XPS的物理基础

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1、XPSXPS的物理基础的物理基础参考文献参考文献 课件下载课件下载：http:/ X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析，科学出版社科学出版社，1988课程目的课程目的X射线光射线光电子能谱学的基本物理原理？电子能谱学的基本物理原理？X射线射线光电子能谱能解决什么问题光电子能谱能解决什么问题？X射线射线光电子能谱图怎样识别光电子能谱图怎样识别？X射线射线光电子能谱实验要注意那些问题光电子能谱实验要注意那些问题？主要内容主要内容(Outline)第一章第一章 XPS的物理基础的物理基础第二章第二章 结合能与化学位移结合能与化学位移第三章第三章 电子能谱仪构造电子能谱仪构造第四章第四章 谱图一般特

2、征谱图一般特征第五章第五章 定性分析方法定性分析方法第六章第六章 定量分析和深度剖析方法定量分析和深度剖析方法第七章第七章 数据处理方法数据处理方法第八章第八章 在材料科学中的应用在材料科学中的应用第第1 1章章 XPS的物理基础的物理基础1.X射线光电子能谱及其特性射线光电子能谱及其特性2.2.电子能级及其表示电子能级及其表示3.3.光电效应光电效应4.4.俄歇效应俄歇效应5.5.表面与表面灵敏性表面与表面灵敏性1.1、X射线光电子能谱及其特性射线光电子能谱及其特性X射线光电子能谱射线光电子能谱(X-RayPhotoelectronSpectroscopy)，简称，简称XPS，别称，别称ES

3、CAX X射线光电子能谱学是射线光电子能谱学是1960年代末发展成熟起来的年代末发展成熟起来的一门独立完整的综合性学科。它与多种学科相互一门独立完整的综合性学科。它与多种学科相互交叉，融合了物理学，化学，材料学，真空电子交叉，融合了物理学，化学，材料学，真空电子学，以及计算机技术等多学科领域。学，以及计算机技术等多学科领域。XPS是表面灵敏的定量谱学技术，可分析材料中是表面灵敏的定量谱学技术，可分析材料中存在的元素构成，经验式，以及元素的化学态和存在的元素构成，经验式，以及元素的化学态和电子态。电子态。它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。1.1.1、

4、X射射线线光光电电子能子能谱谱(XPS)当当软软X X射射线线作作为为探探针针作作用用于于物物质质,入入射射X X射射线线光光子子与与物物质质中中的的原原子子发发生生相相互互作作用用，经经历历各各种种能能量量转转递递的的物物理理效效应应后后，使使原原子子发发生生光光电电离离。所所释释放放出出的的电子具有原子的特征信息，亦即具有特征能量。电子具有原子的特征信息，亦即具有特征能量。通通过过对对这这些些电电子子特特征征信信息息的的解解析析，可可以以获获得得物物质质中中原原子子的的各各种种信信息息,如如元元素素种种类类和和含含量量，化化学学环环境境，化学价态等。化学价态等。收收集集、检检测测和和记记录

5、录和和分分析析这这些些特特征征信信号号电电子子的的能能量量分分布布和和空空间间分分布布的的方方法法技技术术,就就是是X X射射线线光光电电子子能谱学能谱学。1.1.1、X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)所用激发源所用激发源(探针探针)是单色是单色X射线，探测从表射线，探测从表面出射的光电子的能量分布。由于面出射的光电子的能量分布。由于X X射线的能射线的能量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨道量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电子。上电离出来的电子。XPS的物理基础：的物理基础：光电光电效应效应。瑞典瑞典Uppsala大学物理研究所大学物理研究所KaiSiegbahn教教

6、授及其小组在二十世纪五十和六十年代对授及其小组在二十世纪五十和六十年代对XPS的实验设备进行了几项重要的改进并逐的实验设备进行了几项重要的改进并逐步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳层电子结合能位移现象，并将它成功应用于层电子结合能位移现象，并将它成功应用于化学问题的研究中。化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅射线光电子能谱不仅能测定表面的元素组成，而且还能给出各元能测定表面的元素组成，而且还能给出各元素的化学状态和电子态信息。素的化学状态和电子态信息。KaiSiegbahn由于其在高分辨光电子能谱方由于其在高分辨光电子能谱方面的开创性工作和杰出贡献荣

7、获了面的开创性工作和杰出贡献荣获了19811981年的年的诺贝尔物理奖。诺贝尔物理奖。1.1.2、X射线光电子能谱的特性射线光电子能谱的特性除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰；除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰；近邻元素的谱线分隔较远，无系统干扰。近邻元素的谱线分隔较远，无系统干扰。可观测的化学位移。与氧化态和分子结构相关，与原子电可观测的化学位移。与氧化态和分子结构相关，与原子电荷相关，与有机分子中的官能团有关。荷相关，与有机分子中的官能团有关。可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同氧化态的相对浓度。氧

8、化态的相对浓度。表面灵敏技术。采样深度约表面灵敏技术。采样深度约110nm，信号来自最表面的十，信号来自最表面的十数个原子单层。数个原子单层。分析速度快，可多元素同时测定。分析速度快，可多元素同时测定。样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前处理。处理。需要超高真空实验条件需要超高真空实验条件X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)优点优点：1.可测除可测除H、He以外的所有元素。以外的所有元素。2.亚单层灵敏度；探测深度亚单层灵敏度；探测深度110nm，依赖材料和实验，依赖材料和实验参数。参数。3.定量元素分析；检测限：定量元素

9、分析；检测限：0.11.0at%4.优异的化学信息，化学位移和伴峰结构与完整的标准优异的化学信息，化学位移和伴峰结构与完整的标准化合物数据库的联合使用。化合物数据库的联合使用。5.分析是非结构破坏的；分析是非结构破坏的；X射线束损伤通常微不足道射线束损伤通常微不足道6.详细的电子结构和某些几何信息。详细的电子结构和某些几何信息。缺点缺点：1.横向分辨率较低，横向分辨率较低，15 m(小面积小面积)，1 m(成像成像)。1.1.3、XPS可提供的信息和功用可提供的信息和功用1.1.样品表面样品表面(112nm)元素组成的定性和半定量测元素组成的定性和半定量测定定(误差误差 EB)，就可发生光电离

10、过程，就可发生光电离过程A A+h h A A+*+*+e e 由能量守衡由能量守衡:Ei(n)+h=Ef(n-1,k)+EK或或 EK=h EB此即此即爱因斯坦光电发射定律爱因斯坦光电发射定律。其中其中结合能结合能定义为：定义为：1.3.3 光电离截面光电离截面 电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，后者常称为有关，后者常称为电离截面电离截面。一个原子亚壳层的总截面。一个原子亚壳层的总截面 nl与电子的主量子数与电子的主量子数n和角量子数和角量子数l有关。当有关。当n一定时，随一定时，随l值增值增大，大，n,l亦增大；当亦增大；当l

11、一定时，随一定时，随n值增大，值增大，n,l值变小。值变小。1.3.4 固体中的光电发射固体中的光电发射光吸收过程非常快光吸收过程非常快(10-16s)；若光子能量小于材料的表面功函数，若光子能量小于材料的表面功函数，h+h h，无从该能级的光电发射；，无从该能级的光电发射；光电发射强度光电发射强度 与光子强度成正比；与光子强度成正比；需要单色的需要单色的(X-ray)入射光束；入射光束；每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹；可用作元素的指纹；结合能随能级变化：结合能随能级变化：EB(1s)EB(2s)EB(2p)EB(3s)轨道结合能随

12、轨道结合能随Z增加：增加：EB(Na1s)EB(Mg1s)i)，如，如L1L2M若若W=X=Y，称为，称为超超C-K跃迁跃迁，(pi，qi)，如，如N5N6N6俄歇过程根据初态空位所在的主壳层能级的不同，可分为不同的系列，如俄歇过程根据初态空位所在的主壳层能级的不同，可分为不同的系列，如K系列，系列，L系列，系列，M系列等；同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的系列等；同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的不同分为不同的群，如不同分为不同的群，如K系列包含系列包含KLL，KLM，KMM，等俄歇群，每一等俄歇群，每一群又有间隔很近的若干条谱线组成，如群又有间隔很近的若干条谱线组成，如KL

13、L群包括群包括KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3等谱线。俄歇谱由多组间隔很近的多个峰组成。等谱线。俄歇谱由多组间隔很近的多个峰组成。其中其中:初态空位能级初态空位能级Wi弛豫电子空位弛豫电子空位能级能级Xp俄歇电子发射空位俄歇电子发射空位能级能级Yq (i,p,q为次壳层标记)俄歇跃迁俄歇跃迁在所有俄歇电子谱线中，在所有俄歇电子谱线中，K系列最简单。系列最简单。L-，M-系列的谱线要复杂得多，这是因为：系列的谱线要复杂得多，这是因为：产生原始空穴的能级有较多的子壳层，即原产生原始空穴的能级有较多的子壳层，即原子初态有好几个，子初态有好几个，在在L L-和和M-系列俄歇跃

14、迁系列俄歇跃迁发生之前可有其它俄歇跃迁发生，使原子变发生之前可有其它俄歇跃迁发生，使原子变成多重电离。成多重电离。发射俄歇电子后原子处于双重电离状态，而发射俄歇电子后原子处于双重电离状态，而俄歇电子的能量与原子的终态有关，而终态俄歇电子的能量与原子的终态有关，而终态能量又取决于终态两个空穴的能级位置和它能量又取决于终态两个空穴的能级位置和它们间的偶合形式。一个俄歇群所包含的谱线们间的偶合形式。一个俄歇群所包含的谱线条数取决于两个终态空穴可以构成多少不同条数取决于两个终态空穴可以构成多少不同的能量状态。如的能量状态。如KLL俄歇群，俄歇群，L-S耦合有耦合有5 5条条谱线，谱线，J-J耦合有耦合

15、有6 6条谱线，中间耦合有条谱线，中间耦合有9 9条谱条谱线出现。线出现。元素元素H和和He是不能发生俄歇跃迁的。是不能发生俄歇跃迁的。1.4.4、俄歇几率、俄歇几率 电离原子退激发可有两种过程：射线荧光电离原子退激发可有两种过程：射线荧光过程和俄歇过程。过程和俄歇过程。设它们发生的几率分别为设它们发生的几率分别为Px和和Pa，则，则Px+Pa=1考虑到屏蔽和相对论效应，对初态空位在考虑到屏蔽和相对论效应，对初态空位在K能能级的电离原子，级的电离原子，E.H.S.Burhop给出给出:A.H.Wapstra给出给出:n=1/4，A=-6.410-2，B=3.4010-2，C=-1.0310-6

16、由上式可算出由上式可算出Pa和和Px随随Z的变化关系。如果的变化关系。如果Z19，Pa在在90%以上。直到以上。直到Z=33，Px才增加才增加到与到与Pa相等。相等。强俄歇峰强俄歇峰对低对低Z元素更利于俄歇发射。几率随元素更利于俄歇发射。几率随Z和芯空穴位置和芯空穴位置(K,L,M)而变。而变。因此，对因此，对Z15的元素，采用的元素，采用K系俄歇峰进行分析，此时系俄歇峰进行分析，此时Px5%0。对重元素。对重元素一般一般KLL跃迁弱而跃迁弱而LMM、MNN等跃迁比较强。等跃迁比较强。当当Z超过超过15后，直到后，直到Z=41，采用，采用L系俄歇峰进行分析，此时荧光过程发生的几系俄歇峰进行分析

17、，此时荧光过程发生的几率近似为零。率近似为零。当当Z再增加时，依此类推，采用其它系列俄歇峰进行分析，如再增加时，依此类推，采用其它系列俄歇峰进行分析，如K系列系列:对于原子序数对于原子序数Z在在3(Li)和和13(Al)之间；之间；L系列系列:对于原子序数对于原子序数Z在在11(Na)和和35(Br)之间；之间；M系列系列:对于原子序数对于原子序数Z在在19(K)和和70(Yb)之间；之间；N系列系列:对于原子序数对于原子序数Z在在39(Y)和和94(Pu)之间；之间；总之，在实际进行俄歇分析是，随总之，在实际进行俄歇分析是，随Z的增加，依次选用的增加，依次选用KLL，LMM，MNN等合适系列

18、，荧光几率都可近似是零，退激发过程可近似认为仅有等合适系列，荧光几率都可近似是零，退激发过程可近似认为仅有俄歇过程。俄歇过程。实验表明，同一系列中较强的俄歇峰实验表明，同一系列中较强的俄歇峰WXY一般是一般是X、Y主量子数相等，同时主量子数相等，同时X、Y主量子数比主量子数比W大大1的过程，如的过程，如KLL、LMM、MNN、NOO等群在各自的系列等群在各自的系列中一般都比较强。中一般都比较强。1.4.5、俄歇电子能量、俄歇电子能量 俄歇电子的能量，现有标准手册和数据库可准确查到。俄歇电子的能量，现有标准手册和数据库可准确查到。为了建立基本的物理概念，现给出一种半经验的俄歇电子能量计算方法。为

19、了建立基本的物理概念，现给出一种半经验的俄歇电子能量计算方法。为简化起见，用单电子图象为简化起见，用单电子图象(忽略弛豫和终态效应忽略弛豫和终态效应)，WXYWXY俄歇跃迁电子能量俄歇跃迁电子能量:实际上，由于俄歇过程内壳层存在一空位，所以实际上，由于俄歇过程内壳层存在一空位，所以 ,近似地得到：（中值定理）近似地得到：（中值定理）对从固体中发射的俄歇电子能量，如果俄歇过程不涉及价带，只需考虑俄歇电对从固体中发射的俄歇电子能量，如果俄歇过程不涉及价带，只需考虑俄歇电子必须克服逸出功才能逸出就行了。所以俄歇电子能量子必须克服逸出功才能逸出就行了。所以俄歇电子能量 (1)(1)式中式中 S S是固

20、体样品材料的功函数。注意固体各能级的能量是从费米能级是固体样品材料的功函数。注意固体各能级的能量是从费米能级E EF F算起算起的，的，E EF F=0=0。此半经验公式所得结果与实测数据符合的很好。此半经验公式所得结果与实测数据符合的很好。俄歇电子要送到能量分析器进行分析，分析器与样品之间存在接触电势差。对俄歇电子要送到能量分析器进行分析，分析器与样品之间存在接触电势差。对于导体样品，当它和谱仪有良好的电接触时，样品材料和谱仪能量分析器材料于导体样品，当它和谱仪有良好的电接触时，样品材料和谱仪能量分析器材料的费米能级重合，这时进到分析器的俄歇电子能量为的费米能级重合，这时进到分析器的俄歇电子

21、能量为:(2)(2)主要俄歇电子谱线能量图主要俄歇电子谱线能量图 1.5、表面与表面灵敏性、表面与表面灵敏性1.5.1、表面及其特性表面及其特性表表面面是是固固体体与与其其它它相相的的直直接接界界面面，是是相相邻邻两两相相的的过过渡渡区区。它它是是原原子子尺尺度度的的二二维维相相，表表现现出出许许多多不不同同于于三三维维体体相相的的特特性性。通通常常表面被认为是固体最外表的表面被认为是固体最外表的1 20个原子单层个原子单层(0.5 10nm)的范围。的范围。所所有有固固体体材材料料都都通通过过其其表表面面与与所所处处的的环环境境发发生生相相互互作作用用。材材料料表表面面的的组组成成和和性性质

22、质将将决决定定表表面面的的性性质质。固固体体的的表表面面性性质质极极大大地地影影响响材材料料的的固固体体性性质质，及及其其在在预预期期功功能能中中的的行行为为表表现现。所所以以彻彻底了解材料的表面性质和行为是十分重要的。底了解材料的表面性质和行为是十分重要的。表面表面对材料性能有重要影响，是材料基础研究的重要对象。由对材料性能有重要影响，是材料基础研究的重要对象。由于表面问题与基础理论和工程技术的密切关系，使得近年来对于表面问题与基础理论和工程技术的密切关系，使得近年来对表面问题研究异常活跃，特别是低维材料和纳米结构研究方面。表面问题研究异常活跃，特别是低维材料和纳米结构研究方面。表面科学表面

23、科学研究从原子水平来认识和说明研究从原子水平来认识和说明表面表面原子的化学、几何原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系。排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系。表面的性质特点表面的性质特点理想表面：理论上结构完整的二维点阵平面。清洁表面：表面台阶、表面驰豫、表面重构、表面点缺陷（结构改变）;表面吸附、表面偏析（成分调整）;表面态1.5.2、表面灵敏性、表面灵敏性一般来讲，分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射。一般来讲，分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射。表面分析技术以电子能谱为中心，作为信息载体的特征电表面分析技术以电子能谱为中心，作为信息载体

24、的特征电子从被子从被X射线照射的样品中发射出，然后到达能量分析器射线照射的样品中发射出，然后到达能量分析器和检测器进行分析测量。和检测器进行分析测量。在在X射线光电子能谱中，尽管轰击表面的射线光电子能谱中，尽管轰击表面的X射线光子可透入射线光子可透入固体很深固体很深(1 m)，但由于电子在固体中的非弹性散射截面，但由于电子在固体中的非弹性散射截面很大，只有小部分电子保持原有特征能量而逸出表面。可很大，只有小部分电子保持原有特征能量而逸出表面。可被检测的无能量损失的出射电子仅来自于表面的被检测的无能量损失的出射电子仅来自于表面的110nm。在固体较深处产生的电子也可能逸出，但在其逸出的路径在固体

25、较深处产生的电子也可能逸出，但在其逸出的路径中会与其它原子碰撞而损失能量，因而它们对分析是无用中会与其它原子碰撞而损失能量，因而它们对分析是无用的（背景信号）。电子能谱的表面灵敏性是在固体中输运的（背景信号）。电子能谱的表面灵敏性是在固体中输运而没有被散射的短距电子的结果。而没有被散射的短距电子的结果。1.5.2、表面灵敏性、表面灵敏性 表表1-1不同粒子透入不同粒子透入固体固体樣品的深度樣品的深度实验表明电子在固体中非弹性散射截面很大，其实验表明电子在固体中非弹性散射截面很大，其非弹性平均自由程非弹性平均自由程（具有一定能量的电子连续发具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间所经过

26、的平均距离生两次有效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离）很短。因此只有在极浅表层中的小部分电子保持很短。因此只有在极浅表层中的小部分电子保持原有特征能量而逸出表面。原有特征能量而逸出表面。粒子類型粒子類型能能 量量透入深度透入深度光子光子1,000 eV1,000 nm電子電子1,000 eV2 nm離子離子1,000 eV1 nm表面灵敏性术语表面灵敏性术语对于电子在物质中的输运，用不同的术语定义表面灵敏度。对于电子在物质中的输运，用不同的术语定义表面灵敏度。IMFP()非弹性平均自由程。具有一定能量的电子连续发生两次有非弹性平均自由程。具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间所经过

27、的平均距离效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位单位)，称为电子的，称为电子的非弹性非弹性平均自由程平均自由程，在表面分析中是一个重要参数，它与电子能量和表面材，在表面分析中是一个重要参数，它与电子能量和表面材料有关，它可用来估计具有不同特征能量的电子所携带的信息深度。料有关，它可用来估计具有不同特征能量的电子所携带的信息深度。ED逃逸深度。电子由于非弹性过程无大的能量损失逃逸的几率降逃逸深度。电子由于非弹性过程无大的能量损失逃逸的几率降到其原来值的到其原来值的e-1(38%)处垂直于表面的距离处垂直于表面的距离(nm单位单位)。AT衰减长度。从一特殊模型中得到的具有一定能量的电子连续发

28、衰减长度。从一特殊模型中得到的具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离生两次有效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位单位)，这里弹性，这里弹性电子散射假设是可忽略的。电子散射假设是可忽略的。SD采样深度采样深度=3。(检测到的电子的百分比为检测到的电子的百分比为95%时的信息深度时的信息深度)。对于能量在对于能量在100 1000eV的电子来说，非弹性散射平均自由程的典型值的电子来说，非弹性散射平均自由程的典型值在在1 3nm的量级，此一距离对大多数材料而言约为的量级，此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层。个原子单层。1.5.3、采样深度采样深度实验上非弹

29、性平均自由程是非常难测量的，实际上代之以实验上非弹性平均自由程是非常难测量的，实际上代之以测定包含弹性散射效应的称为衰减长度的参数。测定包含弹性散射效应的称为衰减长度的参数。对于体相材料，电子在固体内部发生非弹性散射的几率正对于体相材料，电子在固体内部发生非弹性散射的几率正比于在固体中的行程长度。比于在固体中的行程长度。dI=-=-I -1-1 dx部分积分部分积分 0 0 63%63%0 0 3 3 95%95%采样深度：采样深度：信息深度信息深度1.5.4、非弹性平均自由程估算、非弹性平均自由程估算 M.P.Seah和和W.A.Dench(1979)综综合了大量实测数据，总结出以下合了大量

30、实测数据，总结出以下经验公式：经验公式：对纯元素：对纯元素：对无机化合物：对无机化合物：对有机化合物：对有机化合物：式中：电子能量式中：电子能量E 的单位是的单位是eV；体；体密度密度 的单位为的单位为kgm-3；平均单；平均单层厚度层厚度nm。值有多大值有多大 (nm)?对元素硅对元素硅 m=0.41(aE)0.5 =8单层单层 n=2.2nm对氧化硅对氧化硅 m=0.72(aE)0.5=13单层单层 n=3.3nm两种情形下两种情形下 为几个为几个nm的的量级量级大多数大多数 在在13.5nm范围范围(AlKa a)思考题思考题1.X射线光电子能谱的物理基础是什么？射线光电子能谱的物理基础是什么？2.2.为什么说电子能谱是表面灵敏的分析技术为什么说电子能谱是表面灵敏的分析技术?其其采样深度约有多少？采样深度约有多少？3.XPS有何特点和优点？它可以分析哪些元素？可有何特点和优点？它可以分析哪些元素？可提供哪些材料有关的信息？提供哪些材料有关的信息？结束结束