链式聚合反应32011配位聚合学生

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1、3.7 配 位 聚 合 反 应 简 介 1、 配 位 阴 离 子 聚 合 通 式MtCH CH2CH CH 2R- + MtCH CH2- +CH CH2R CH CH 2 CH CH2 Mt+-R R 过 渡 金 属空 位 环 状 过渡 状 态第 一 步 ： 单 体 在 活 性 点 （ 如 空 位 ） 上 配 位 而 活 化第 二 步 ： 活 化 后 的 单 体 在 金 属 -烷 基 键 （ R-M） 中 间 插 入 增 长一 、 引 言 配 位 聚 合 (coordination polymerization)(络 合 聚 合 、 插 入聚 合 )： 聚 合 反 应 所 采 用 的 引 发

2、 剂 是 金 属 有 机 化 合 物 与 过 渡金 属 化 合 物 的 络 合 体 系 ， 单 体 在 聚 合 反 应 过 程 中 通 过 向 活性 中 心 进 行 配 位 ， 而 后 再 插 入 活 性 中 心 离 子 与 反 离 子 之 间 ，最 后 完 成 聚 合 反 应 过 程 。2.配 位 聚 合 与 定 向 聚 合 定 义 定 向 聚 合 (stereo-specific polymerization)： 能 够 生 成 立 构规 整 性 聚 合 物 反 应 为 主 （ 75%） 的 聚 合 反 应 。着 眼 于 聚 合 反 应 机 理着 眼 于 聚 合 物 的 结 构 特 征一

3、、 引 言 创 始 人 齐 格 勒 （ Ziegler） 与 纳 塔 （ G Natta） 特 点 产 物 立 构 规 整 性 好 、 相 对 分 子 质 量 高 、 支 链 少 、 结 晶 度 高 。 主 要 贡 献 实 现 了 难 于 进 行 自 由 基 聚 合 的 丙 烯 的 工 业 化 生 产 ；实 现 了 乙 烯 的 低 压 聚 合 等 。 开 辟 了 新 的 聚 合 领 域 。 应 用 PP、 HDPE、 PS、 BR、 EPR等 。一 、 引 言 表 聚 合 反 应 类 型 和 聚 乙 烯 的 主 要 物 性条 件 和 性 质 自 由 基 配 位 型引 发 剂 氧 气 TiCl4

4、-AlEt3温 度 /C 180-200 50-70压 力 /MPa 180-200密 度 /g/cm3 0.91-0.93 0.94-0.96结 晶 度 /% 50-70 80-90熔 点 /C 105-110 125-135问 世 时 间 1938年 1953年名 称 LDPE（ HPPE） HDPE（ LPPE） 不 同 类 型 聚 合 反 应 合 成 的 聚 合 物 性 能 相 差 很 大一 、 引 言 （ 1） 高 聚 物 的 异 构 体 异 构 体 ： 化 学 组 成 相 同 ， 而 性 质 不 同 聚 合 物 。 异 构 现 象 ： 出 现 异 构 体 的 现 象 。 异 构 体

5、 的 类 型 ： 结 构 异 构 、 立 体 异 构 （ A） 结 构 异 构 产 生 的 原 因 ： 由 于 分 子 中 原 子 或 原 子 团 相 互 连 接 的 次 序 不 同 引 起 的 。 实 例 ： 结 构 单 元 为 C2H4O 的 互 为 异 构 体 聚 合 物 有 聚 乙 烯 醇 、 聚 环氧 乙 烷 、 聚 乙 醛 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 与 聚 丙 烯 酸 乙 酯 互 为 异 构 体 以 一 种 单 体 进 行 的 连 锁 聚 合 反 应 ,也 存 在 头 -头 、 头 -尾 异 构 体 . （ B） 立 体 异 构 产 生 的 原 因 ： 由 于 分 子 中 原

6、 子 或 原 子 团 在 空 间 排 布 方 式 （ 简 称 构 型 ）不 同 引 起 的 。 实 例 ： 全 同 聚 丙 烯 、 间 同 聚 丙 烯 、 无 规 聚 丙 烯 ； 顺 式 聚 丁 二 烯 、 反式 聚 丁 二 烯 3. 高 聚 物 的 立 体 异 构 现 象 CH2CH2 O nCH CH 2OH n聚环氧乙烷聚乙烯醇 产 生 的 原 因 ： 由 双 键 或 环 上 的 取 代 基 在 空 间 的 排 布 方 式 不 同 引 起 的 。 实 例 ： CH2 CH3H CH2 CH2 CH3H CH2 CH2 CH3H CH2反式（E）聚-1,4异戊二烯 （ 2） 高 聚 物 中

7、 立 体 异 构 体 的 类 型（ A） 几 何 异 构 体 CH2CH3 HCH2 CH2CH3 CH2H CH2CH3 HCH2顺式（Z）聚-1,4异戊二烯 3. 高 聚 物 的 立 体 异 构 现 象 （ B） 旋 光 异 构 体 产 生 原 因 ： 由 分 子 中 存 在 一 个 或 多 个 不 对 称 碳 原 子 ， 或 者 虽 无 不 对 称碳 原 子 ， 但 存 在 着 分 子 整 体 的 不 对 称 性 所 引 起 的 。 其 中 具 有 旋 光 性 的为 旋 光 性 聚 合 物 ， 不 显 光 学 活 性 的 碳 原 子 称 为 “ 假 不 对 称 碳 原 子 ” ，但 是

8、真 的 立 体 异 构 中 心 。 实 例 ： 聚 丙 烯 CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C 立 体 异 构 中 心 的 两 种 构 型 的 标 记 ： （ 以 取 代 基 在 主 链 平 面 的 上 或 下 为判 断 ） 带 有 “ 真 不 对 称 碳 原 子 ” 的 立 体 异 构 中 心 标 记 为 ： D、 L构 型 或 R、 S构型 带 有 “ 假 不 对 称 碳 原 子 ” 的 立 体 异 构 中 心 标 记 为 ： d、 l构 型 或 r、 s构型 CH3|H| H| H| H| H| H|CH3| CH3| CH3| CH3| CH3| （

9、 2） 高 聚 物 中 立 体 异 构 体 的 类 型 单 取 代 烯 烃 的 立 体 异 构 类 型 全 同 立 构 ： 分 子 链 中 每 个 结 构 单 元 上 的 立 体 异 构 中 心 具 有相 同 的 dddddd或 llllll构 型 。 如 ， isotatic PP (it-PP) 间 同 立 构 ： 分 子 链 中 d和 l构 型 交 替 排 列 。 如 ， syndiotatic PP（ st-PP） 无 规 立 构 ： 分 子 链 中 d和 l构 型 呈 无 规 排 列 。 如 ， atatic PP (at-PP) 有 规 立 构 高 聚 物 ： 全 同 立 构 与

10、间 同 立 构 高 聚 物 的 统 称 。（ B） 旋 光 异 构 体（ 2） 高 聚 物 中 立 体 异 构 体 的 类型 实 例 ： 单 取 代 烯 烃 聚 合 物 的 三 种 立 体 异 构 体 全 同 立 构 体间 同 立 构 体 体无 规 立 构 体 体（ B） 旋 光 异 构 体 实 例 ： 单 取 代 烯 烃 全 同 立 构 聚 合 物 的 螺 旋 结 构立 体 结 构 俯 视 结 构 CHCH2RR CH3， C2H5 CH CH2 CH 2 CH2 CH(CH3)2 O CH3 O CH2 CH(CH3)2 C6H5 （ B） 旋 光 异 构 体 单 取 代 烯 烃 的 聚

11、合 物 具 有 全 同 、 间 同 和 无规 等 三 种 手 性 异 构 体 。 (注 ： 无 规 1,2不 属 于立 构 规 整 聚 合 物 )4.立 构 规 整 聚 合 物 共 轭 二 烯 烃 的 聚 合 物 具 有 顺 式 1,4-、 反 式 1,4-两 种 几 何 异 构 体 ， 以 及 全 同 1,2-、 间 同 1,2-和 无规 1,2-等 三 种 手 性 异 构 体 。 4.立 构 规 整 聚 合 物 例 ： 1,3 异 戊 二 烯 聚 合n CH 2 CH C CH2CH3 CH2 CCH3CH CH2n1,2 加 成4 3 2 1（1）1,2加成聚合 全同或间同立构聚合物（2

12、）3,4加成聚合 n CH2 CH C CH2CH3 CH2 CC CH 3CH2 n3,4 加 成4 3 2 1 全同或间同立构聚合物（3）1,4加成聚合 n CH 2 CH C CH2CH3 4 3 2 1 C CCH3 HCH2 CH2 n C CCH3 CH2HCH2 n顺式1,4聚异戊二烯 反式1,4聚异戊二烯 立 构 规 整 度 (又 称 为 定 向 度 、 定 向 指 数 、 等 规 度 )：（ stereotacticity， stereoregularity、 tacticity ） 是立 构 规 整 性 聚 合 物 在 整 个 聚 合 物 中 所 占 的 质 量 百 分含

13、量 。 全 同 指 数 ： 全 同 立 构 聚 合 物 占 总 聚 合 物 的 分 数 。 5.立 构 规 整 度 及 其 测 定 方 法 IIP： isotactic index of polypropylene 测 定 方 法 ： 溶 剂 溶 解 法 。 例 如 ， 用 沸 腾 的 正 庚 烷 萃取 PP， 不 溶 解 部 分 所 占 的 质 量 百 分 比 即 是PP的 立 构 规 整 度 。 现 代 仪 器 分 析 法 ： FTIR、 NMR等 其 他 ： 密 度 法 、 熔 点 法 等 。 5.立 构 规 整 度 及 其 测 定 方 法 也 可 用 红 外 光 谱 的 特 征 吸 收

14、 谱 带 测 定聚 丙 烯 的 全 同 指 数 （ I I P） 沸 腾 正 庚 烷 萃 取 不 溶 解 物 重未 萃 取 时 的 聚 合 物 总 重I I P K A975A1460 全 同 螺 旋 链 段 特 征 吸 收 ， 峰 面 积甲 基 的 特 征 吸 收 ， 峰 面 积K为 仪 器 常 数 溶 剂 溶 解 法 5.立 构 规 整 度 及 其 测 定 方 法 （ 1） 全 同 、 间 同 、 无 规 PP 规 整 性 不 同 的 聚 合 物 ， 通 过 结 晶 能 力 的 不 同 ，影 响 其 力 学 性 能 。6. 立 构 规 整 聚 合 物 的 特 殊 性 能 无 规 立 构 聚

15、 合 物 难 以 结 晶 ， 处 于 无 定 形 态 ， 是一 种 柔 软 的 物 质 ， 几 乎 没 有 力 学 强 度 。 无 规 PP 基本 上 没 有 应 用 价 值 。 全 同 或 间 同 聚 合 物 具 有 高 度 结 晶 能 力 ， 具 有 强的 力 学 性 质 。 全 同 PP 的 熔 融 温 度 高 、 综 合 性 能 优异 ， 可 应 用 于 塑 料 和 纤 维 。 全 同 立 构 高 聚 物 与 间 同 立 构 高 聚 物 部 分 物 理 -力 学 性 能 对 比高 聚 物 软 化 温度 / 密 度g/cm3 溶 解 度 抗 张 强 度MPa乙 醚 正 庚烷 甲 苯全 同

16、立 构 聚 丙 烯聚 丁 烯聚 苯 乙 烯 158-170125-130230 0.920.911.08 不 溶不 溶不 溶 不 溶溶不 溶 溶易 溶易 溶 30-3825-3835-63间 同立 构 聚 丙 烯聚 丁 烯聚 苯 乙 烯 756570-100 0.850.871.04-1.07 溶溶溶 溶易 溶溶 易 溶易 溶溶 油 状 低 聚 物6. 立 构 规 整 聚 合 物 的 特 殊 性 能 （ 2） 顺 式 和 反 式 1,4-聚 丁 二 烯 和 聚 异 戊 二 烯 顺 式 1,4-聚 丁 二 烯 和 聚 异 戊 二 烯 ， 结 晶 度 很低 ， Tm 和 Tg 低 ， 在 很 宽

17、的 温 度 范 围 内 是 一 种性 能 优 异 的 弹 性 体 . 反 式 1,4-聚 异 戊 二 烯 ： 它 的 结 构 对 称 性 高 ， 具有 显 著 的 结 晶 作 用 ， 其 Tm 和 Tg 较 高 ， 弹 性 较 差 ，可 作 热 塑 性 制 品 ， 并 具 有 很 好 的 耐 磨 性 。6.立 构 规 整 聚 合 物 的 特 殊 性 能 1. 单 体 非 极 性 单 体 ： 乙 烯 、 丙 烯 、 1-丁 烯 、 苯 乙 烯 、共 轭 双 烯 、 环 烯 烃 等 极 性 单 体 ： 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 丙 烯 酸 酯 等 二 、 配 位 聚 合 单 体 与 引 发

18、剂 2. Ziegler-Natta（ Z-N） 引 发 剂 （ 1） 典 型 Ziegler引 发 剂 与 典 型 Natta引 发 化 剂 典 型 引发 剂 组 成 主 引 发 剂物 态 主 要 应 用典 型Ziegler TiCl4-Al(C2H5)3或 Al(i-C4H9)3 液 体 以 庚 烷 或 甲 苯 为 溶 剂 ， 78 ， HDPE典 型Natta TiCl3-Al(C2H5)3 结 晶 固 体 聚 丙 烯 、 聚 丁 二 烯 等二 、 配 位 聚 合 单 体 与 引 发 剂 Ziegler-Natta引 发 剂 ： 由 元 素 周 期 表 中 族 过 渡金 属 化 合 物

19、(主 引 发 剂 )与 主 族 金 属 烷 基 化 合 物 (助引 发 剂 )组 成 的 二 元 体 系 ,大 部 分 都 具 有 引 发 -烯 烃 进 行配 位 聚 合 的 活 性 。（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 Ziegler-Natta引 发 剂 ： 是 一 类 引 发 剂 的 统 称 ，由 主 引 发 剂 和 助 引 发 剂 组 成 。 是 由 金 属 有 机 化 合 物 过 渡 金 属 化 合 物 组 成 的 络 合 体 系 。 常 用 主 引 发 剂 ： 用 于 -烯 烃 的 配 位 阴 离 子 聚 合 ： 是 第 第 族 过 渡 金属 （ Ti、

20、 V、 Mo、 W、 Cr等 ） 卤 化 物 、 氧 氯 化 物 、 乙 酰 丙 酮或 环 戊 二 烯 基 过 渡 金 属 卤 化 物 ， 常 用 的 卤 素 为 Cl、 Br、 I等 。 用 于 环 烯 烃 开 环 聚 合 ： MoCl5和 WCl5 用 于 双 烯 烃 配 位 阴 离 子 聚 合 ： 第 过 渡 金 属 （ Co、 Ni、Ru、 Rh等 ） 的 卤 化 物 或 羧 酸 盐 。（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 这 些 金 属 原 子 的 电 子 结 构 中 具 有 d电 子 轨 道 ， 能 接 受电 子 给 体 的 配 位 。 常 用 的 助 引

21、 发 剂 ： Al、 Zn、 Mg、 Be、 Li的 烷 基 化 合 物或 烷 基 卤 化 物 （ 如 ， AlEt 3、 AlEt2Cl、 AlEtCl2） 在 TiCl4、 TiCl3的 四 种 晶 型 （ 、 、 和 型 ） 中 除 晶 型 （ 线 形 结 构 ） 以 外 其 余 三 种 都 有八 面 体 层 状 结 晶 结 构 （ 紧 密 堆 砌 ） 。（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 TiCl3(、 、 ) 的 活 性 较 高 主 族 的 金 属 有 机 化 合 物 主 要 有 ： RLi、 R2Mg、 R2Zn、 AlR3 R为 1 11碳 的 烷 基

22、 或 环 烷 基 有 机 铝 化 合 物 应 用 最 多 ： AlHnR3 n 、 AlRnX3 n （ X = F、 Cl、 Br、 I） 当 主 引 发 剂 选 TiCl3， 从 制 备 方 便 、 价 格 、 聚 合 物质 量 考 虑 ， 多 选 用 AlEt2Cl Al/Ti 的 mol 比 是 决 定 引 发 剂 性 能 的 重 要 因 素 适 宜 的 Al/Ti比 为 1. 5 2. 5 助 引 发 剂（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 烷 基 铝 在 Ziegler-Natta引 发 体 系 中 起 着 重 要 的 作 用 ： 使 高 价 态 的 钛

23、烷 基 化 ， 从 而 产 生 配 位 聚 合 活 性 中心 所 必 须 的 TiC键 结 构 。TiCl 4 + AlEt3 Et TiCl3 +Et2TiCl2 AlEt2 ClAlEt2Cl 高 活 性 的 烷 基 铝 能 够 与 体 系 中 可 能 存 在 的 有 害物 质 发 生 反 应 ， 从 而 保 证 聚 合 反 应 顺 利 进 行 。 调 控 引 发 剂 的 活 性 及 其 定 向 能 力 。 对 于 同 一 种 主引 发 剂 而 言 ， 不 同 烷 基 铝 化 物 对 引 发 体 系 的 活 性 和产 物 的 定 向 度 都 具 有 显 著 影 响 。 （ 2） 典 型 Z

24、iegler-Natta引 发 剂 体 系 评 价 Z-N引 发 剂 的 依 据 引 发 能 力 ： 以 催 化 活 性 指 标 表 示 ： g产 物 / g(Ti) 定 向 能 力 ： 以 产 物 的 等 规 度 表 示 ， 如 ， PP以 IIP表 示 。（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 聚 合 速 率 。 第 三 组 分 两 组 分 的 Z-N引 发 剂 称 为 第 一 代 引 发 剂 500 1000 g / g Ti为 了 提 高 引 发 剂 的 定 向 能 力 和 聚 合 速 率 ， 常 加 入 第 三 组 分（ 给 电 子 试 剂 ） 含 N、 P、

25、 O、 S的 化 合 物 ： (CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六 甲 基 磷 酰 胺 丁 醚 叔 胺 （ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系加 入 第 三 组 分 的 引 发 剂 称 为 第 二 代 引 发 剂引 发 剂 活 性 提 高 到 5 10 4 g PP / g Ti 第 三 代 引 发 剂 ， 除 添 加 第 三 组 分 外 ， 还 使 用 了 载 体 ， 如 ：MgCl2、 Mg(OH)Cl 引 发 剂 活 性 达 到 6 105 g / g Ti 或 更 高 就 两 组 分 反 应 后 形 成 的 络 合 物 是 否 溶 于

26、 烃 类 溶 剂 Z-N引 发 剂 的 类 型将 主 引 发 剂 、 助 引 发 剂 、 第 三 组 分 进 行 组 配 ， 获 得 的 引发 剂 数 量 可 达 数 千 种 ， 现 在 泛 指 一 大 类 引 发 剂 。可 溶 性 均 相 引 发 剂不 溶 性 非 均 相 引 发 剂 ， 引 发 活 性 和 定 向 能 力 高分 为（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 形 成 均 相 或 非 均 相 引 发 剂 ， 主 要 取 决 于 过 渡 金 属 的 组 成和 反 应 条 件 如 ： TiCl4 或VCl4 AlR3 或AlR2Cl在 78 反 应 可 形 成

27、溶 于烃 类 溶 剂 的 均 相 引 发 剂温 度 升 高 ， 发 生 不 可 逆 变化 ， 转 化 为 非 均 相 低 温 下 只 能 引 发 乙烯 聚 合活 性 提 高 ， 可 引 发丙 烯 聚 合与 组 合TiCl 3 VCl3 AlR3 或AlR2Cl与 组 合 反 应 后 仍 为 非 均 相 ， -烯 烃 的 高 活 性 定 向引 发 剂又 如 ： Z-N引 发 剂 的 类 型 使 用 Z-N引 发 剂 注 意 的 问 题n 主 引 剂 是 卤 化 钛 ， 性 质 非 常 活 泼 ， 在 空 气 中 吸 湿后 发 烟 、 自 燃 ， 并 可 发 生 水 解 、 醇 解 反 应n 助

28、引 发 剂 烷 基 铝 ， 性 质 也 极 活 泼 ， 易 水 解 ， 接 触空 气 中 氧 和 潮 气 迅 速 氧 化 、 甚 至 燃 烧 、 爆 炸 鉴 于 此 ： 在 保 持 和 转 移 操 作 中 必 须 在 无 氧 干 燥 的 N2中 进 行 在 生 产 过 程 中 ， 原 料 和 设 备 要 求 除 尽 杂 质 ， 尤 其 是 氧 和水 分 聚 合 完 毕 ， 工 业 上 常 用 醇 解 法 除 去 残 留 引 发 剂（ 2） 典 型 Ziegler-Natta引 发 剂 体 系 配 位 聚 合 本 质 上 属 于 离 子 型 聚 合 历 程 。 配 位 聚 合 多 数 属 于 配

29、 位 阴 离 子 聚 合 。 -烯 烃 只 能 进 行 配位 阴 离 子 聚 合 ， 共 轭 二 烯 烃 也 可 以 进 行 配 位 阳 离 子 聚 合 。三 、 丙 烯 的 配 位 阴 离 子 聚 合 机 理 引 发 剂 配 位 的 活 性 中 心 ， 有 可 能 阻 止 某 一 种 加 成 方 式的 发 生 ， 所 以 配 位 作 用 规 定 了 单 体 的 加 成 方 向 。 （ 自 由基 聚 合 活 性 种 ， 两 种 加 成 方 式 都 是 可 能 的 ， 最 终 加 成 产物 的 立 构 规 整 性 取 决 于 聚 合 的 温 度 。 ） （ 1） 双 金 属 机 理 -过 渡 金

30、 属 和 铝 原 子构 成 缺 电 子 的 桥 键 ， 在 缺 电 子 桥 接 受烯 烃 单 体 的 配 位 。（ 2） 单 金 属 机 理 -烯 烃 单 体 在 过 渡 金属 的 空 上 进 行 配 位 ； Ti AlClClCl CH2CH3 EtEtEtTiClCl Cl Cl 配 位 聚 合 机 理 ， 特 别 是 形 成 立 构 规 整 化 的 机 理 ， 一 直 是该 领 域 最 活 跃 、 最 引 人 注 目 的 课 题 ， 至 今 没 有 能 解 释 所有 实 验 的 统 一 理 论 。 有 两 种 典 型 的 配 位 聚 合 机 理 并 存 ，并 被 人 们 普 遍 接 受

31、。 （ 中 期 理 论 和 近 代 理 论 ）三 、 丙 烯 的 配 位 阴 离 子 聚 合 机 理 （ 1） 中 期 理 论 双 金 属 活 性 中 心 模 型 双 金 属 活 性 中 心 模 型 (1959年 Natta提 出 )的 主 要 依 据 ：主 引 发 剂 必 须 在 助 引 发 剂 存 在 时 才 具 有 引 发 活 性 和 定向 能 力 。 观 点 ： 引 发 剂 的 两 组 分 首 先 起 反 应 ， 形 成 含 有 两 种 金属 的 桥 形 络 合 物 聚 合 活 性 中 心 。三 、 丙 烯 的 配 位 阴 离 子 聚 合 机 理 （ 1） Natta 的 双 金 属

32、机 理Ti AlClCH2CH3 CH2 CHCH3| Ti AlClCH2CH3CH2 CHCH3| Ti AlClCH2CH3CH2 CHCH3| 双 金 属 活 性 中 心 丙 烯 双 键 被 Ti空 轨 道 吸 附 丙 烯 单 体 插 入Ti AlCl CH 2 CH3CH2 CHCH3| EtTi AlClCH2CH CH3 EtTi AlClCH2CH CH3 过 渡 六 元 环 配 位 结 构再 生 重 排新 活 性 中 心 双 金 属 机 理 的 特 点 是 在 Ti上 引 发 ， 在 Al上 增 长 。 三 、 丙 烯 的 配 位 阴 离 子 聚 合 机 理 （ 2） 近 代

33、 理 论 单 金 属 活 性 中 心 模 型 (Cossee-Arlman模 型 ) 单 金 属 活 性 中 心 模 型 （ 1960年 荷 兰 物 理 化 学 家P.Cossee提 出 ） ： 活 性 中 心 是 在 TiCl3的 晶 体 表 面上 。 配 位 引 发 剂 的 引 发 活 性 只 与 Ti金 属 元 素 有 关 。活 性 中 心 是 带 有 一 个 空 位 的 以 过 渡 金 属 为 中 心 的正 八 面 体 。三 、 丙 烯 的 配 位 阴 离 子 聚 合 机 理该 理 论 经 Arlman补 充 完 善 ， 得 到 一 些 人 的 公 认 。 吸 附 CH2EtTi CH

34、CH3 EtTi CH2CHCH3EtTi CH2CHCH3 EtTi CH2 CHCH3Et CH2EtTiCH CH四 元 环 过 渡 结 构 重 排 再 生 后 活 性 中 心配 位 插 入单 金 属 活 性 中 心 丙 烯 3（ 2） Cossee-Arlman单 金 属 机 理三 、 丙 烯 的 配 位 阴 离 子 聚 合 机 理 n 在 TiCl3和 Al(C2H5)3组 成 的 配 位 引 发 剂 中 ， 活 性 中心 是 在 TiCl3的 晶 体 表 面 上 。 TiCl3表 面 由 于 机 械 作 用 存在 缺 陷 （ 缺 Cl） 即 空 位 。 配 位 引 发 剂 的 引

35、发 活 性 只 与Ti金 属 元 素 有 关 ， 而 烷 基 铝 的 作 用 只 是 通 过 可 逆 螯 合使 这 些 空 位 换 上 烷 基 ， 并 把 相 邻 的 Cl带 走 而 留 下 空 位 。空 位 就 是 配 位 引 发 剂 的 活 性 中 心 。n 烷 基 铝 的 作 用 是 使 新 鲜 表 面 上 的 Ti烷 基 化 形 成 活 性 种并 防 止 其 他 给 电 子 体 进 入 空 位 。（ 2） Cossee-Arlman单 金 属 机 理 Cat R + CH2 CHCH3 Cat CH2 CHCH3 R 四 、 配 位 阴 离 子 聚 合 的 基 元 反 应（ 1） 链

36、引 发 反 应Cat+- R 代 表 配 位 引 发 剂 ， 其 中 Cat+代 表 金 属 阳 离 子 ，R- 代 表 烷 基 ， 它 们 通 过 配 位 方 式 配 合 起 来 。 R- 为 配 位 阴 离子 ， 是 引 发 剂 的 活 性 中 心 。 + CH2 CHCH3Cat CH2 CHCH3 R nCat CH 2 CHCH3 CH2 CHCH3 Rn （ 2） 链 增 长 反 应 + CH2 CCH3CH2 CHCH3Cat CH2 CHCH3 ktR Cat H RCat CH2 CHCH 3 R + CH2 CHCH3 ktr,M自发终止 Cat CH2 CH2 CH3+

37、CH2 CCH3CH2 CHCH3 R （ 3） 链 终 止 反 应 和 链 转 移 反 应向 单 体 转 移分 子 内 转 移 Cat CH2 CHCH3 R + ktr,H2Cat + RH2 向分子量调节剂转移终止H CHCH 3CH3 Cat CH2 CHCH3 R + ktr,Al Cat+ RAlR3 RR2AlCH2 CHCH3向烷基铝转移终止RR 2AlCH2 CHCH3 R2AlH+ CH2 CCH3CH2 CHCH3 R后者可以自发终止 向 金 属 有 机 物 转 移向 H 2转 移 （ 实 际 生 产 中 常 加 H2作 为 分 子 量 调 节 剂 ） （ 4） 链 终

38、止（ A） 醇 、 羧 酸 、 胺 、 水 等 含 活 泼 氢 的 化 合 物 能 与 活 性 中心 反 应 ， 使 之 失 活 ： Mt+ -CH2 CHR CH2 CHR C2H5( )n CHR CH2 CHR C2H5( )n + ROH RCOOHRNH 2H 2OMt-OR Mt-OOCR Mt-NHRMt-OH +H3C （ B） O2、 CO2、 CO、 酮 等 也 能 导 致 链 终 止 ， 因 此 单 体 、溶 剂 要 严 格 纯 化 ， 聚 合 体 系 要 严 格 排 除 空 气 。 Mt+ -CH2 CHR CH2 CHR C2H5( )n CHR CH2 CHR C2

39、H5( )n + H2CO2 CO2CO OOMt CHR CH2 CHR C2H5( )nH2COCOMt CHR CH2 CHR C2H5( )nH2COCMt 主 要 应 用 用 于 生 产 橡 胶 制 品 的 原 料 ， 如 顺 丁 橡 胶 、异 戊 橡 胶 等 。 单 体 丁 二 烯 、 异 戊 二 烯 、 1,3-戊 二 烯 五 、 双 烯 配 位 聚 合 引 发 剂 Zieger-Natta引 发 剂 （ 两 组 分 、 三 组 分 ） 特 点 ： 种 类 多 、 组 成 多 变 、 相 态 多 。 Ti系 和 V系 ： 多 为 非 均 相 体 系 ， 选 择 合 适 配 位 体

40、 ， 可 生 产 高 顺 式 1， 4聚 戊 二 烯 和 聚 丁 二 烯 。 其 中 V系 常 为 反 1， 4特 性 。 Cr系 和 Mo系 ： 多 用 于 1,2和 3,4聚 合 。 Ni系 Co系 ： 可 均 相 也 可 非 均 相 ， 多 用 于 生 产 顺 式 1,4-聚 丁 二 烯 。 -烯 丙 基 过 渡 金 属 引 发 剂 共 性 ： 产 物 微 观 结 构 取 决 于 过 渡 金 属 种 类 和 吸 电 子 配 位 体 的 性 质 ， 加 入 受 电 子 体 后 ， 聚 合 活 性 和 产 物 立 构 规 整 性 明 显 提 高 。 常 用 ： Ni、 U、 Rh等 -烯 丙

41、 基 卤 化 物 锂 系 引 发 剂 特 点 ： 均 相 、 机 理 属 于 阴 离 子 聚 合 。 应 用 ： 高 顺 式 1,4聚 异 戊 二 烯 、 低 顺 聚 1,4丁 二 烯 、 高 1,2聚 丁 二 烯 等 。 五 、 双 烯 配 位 聚 合 聚 合 机 理 以 TiCl3()为 主 引 发 剂 ， 利 用 TiCl3()两 个 空 位引 发 丁 二 烯 聚 合 的 过 程 如 下 ： 配 位 Ti 1， 4插 入CHCHCH2CH2CH2CCCH2 HH TiCH2CCCH2 HH CHCHCH2CH2 位 移 Ti CH2CCCH2 HH CH2CC CH2HH 五 、 双 烯 配 位 聚 合 补 充 习 题1. 比 较 配 位 聚 合 与 定 向 聚 合 。2. 什 么 是 Ziegler-Natta引 发 剂 ？ 简 要 叙 述 第 一 代 、 第 二 代 、第 三 代 以 及 茂 金 属 引 发 剂 的 组 成 以 及 作 用 ？3. 下 列 三 种 配 位 聚 合 引 发 剂 中 ， 哪 一 种 用 于 丁 二 烯 的 配 位 聚合 可 得 到 高 顺 式 的 聚 丁 二 烯 ？ 为 什 么 ？(1) Ti(OR) 4-AlR3, (2) TiI4-AlR3, (3) TiCl4-AlR3