程等高 新技术领域显示出重要的技术功能。

2、因而 ,贵金属被誉为 /现代工业的维他命 0。然而 ,这些高新技术材料的研制、生产都离不开高纯贵金属及其化学制品 ,因此 应该有先进的贵金属提取分离技术与之相适应。加拿大、美国、日本等发达国家对 分 离科学历来十分重视。但是传统的分离方法受到了严峻的挑战 ,新的产业给分离 技术提出了新的要求。我们应当特别重视在发挥我国资源特点中发展分离科学和技 术, 为国民经济建设做贡献。为此本文主要介绍几项贵金属提取分离技术的最新研 究成 果。1 无氨提取钯铂新工艺 加拿大 McGill 大学矿冶工程系从 80 代年初就开始这项研究工作。尽管溶剂萃取技术对贵金属的分离精炼做出了巨大贡献 但是 他们认为当今国

3、际上著名的三大贵金属精炼厂 (INCO 、 MRR、 Lonrho 所使用 的以 溶剂萃取分离技术为主的贵金属分离工艺存在下列四个缺点 :(1 钯的萃取动力 学速度慢 ,接触时间长 ,过程不连续 ;(2 各金属萃取之间需调整料液组成以适应萃取体 系;(3 对不同的金属使用了不同的萃取剂 (选择性萃取 ;(4 流程中步骤多。基于上述分 析,他们提出了自己独特的见解 :(1 选择性萃取与选择性反萃取相比 ,后者更适合于贵 金属的分离 ,因此研究了 /共萃-选择性反萃 0 技术。 (2将现代溶剂萃取和加压氢还原 耦合产生了 /萃取-氢还原0技术(SX -HR。这两种工艺贯穿于他们研究工作的始终 前后

4、研究了 8-羟基喹啉衍生物Lix 26、Kelex 100、T N1911、TN2336等对钯铂的 萃取性能。表1给出了 8-羟基喹啉衍生物的结构及性能参数。111 Lix26共萃-选择 性反萃分离钯铂 18料液经用NaOH调pH为0,H 20 2氧化使电位500mV，离子交换除金后，用 15%Lix -26%表 1 8-羟基喹啉衍生物的某些结构参数萃取剂 R 基团饱和R 基团不饱和碳原子数摩尔浓度 /mol #L -1纯度/%生产厂 Lix26x 1114 1.6163Henk el Corp.Kelex100x111282Sherex Chem.Co TN2336x 1013 2.5680

5、S chering Berlin A.G.TN19111013 2.8993S chering Berlin A.G.第 22 卷 第 2 期Vol.22l .2稀有金属CH INESE JOURNAL OF RARE M ETALS1998年 3月 M ar ch 19981997年 3月 11 日收稿;余建民 ,男,35岁,硕士,高级工程师。25%异癸醇-60%Solvesso 150萃取铂钯，O/A=1,t =15m in,负载有机相分别用pH 0、 pH 115的洗水洗涤，用pH 318的缓冲液反萃铂,8mol/L H Cl反萃钯。优点：室温 下对铂 的萃取率高 ,E pt =100%

6、,不萃取铑及铁、铜、铅、碲、砷等贱金属 ;缺点:4872h内必须反萃铂，否则会引起萃取机理和/或铂氧化态的变化，导致反萃困难，例如 再生有机相含 Pd 45g/L 、 Pt 1115g/L 。反萃液直接还原得 Pt 、 Pd99 1 95 %产品,经一次沉淀铵盐、甲酸钠还原 ,产品纯度提高到 Pt 、 Pd 99197%。 112Kelex100 共萃-氢还原分离钯铂金用 5%Kelex 100-15%异癸醇-Solvesso 150 共萃金钯铂,0/A=1,t =3min,T =63e，负载有机相经水解反萃金（O/A=1,T =80e ,t =4h后,载钯有机相在150e、695kPa下氢还

7、原 1h反萃钯，含铂水相在60e、695kPa下氢还原铂15mino优点:对金、钯、铂的 萃取速度 快，萃取容量高，金、钯、铂分别达4913、4、5g /L;流程简单；可以直接产出金粒。缺点 :反萃金时产生三相 (金粒固相、含铂水相、载钯有机相 , 操作不便 ;氢还 原前必须彻 底洗去共萃的盐酸以防止 Kelex 100 分解。 113 TN1 91 1 共萃-选择性反萃分离钯铂对于钯铂浓度相近的料液用10%TN1911-20%十三烷醇-Solvesso 150共萃钯铂，先用 pH =2 的水反萃铂,再用盐酸反萃钯。对于含铂较高的料液先用硫醚萃取钯,再用 TN1911 萃取铂,仍用 pH =2

8、 的水反萃铂。钯铂的萃取机理不同 ,钯以螯合机理被 萃取, 受热力学控制 ,萃合物为 PdQ 2。铂以离子缔合机理被萃取 ,受动力学控制 ,萃合 物为 PtC 162-(H 2Q2+。对于高铂低钯物料采用较短的混相时间(3mi n,对于高钯低铂物料采用较长的 混相时间(10min。加入015mol #L -1SO 42-能抑制 RhCl 63-的萃取,或者用 015110mol #L-1H Cl洗涤共萃的铑。料液中的 Sn(?、Bi( o 会有部分被共萃。已应用该工艺进行半工业试验，产出了纯钯和纯铂(99195%。2 分子识别技术 ( M RT 在贵金属提 取分离中的应用913这项新技术是美国

9、IBC高技术公司和Brigham You ng大学共同发明的。从这项新技术的雏形算起,Superlig TM的发展已经历了 20多年的历史涉及到许多科学家的工作，经历了平面型冠醚的合成、三维冠醚分子的合成和将各种取代基联结到已开发出的各种冠醚分子上三个阶 段。1987年这三项发明共享了 Nobel化学奖。在研究了这些新化合物的物理 性质、热力学性质，测定了这些环状配体与许多金属离子配合物相互作用常数之后才认识 到可用于选择性回收有价金属，因为这些分子能够选择性键合一个或一组金 属,例如能够合成一个对金具有强亲和力而对常见贱金属无亲和力的分子，同时树脂对该金属的亲和力可以控制，以便树脂上的负载金

10、属能用配合剂溶液如氨水、硫脲、氯化 物、溴化物等淋洗回收。将所希望的环状配体接合到载体上去所遵循的原则：（1设计配体分子使配体亲 和力（如电荷吸引力、配位几何关系（如配位化学作用、主-客体大小适合（如最佳空间作 用或最小的立体障碍，使配体能够选择性地与一个或一组客体分子成键（如选择性地识别 某一个或一组金属配合物；（2分子识别配体与固体材料结合后仍保持未键合时配体的性 质（如选择性和成键性，即保持原分子识别能力不变；（3键合作用大小适中,负载金属能被 适宜的洗脱剂淋洗下来；（4分子识别配体在使用过程中损失小，才具 有商业应用价值。Superlig T M材料结构示意图如图1。图1 SiO 2-

11、18-冠-6共价键对于不同的金属配合物离子选择不同的配体键合到载体表面上去 ,制备了一系 列 Superlig T M材料。应用 Superlig T M 1 从含高浓度贵金属和贱金属的介质中分离铑和 /或铱及应用 Superlig TM 2 从含高浓度铜、铁及其它贱金属银电解液或王水废液中回收钯详见 文献 13 。这类材料的共同特点是 :选择性高 ,与所要提取的金属离子具有很强的配 合能力 ,而与其它金属离子配合能力很小 ,亦即具有极强的分子识别能力。应用范围是不能使用对载体具有破坏作用的试剂 ,例如浓碱、浓氟氢酸、氯、 溴等 ,因这些介质能溶解载体或破坏配体和硅胶之间的共价键。据报道 ,目

12、前加拿大、欧洲、日本、美国已用124稀有金属22卷或将用此技术优先回收铑、铱和钯。3 萃取体系中反胶团、微乳的研究萃取体系反向胶团和微乳液的系统研究始于 70 年代 末,我国北京大学吴瑾光等做了开创性的工作。在进行金属离子液 -液萃取机理研究时 ,目前一般采用斜率分析法 ,并应用配位化 学的一些基本概念来确定萃合物的组成和结构。这种研究方法通常假定萃取剂在萃 取有机 相中以单分子状态存在。但事实上 ,很多萃取剂具有与典型表面活性剂类似的结构特征 :既含亲水性的极性头部分 ,又含疏水性的碳氢链部分。例如可以萃取Rh (H2O63+的P204、P507钠盐与阴离子表面活性剂相似；萃取PtCI62-

13、的N235、N263与阳离子表面活性剂相似 洋取AuCI4-、PtCI62-的 TBP与非离子表面活性剂 相似。因此 ,进行萃取机理研究时不能不考虑这些萃取剂在萃取有机相中的聚集现 象。事 实上 ,表面活性较强的萃取剂分子可以在萃取有机相中形成反向胶团 些萃取剂 ( 束。有 分子本身没有很强的表面活性(如P204,但经皂化或与被萃离子络合后，表 面活性大大增强 ,也可形成反向胶束。若萃取有机相中另存在一定数量的中等链长 的醇类, 那么醇(助表面活性剂也将参与反向胶束的形成。此时 ,水分子除了与极性头 作用外 ,还可 进一步以自由水状态存在于内核中 ,这时便形成了 W/O 型微乳液。研究反胶团或

14、微乳液的意义 :从微观上研究萃取机理 ,掌握萃取分离规律 ,了解萃 取反应的真实过程 ;萃取剂流失机理的探讨 ;离子水化过程的研究 ;微乳结构的萃取有 机相具有实际应用价值 ,例如蛋白在微乳介质中的二级结构测定与蛋白质工程 ,微乳 介质中的化学反应 ,萃取剂形成的微乳介质中超细颗粒的制备等 ； 从萃取反应过程研 究出 发 ,探讨萃取剂体系中的分子聚集态结构变化、微细结构的形成和破坏过程。目前，已对胺类萃取剂的微观萃取机理,P204、P507微乳液体系的红外光谱、相行为、微 观结构及性质 ,酸性磷酸酯钠皂的水化过程等进行了深入、广泛的研究 ,取得 了很有价值的科研成果 1421。4 发展前景与建

15、议8-羟基喹啉衍生物分离钯、铂工艺的共同特点是 :萃取速度快、选择性强、萃 取容量高、流程简短、无氨工艺、产出的金属纯度高 ,已对国际著名的三大贵金属 精炼厂 使用的萃取分离工艺提出了挑战； Superlig T M1、 2 仅是分子识别技术所制备 的一系列材 料中的两种 ,还有许多尚待开发研究 ,例如 SuperIig T M1 6 可望用于回收 Pt(?, 因此这类 材料具有广阔的应用前景。反胶团或微乳液法制备超细颗粒的特点 在于:可利用胶团大小来 控制微粒的尺寸 ,离子的表面包裹一层或几层表面活性剂分 子可对粒子表面进行修饰 ,可制备出纳米级的粒子。因此用该法制备超细颗粒具有 潜在优势

16、,很值得进一步深入、系统的研究。最近几年国家自然科学基金资助项目 中几乎 每年都有微乳液体系及用微乳液法制备超细粉末的项目,足以说明这项研究工作的重要性。但该法刚刚起步 ,有很多基础研究要做 ,反胶团或微乳液的种类、微 结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索 ,更多的用于超细颗粒合成的新反胶 团或微乳液法体系需要寻找。本文述及的三个方面均是国际前沿课题 ,不仅具有较 高的理论水平 ,而且有较高的实际应用价值 ,应是今后的主要研究方向。参考文献1Demopoulos G P et al.Hy drometallurg y,1983,11: 389.2Freiser H et al.Inor.C

17、hem.,1984,23:3344.3Demopoulos G P et al.IP M I,1984:189.4Demopoulos G P et al.U SP4654145,1987.5A prahanian V H et al.IP M I,1991:143.6Cote B et al.I PM I,1993:593.7Harris G B.IPM I,1994:259.8Cote B.Solv.Extr.Ion.Ex ch.,1995,13(1:83.9Wr ight C et al.Precious M etals Rco ver y and Refining, 1989:95.1

18、0Bruening R L et al.I PM I,1990:97.11Har ris G B.I PM I,1993:351.12Dhar a S C.I PM I,1993:375.13余建民译 1 贵金属信息 ,1994,(6:17,18114吴瑾光等 1 中国科学 ,1981,(1:52115吴瑾光等 1 中国科学 ,1983,(12:1071116K ur ihara K.J.A m.Chem.Soc.,1983:105, 2574.17Petit C.J.Phys.Chem.,1990,94:1598.18杨传芳等 1 金属学报 ,1994,30(12:B527119王笃金等 1

19、 化学通报 ,1995,(9:1120沈兴海等 1 化学通报 ,1995,(11:6121沈玉华等 1 科学通报 ,1997,42(1:3711252期余建民等贵金属提取分离技术新进展New Developments of Extraction and Separation Technology ofPrecious MetalsYu Jianmin and He Xiaotang(I nstitute of Pr ecious Metals,K unming650221,ChinaAbstract:The new est research results for ex traction an

20、d separation of precious metals in recent years, such as ammonia-free process for platinum and palladium ex traction,application of molecular recognition technology in precious metals separation and the studies on ag gregated structure of oil and aqueous phase in the solvent ex traction systems,w er

21、e concluded and analysed.Prospects of development and application of the new technolog ies and emphases of the research in future were also g iven.Key Words:Precious metals,Ex traction,Separation,Development从废流出液中回收金、银西班牙马德里 CompIutense 大学化学科学部对从 Gossan 废流出液中回收金、 银 进行了研究。在用氰化物浸出的湿法冶金生产金、银的过程中产出一种贫瘠的

22、废 液。这种来自于锌胶状物的废液在坑道中缓慢积累 ,废液浓度为 Au0.06、 A g1.4、Cu41、ZnvO.03、Fev0103 Ca390ppm。废液量逐渐增大到一定体积时就需要处理。为了能廉价回收金和银,A R&D与Rio T into M inera共同合作研究，在获得足够 技术资料的基础上 ,S1A1 提出了一种处理工艺。首先 ,在试验室着手分离金、银 ,以 为批量生产作准备。他们选定了萃取剂及萃取混合物 ,推算了萃取的操作条件及最 佳工艺参数。该工艺可使金富集到 110-6,以满足从锌胶状物中回收金的要求。C.A.,1996,124（8:92370e.胡初潜摘译Mo-Re 合金

23、的特性美国爱荷达州福尔斯城的伦德贝格等人研究了含 2 at%10at%R e 的 M o-Re 合 金的特性。他们生产了含215 at%916at%Re的真空电弧-铸造（VACM o-Re合金，并 进行了制作板（片等试验， 以测定其性能和生产能力。测定了 VAC 合金片和由粉末 冶金（PM法生产的M o-7at% R e合金圆棒从155e到室温的抗拉机械性能。试验表明， 最佳的室温机械性能是含 514at%716 at%Re 的 M o-Re 合金,而且最 佳铼含量是随试验温度降低而增加的。VA C M o-3.9Re、M o-6.2Re 和 Mo-7.4Re-0.04C 合金在 14001600K 的蠕变试验及由应变速率表达的 13172716M Pa 的应力 范围受热机械历程的影响。对较薄的 Mo-612at%Re 和 M o-7.4at%R e 合金片与 M o-11at% Re 合金膜的可塑性 GT A 焊接进行了试验， 对含 7at%Re 左右的 VA C 和 PM 合金接头进行了高质量的电子束熔炼焊接。测定了不同铼含量的 M o-Re 合金 的热膨胀数据 ,并与纯钼进行了比较。Proc.Int.Conf.,3rd,1995:1451胡初潜摘译126 稀有金属 22 卷