化学平衡和热力学势函数课件

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1、第三章第三章 化学平衡和热力学势函数化学平衡和热力学势函数3.1.1 3.1.1 概念和意义概念和意义以下面的化学反应为例来讨论化学平衡以下面的化学反应为例来讨论化学平衡 的概念的概念 当当SiOSiO2 2的分解速度和的分解速度和SiOSiO与与O O2 2的化合速度相等的化合速度相等时，体系中各物质的数量就不再随时间而改变。时，体系中各物质的数量就不再随时间而改变。这种状态就是化学反应的这种状态就是化学反应的平衡状态平衡状态。“所谓平衡，就是矛盾的暂时的相对统一所谓平衡，就是矛盾的暂时的相对统一所谓平衡，就是矛盾的暂时的相对统一所谓平衡，就是矛盾的暂时的相对统一”，一旦外，一旦外，一旦外，

2、一旦外界条件稍有变化，平衡就要破坏，这是反应体系又处于界条件稍有变化，平衡就要破坏，这是反应体系又处于界条件稍有变化，平衡就要破坏，这是反应体系又处于界条件稍有变化，平衡就要破坏，这是反应体系又处于不平衡状态，然后按照新的外界条件建立起新的平衡。不平衡状态，然后按照新的外界条件建立起新的平衡。不平衡状态，然后按照新的外界条件建立起新的平衡。不平衡状态，然后按照新的外界条件建立起新的平衡。3.1 导 言例如已知合成氮化硼是由下列反应来进行的：例如已知合成氮化硼是由下列反应来进行的：利用化学平衡的知识计算出利用化学平衡的知识计算出298K298K时平衡常数时平衡常数K=2.917K=2.917，而

3、在，而在1173K1173K时时K=2.73510K=2.735104 4，显然在，显然在1173K1173K时上述反应向右进行要完全得多，因此可时上述反应向右进行要完全得多，因此可以用此工艺条件来制备氮化硼。以用此工艺条件来制备氮化硼。3.1.2 化学平衡的条件从物理化学基础可知从物理化学基础可知在等温等压下：在等温等压下：自动过程的条件是：自动过程的条件是：平衡的条件是：平衡的条件是：注：注：i i是化学势，其含义是温度、压力和其他是化学势，其含义是温度、压力和其他物质的物质的量不变，当物质物质的物质的量不变，当物质i i增加增加1mol1mol时系统时系统自由焓的变化（偏摩尔自由焓）。自

4、由焓的变化（偏摩尔自由焓）。我们看如下一反应我们看如下一反应有若反应是一自发过程，则有：以上结果推广到一般反应：以上结果推广到一般反应：上式中上式中i i代表化学反应方程式中对应物质代表化学反应方程式中对应物质i i的系数，这个式子具体地代表了化学反应自动的系数，这个式子具体地代表了化学反应自动进行的方向与限度的判断标准。进行的方向与限度的判断标准。一、多相反应的平衡常数一、多相反应的平衡常数 化学反应常常是固、气、液三相同时存在，化学反应常常是固、气、液三相同时存在，单纯的气相反应较少。除气相外，还同时有固单纯的气相反应较少。除气相外，还同时有固相或液相参加反应成为多相反应。例如，相或液相参

5、加反应成为多相反应。例如，平衡时平衡时 具体步骤看课本具体步骤看课本121-122121-122页页 最后得到最后得到3.2 3.2 平衡常数平衡常数 说明对于纯固体或纯液体参加的化学反应，说明对于纯固体或纯液体参加的化学反应，它们的饱和蒸气压不必表示在平衡常数的关系中，它们的饱和蒸气压不必表示在平衡常数的关系中，而只需用反应中而只需用反应中气相的分压气相的分压来表示。来表示。上述反应在青瓷烧成过程中有重要的意义。上述反应在青瓷烧成过程中有重要的意义。由于由于FeFe2 2O O3 3会部分解为会部分解为FeOFeO，平衡的移动方向使青瓷，平衡的移动方向使青瓷制品有极制品有极不相同的色调不相同

6、的色调。根据平衡常数公式，说。根据平衡常数公式，说明在温度不变的情况下该多相反应的方向实际上明在温度不变的情况下该多相反应的方向实际上完全决定于完全决定于氧的分压氧的分压。u 氧的分压小，利于反应向右进行，釉呈青色。氧的分压小，利于反应向右进行，釉呈青色。u 氧的分压大，不利于反应向右进行，釉中黄的颜氧的分压大，不利于反应向右进行，釉中黄的颜色就加深。色就加深。同样，根据多相化学平衡的理论来控制或阻同样，根据多相化学平衡的理论来控制或阻止某些物质的分解。止某些物质的分解。例如：例如：AgAg2 2COCO3 3是无线电陶瓷中银浆原料是无线电陶瓷中银浆原料，首先，根据平衡常数：首先，根据平衡常数

7、：K=pK=pCO2CO2ppo-1o-1若已知平衡常数，即可求出若已知平衡常数，即可求出P PCO2CO2，根据要求即可求解。根据要求即可求解。二、化学等温方程式与二、化学等温方程式与GG 问题：如何判断任意指定条件下反应的方向和限问题：如何判断任意指定条件下反应的方向和限度？化学反应等温方程式可以解决这个问题。度？化学反应等温方程式可以解决这个问题。其中，其中，K-K-平衡常数平衡常数 J-J-反应物和产物在任意选定分压时的比值反应物和产物在任意选定分压时的比值或压力商。或压力商。可以用此式来判断反应进行的方向和限度。可以用此式来判断反应进行的方向和限度。若若JKJK，则，则G0GKJK，

8、则，则G0G0，反应不可以自动向右进行。，反应不可以自动向右进行。看例看例1 1G的求算方法：的求算方法：若反应物和产物分压都等于若反应物和产物分压都等于101.3KPa101.3KPa，在这，在这种条件下进行反应时的自由焓变化叫种条件下进行反应时的自由焓变化叫该反应的标该反应的标准自由焓变。准自由焓变。n（1 1）利用标准生成焓计算）利用标准生成焓计算n（2 2）利用）利用 进行计算进行计算HHo o与与SSo o分别可根据标准状态下的生成热和熵变分别可根据标准状态下的生成热和熵变求得。求得。GG的作用的作用u从等温方程式中可看到从等温方程式中可看到J J在对数项内，所以在对数项内，所以G

9、Go o要比要比J J对对G G的影响要大。的影响要大。u也就是说，当也就是说，当G Go o的绝对值为某一大数值时，的绝对值为某一大数值时，G G的正负号的正负号就由就由G Go o决定。因此在许多场合下用决定。因此在许多场合下用G Go o来代替来代替G G来判断来判断反应进行的可能性。反应进行的可能性。u另外，从另外，从 也可理解也可理解G Go o主要取决于两个因素：主要取决于两个因素：焓因素和熵因素。焓因素和熵因素。u当物系的焓减小，当物系的焓减小，H Ho o000，也有利与反应的自由焓降低。也有利与反应的自由焓降低。u在实际过程中，往往放热反应是熵减的，吸热反应是熵增的。在实际过

10、程中，往往放热反应是熵减的，吸热反应是熵增的。u所以所以G Go o变化反映了焓因素和熵因素的对立统一。变化反映了焓因素和熵因素的对立统一。三、温度对平衡常数的影响三、温度对平衡常数的影响 根据吉布斯根据吉布斯-亥姆霍兹方程，一个化学反应的自由焓变化与温度亥姆霍兹方程，一个化学反应的自由焓变化与温度之间有如下关系式：之间有如下关系式：-1-3-11 -1-3-11标准状态为：标准状态为：-1-3-12 -1-3-12由于：由于：将此式两边对将此式两边对T T微分可得：微分可得：-1-3-13 -1-3-13将将1-3-131-3-13代入代入1-3-121-3-12中，中，化简得，化简得，等压

11、方程式等压方程式n对上式积分得，对上式积分得，n如果已知某一温度时的平衡常数如果已知某一温度时的平衡常数K K和反应和反应的热效应的热效应HH，要计算另一温度的，要计算另一温度的K K，可采，可采用定积分：用定积分：或或第三节第三节 热力学势函数法热力学势函数法 热力学势函数，是根据计算需要把状态函数（热力学势函数，是根据计算需要把状态函数（G,H,T)重重新组合而成的一个新的状态函数。新组合而成的一个新的状态函数。根据根据G的定义，的定义，将等式两边引入参考温度（对固态和液态取将等式两边引入参考温度（对固态和液态取298K）下的）下的焓焓Ho298则有：则有：式中式中GoT为物质于为物质于T温度下的标准自由焓；温度下的标准自由焓；Ho298为物质在为物质在参考温度下的热焓参考温度下的热焓 从上式可知只要能把从上式可知只要能把HoT-Ho298及及SoT与温度与温度T T关系关系找出，则任意温度下的热力学势函数值即可求得。找出，则任意温度下的热力学势函数值即可求得。根据公式根据公式 由于热力学函数和由于热力学函数和G,H一样皆为状态函数。一样皆为状态函数。因此，因此，式中式中Ho298为标准状态下反应的热焓变化，为标准状态下反应的热焓变化，o oT T为标准状态下反应的热力学势函数变化。为标准状态下反应的热力学势函数变化。