光引发剂裂解性自由基光引发剂第一讲

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1、紫外光引发剂紫外光引发剂报告人报告人 郭文郭文萍萍 20122012年年1010月月1 目目 录录1.光引发剂的概念光引发剂的概念2.光引发剂的种类光引发剂的种类3.自由基光引发剂自由基光引发剂4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂21.光引光引发剂的概念的概念 光光引引发发剂剂是是紫紫外外光光固固化化体体系系的的重重要要组组分分，它它是是紫紫外外光光固固化化体体系系能能否否迅迅速速由由液液态态转转变变为为固固态态,快快速速交交联联反反应应固化固化的关的关键键。特特点点：在在紫紫外外光光区区（200-420nm）有有一一定定吸吸光光能能力力，在在直直接接或或间间接接吸吸收收光光能能后后，

2、从从基基态态跃跃迁迁到到活活泼泼的的激激发发态态，及及至至激激发发三三线线态态，经经历历单单分分子子或或双双分分子子化化学学作作用用后后，产产生生能能够够引引发发低低聚聚物物和和单单体体聚聚合合的的活活性性碎碎片片（活活性性体体），如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。很很多多紫紫外外光光固固化化体体系系在在产产生生活活性性体体的的同同时时与与其其他他辅辅助助组组分分进进行行化化学学作作用用，来来促促使使活活性性体体的的产产生生，增增强强引引发发效效率率，这这些些辅辅助助组组分分称称为为助助引引发发剂剂，或或增增感感剂剂、光光敏敏剂剂。助助引引发发剂剂是是

3、双双分分子子光光引引发发剂剂的的重重要要组组分分，在在紫紫外外光光固固化化技技术术中，常把助引中，常把助引发剂发剂作作为为引引发剂发剂的伴生体来研究。的伴生体来研究。32.光引光引发剂的种的种类 按其引发机理，产生的碎片不同，可把光引发按其引发机理，产生的碎片不同，可把光引发剂分为：剂分为：自由基光引发剂自由基光引发剂 阳离子光引发剂阳离子光引发剂 阴离子光引发剂。阴离子光引发剂。目前产业化的只有目前产业化的只有自由基光引发剂自由基光引发剂和和阳离子光阳离子光引发剂引发剂，而在我国目前主要还是应用，而在我国目前主要还是应用自由基光自由基光引发剂引发剂，阳离子光引发剂还未高度产业化。所，阳离子光

4、引发剂还未高度产业化。所以我们主要研究自由基光引发剂。以我们主要研究自由基光引发剂。43.自由基光引发剂自由基光引发剂 自由基光引发剂按结构特点，可以分为自由基光引发剂按结构特点，可以分为羰基化合物羰基化合物染料类、染料类、金属有机类、金属有机类、含卤化合物、含卤化合物、偶氮化合物偶氮化合物过氧化合物类。过氧化合物类。按产生自由基的机理不同，可分为：按产生自由基的机理不同，可分为：裂解型光引发剂裂解型光引发剂，也称第，也称第型光引发剂。型光引发剂。夺氢型光引发剂夺氢型光引发剂，又称第，又称第型光引发剂。型光引发剂。54.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂裂裂解解型型光光引引发发剂剂是是指指引

5、引发发剂剂分分子子吸吸收收光光能能后后跃跃迁迁至至激激发发单单线线态态，经经系系间间窜窜跃跃到到激激发发三三线线态态，在在其其激激发发单单线线态态或或三三线线态态时时分分子子结结构构呈呈不不稳稳定定状状态态，其其中中的的弱弱键键会会发发生生均均裂裂，产产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。64.裂解型自由基光引发剂分类裂解型自由基光引发剂分类 裂解型自由基光引发剂按结构特点，可以分为裂解型自由基光引发剂按结构特点，可以分为苯偶姻及其衍生物苯偶姻及其衍生物苯偶酰缩酮衍生物苯偶酰缩酮衍生物二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮-羟烷基苯酮羟烷基

6、苯酮-氨烷基苯酮氨烷基苯酮酰基磷氧化物酰基磷氧化物酯化肟酮化合物酯化肟酮化合物芳基过氧酯化合物芳基过氧酯化合物卤代甲基芳酮卤代甲基芳酮有机含硫化合物有机含硫化合物苯甲酰甲酸酯苯甲酰甲酸酯74.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂发剂 苯偶姻及其衍生物苯偶姻及其衍生物苯苯偶偶姻姻俗俗称称安安息息香香，它它及及其其衍衍生生物物经经初初级级光光化化学学反反应应分分裂裂成成自自由由基基。其其光光解解过过程程涉涉及及与与羰羰基基相相邻邻的的碳碳-碳碳键键分分裂裂。以苯偶姻以苯偶姻为为例：例：苯苯偶偶姻姻乙乙醚醚或或丁丁醚醚的的光光反反应应机机制制与与苯苯偶偶姻姻均均相相同。同。苯偶姻苯偶姻醚醚衍生物，常

7、见结构为衍生物，常见结构为84.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂发剂 苯偶姻烷基醚的裂解机理苯偶姻烷基醚的裂解机理苯苯偶偶姻姻醚醚一一般般在在其其激激发发三三线线态态发发生生-裂裂解解，生生成成苯苯甲甲酰酰自自由由基基（B)与与苄苄醚醚自自由由基基（E)，在在没没有有单单体体情情况况下下辐辐照照下下，苯苯偶偶姻姻醚醚光光解解产产生生的的自自由由基基B和和E，经经夺夺氢氢或或双双基基偶偶合合，最最终终转转变变成成苯苯甲甲醛醛，苯苯偶偶酰酰及及频频那那醇醇醚醚等等。多多数数研研究究认认为为苯苯甲甲酰酰自自由由基基对对乙乙烯烯基基单单体体的的加加成成活活性性很很高高，是是引引发发聚聚合合的的主主

8、要要活活性性种种；取取代代的的苄苄基基自自由由基基E因因共共轭轭结结构，具有相当的稳定性，对乙烯基单体的加成反应不高。构，具有相当的稳定性，对乙烯基单体的加成反应不高。94.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂发剂651 结结构构式式为为C6H5COC(OCH3)2C6H5，分分子子量量：256.30。白白色色或或浅浅黄黄色色结结晶晶，相相对对密密度度1.1278。熔熔点点6467。溶溶于于丙丙酮酮、醋醋酸酸乙乙酯酯、异异丙丙醇醇、热热甲甲醇醇等等有有机机溶溶剂剂，不不溶溶于于水水。遇遇酸分解，在碱性中酸分解，在碱性中稳稳定，定，对对光敏感。低毒。光敏感。低毒。用用作作光光引引发发剂剂，配配制

9、制光光固固化化胶胶黏黏剂剂，最最大大吸吸收收波波长长337nm，适适用用于于不不饱饱和和聚聚酯酯/苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯酸酸酯酯、硅硅氧氧烷烷等等体体系系。热热稳稳定定性性非非常常优优良良，具具有有较较高高的的抗抗猝猝灭灭性性和和光光引引发发剂剂活活性，但性，但黄黄变变性比性比较严较严重重，不适用于清漆体系。，不适用于清漆体系。苯苯偶偶酰酰衍衍生生物物 苯苯偶偶酰酰又又名名二二苯苯基基乙乙二二酮酮，光光解解虽虽可可产产生生两两分分子子苯苯甲甲酰酰自自由由基基，但但效效率率太太低低，溶溶解解性性不不好好。其其最最有有价价值值的的衍衍生生物物是是,-二二甲甲氧氧基基-苯苯基基苯苯乙乙酮酮（DMPA

10、，又又称称,-二二甲甲基基苯苯偶偶酰酰缩缩酮酮DMBK），也也就就是是市市场场上上常常见见的的 Irgacure 651。104.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂Irgacure 651的裂解机理的裂解机理 DMPA有有着着与与苯苯偶偶姻姻醚醚相相似似的的吸吸光光性性能能，吸吸收收紫紫外外光光后后跃跃迁迁到到激激发发态态，在在激激发发三三线线态态快快速速发发生生-裂裂解解，生生成成苯苯甲甲酰酰和和二二甲甲氧氧基基苄苄基基自自由由基基。后后者者因因为为是是苄苄基基结结构构，相相对对稳稳定定，引引发发活活性性较较低低，但但也也能能继继续续发发生生裂裂解解，生生成成活活泼泼的的甲甲基基自自由由基

11、基和和苯苯甲甲酸酸甲甲酯酯。这这里里，苯苯甲甲酰酰自自由由基基是是引引发发聚合的主要活性种。聚合的主要活性种。二二甲甲氧氧基基苄苄基基自自由由基基二二次次分分解解产产生生的的甲甲基基自自由由基基非非常常活活泼泼，虽虽然然对对乙乙烯烯基基单单体体有有一一定定加加成成引引发发活活性性，但但相相对对于于苯苯甲甲酰酰自自由由基基，其其对对聚聚合合引引发发的的贡贡献献仍仍然然很很小小，甲甲基基自自由由基基寿寿命命很很短短，它它与与乙乙烯烯基基单单体体发发生生加加成成反反应应的的机会也很小。机会也很小。114.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂发剂 苯偶姻及其衍生物的特性苯偶姻及其衍生物的特性苯苯偶偶姻

12、姻衍衍生生物物的的结结构构与与光光引引发发剂剂活活性性有有较较大大关关系系，影影响响光光活活性性的的结结构构因因素素主主要要指指苯苯偶偶姻姻-位位的的取取代代基基和和苯苯偶偶姻姻成成醚醚的的烷烷基基结结构构。多多数数情情况况下下，未未取取代代的的苯苯偶偶姻姻具具有有较较低低的的光光引引发发活活性性，成成醚醚和和-位位烷烷基基取取代代后后，活性上升，也增强了材料的储存稳定性。活性上升，也增强了材料的储存稳定性。优优点点：光光反反应应较较快快，很很少少受受配配方方中中其其他他组组份份的的影影响响，适适合合于于那那些些猝猝灭灭性很强的单体性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。合成容易，成本低廉。的光

13、引发聚合，例如苯乙烯。合成容易，成本低廉。缺点：热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变。缺点：热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变。苯苯偶偶姻姻类类光光引引发发剂剂在在早早期期主主流流的的不不饱饱和和-苯苯乙乙烯烯固固化化体体系系中中曾曾占占据据重重要要的的地地位位，然然而而，后后来来发发展展的的-羟羟烷烷酮酮苯苯酮酮（如如1173）比比苯苯偶偶姻姻具具有有更更高高的的热热稳稳定定性性和和引引发发活活性性，苯苯偶偶姻姻类类化化合合物物作作为为常常规规光光引引发发剂的低成本优势也渐渐失去。剂的低成本优势也渐渐失去。124.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂发剂Irgacure 651的黄的黄变变机理机理

14、 在在光光固固化化体体系系中中，二二甲甲氧氧苄苄基基自自由由基基因因体体系系冻冻结结，其其热热分分解解速速率率下下降降，与与其其他他自自由由基基结结合合的的机机会会增增加加。二二甲甲氧氧苄苄基基自自由由基基双双分分子子偶偶合合，与与苯苯甲甲酰酰自自由由基基或或甲甲基基自自由由基基加加合合，都都可可形形成成取取代代“半半苯苯环环”结结构构，这这些些亚亚稳稳定定的的结结构构一一般般具具有有较较深深的的颜颜色，很可能是黄色，很可能是黄变变的主要来源。的主要来源。涂涂层层黄黄变变的的机机理理很很复复杂杂，原原因因众众多多，但但一一般般认认为为黄黄变变是是由由于于体体系系中中形形成成了了带带有有发发色色

15、团团的的较较大大的共的共轭轭架构。架构。134.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂发剂二烷氧基苯乙酮 ，-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物，已经研究报道过的主要包括以下几种结构。其中，-二乙氧基苯乙酮（DEAP)的的光光引引发发效效率率较较高高，已已商商品品化化。其其结结构构中中存存在在与与羰羰基基和和烷烷氧氧基基相相邻邻的的C-C弱弱键键，光光解解效效率率相相对对较较高高。研研究究发发现现，二二烷烷氧氧基基苯苯乙乙酮酮存存在两种不同机理的裂解方式。在两种不同机理的裂解方式。144.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂DEAP的裂解机理的裂解机理 Norrish 型型裂裂解解：到到

16、达达激激发发态态的的DEPA因因为为相相对对于于羰羰基基碳碳原原子子的的-C有有可可供供夺夺取取的的氢氢原原子子，易易形形成成六六元元环环中中间间态态，羰羰基基氧氧原原子子夺夺取取-H，形形成成1,4-双双自自由由基基，并并可可迅迅速速裂裂解解成成-乙乙氧氧基基苯苯乙乙酮酮和和乙乙醛醛。或或者者，1,4-双双自自由由基基发发生生分分子子内内关关环环反反应应。该该分分子子内内历历程程属属于于不不利利因因素素，但但反反应应速速率相率相对对于于Norrish 型裂解很慢。型裂解很慢。DEAP 按按Norrish 型型裂裂解解成成苯苯甲甲酰酰自自由由基基和和二二乙乙氧氧基基甲甲基基自自由由基基，两两者

17、者都都是是引引发发聚聚合合的的活活性种。性种。154.裂解型自由基光引裂解型自由基光引发剂DEAP的特性的特性 缺缺点点：DEAP分分子子结结构构中中-C上上的的H具具有有相相当当的的活活性性，容容易易在在热热条条件件下下离离去去而而产产生生自自由由基基，影影响响其其储储存存热热稳稳定定性性。总总体体来来说说，DEAP光光引引发发剂剂的的引引发发效效率率不不如如-羟羟烷烷基基苯苯酮酮系列系列光引光引发剂发剂。优优点点：由由于于DEAP的的光光解解产产物物中中不不存存在在长长寿寿命命的的取取代代苄苄基基自自由由基基结结构构，故故以以它它引引发发固固化化后后的的涂涂层层基基本本不不出出现现黄黄变变现现象象。DEAP的的光光引引发发活活性性在在早早期期研研发发的的几几类类光光引引发发剂剂中中较较高高，在在均均相相可可聚聚合合体体系系中中（例例如如丙丙烯烯酸酸酯酯），DEAP的的光光引引发发活活性性与与DMPA相相当当，但但在在胶胶束束体体系系中中，DEAP表表现现出出比比DMPA更更高高的的光光引引发发活活性性，这这可可能能与与DEAP的的液液态态状状态态有关。有关。1617