水分析化学第三版课后习题答案

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1、第三章思考题与习题1 .指 出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？答：（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读儿次取平均值。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2 解:因分析天平的称量误差为0.2?g。故读数的绝对误差Ea=0.0002gE根据E,=jxlO O%可得TE 0.00

2、02g0.1000gx 100%=0.2%0.0002g1.0000gx 100%=0.02%这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。3 解：因滴定管的读数误差为 0.02mL,故读数的绝对误差Ea=0.02mLE根据E,=jxlO O%可得Tr 2mLFr20mL 00 2 m Lxl00%l%2 mL 0.02mL x l0()%()1%20mL这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。5 答:：0.36

3、应以两位有效数字报出。6 答:：应以四位有效数字报出。7 答:：应以四位有效数字报出。8 答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。9 解：根据方程 2NaOH+H2c2。4口2。=用2c2O4+4H2O 可知，需H2c2。4丑2。的质量m i为：m0.1x0.020，”八 c-x 126.07=0.13g相对误差为 Erl=0 0 0 0 2 gx 100%=0.15%0.13g则相对误差大于0.1%,不能用H2c2。4氏0 标定O.lmoFL的NaOH,可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：K

4、HC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O需 KHC8H4O4的质量为m2,则 叫=苧x 204.22=0.41gE 0-0 0 0 2*100%=0.049%0.41g相对误差小于0.1%,可以用于标定NaOH。10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。11.当置信度为0.95时,测 得 AI2O3的口置信区间为(35.210.10)%,其意义是(D)12.衡量样本平均值的离散程度时，应采用(D)13 解：根据 Srl

5、=4xl00%xq得 0.5%=-xlOO%贝 lj S=0.1534%30.68%当正确结果为 15.34%时，S,2=-x 100%=0-1534(x 100%=1.0%x 15.34%14 解：户 24.87%+24.93%+24.69%=24.83%3(2)24.87%(3)Efl=x-T=24.83%-25.06%=-0.23%E(4)E,.=x l0 0%=-0.92%，刀 /,、-67.48%+67.37%+67.47%+67.43%+67.407%仆”15 角 箪：(1)x=-=67.43%5-1”/4下0.05%+0.06%+0.04%+0.03%5=0.04%(2)d,-x

6、 100%=4%-x 100%=0.06%r x 67.43%(3clE 一=-3-9-.1-2-%-+-3-9-.1-5-%-+-3-9-.1-8-%-=3,9Q.1.5_%0/n3Eal=x-T=39.15%-39.19%=-0.04%_ 1(O.O3%)2+(O.O3%)2V n-31=0.03%S n 03%s=-L X100%=X100%=0.08%”-39.15%乙7：x-39.19%+39.24%+39.28%n n/1 0/2-39.24%E.2=x=39.24%-39.19%=0.05%I Xd2 _)(0.05%)2+(0.04%)22$不r=N r n-C A QCO/S

7、r.=xl00%=义100%=0.13%2 x 39.24%由上面|Eai|Ea2|可知甲的准确度比乙高。Si S rS。可知甲的精密度比乙高。综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。1 7解：（1）根据=土二 得(720.30-20.40 c Ui=-=-2.50.0420.46-20.40%-=1.50.04(2)则1 8解:ui=-2.5 U2=1.5.由表3 1查得相应的概率为0.4938,0.4332P(20.30 x20.46)=0.4938+0.4332=0.9270 x LI 11.6 12.2u=-=-=-3a0.2查表3-1,P=0.4987故，测定结果大于11.6g

8、 的概率为:0.4987+0.5000=0.99871 9解:x-u 4 3.5 9-4 3.1 5 ,八u=-=-x 1.9cr0.2 3查表3-1,P=0.4 7 1 3故在1 5 0次测定中大于4 3.5 9%出现的概率为:0.5 0 0 0-0.4 7 1 3=0.0 2 8 7因此可能出现的次数为1 5 0 x 0 0 2 8 7=4(次)2 0 解：(1)b 隼 B 0.O 1%x y jn y 5(2)已知P=0.9 5时,=1.9 6,根据 =xu(y得=1.1 3%1.9 6 x 0.0 1%=1.1 3%0.0 2%钢中铭的质量分数的置信区间为13%0.0 2%(3)根据

9、=3=*7n得工 一 =1 j -j=0.0 1%y jn已知 s =0.0 2 2%,故-L =-01%=0.5品 0.0 2 2%查表 3-2 得知，当/=1 =2 0 时，0.9 5,2 0 =2.0 9 此时叫0.5V 2 1即至少应平行测定2 1次，才能满足题中的要求。21 解：(1)n=5EX34.92%+35.11%+35.01%+35.19%+34.98%535.04%0.122+0.072+0.032+0.152+0.062.110/-=0.11%5-1经统计处理后的测定结果应表示为：n=5,x=35.04%,s=0.11%(2)x-35.04%,s=0.11%查表 3.95

10、,4=2.7 8因此 =k%/*=35.04%2.7 8 x 1 2.=35.04%0.14%y jn QO.9O,4,故 L 8 3 这一数据应弃去。查表3-3得Q o.9o,5=O.6 4,因QQO,9O,5,故1.8 3这一数据不应弃去。2 4解：xxi0.1029+0.1032+0.1034+0.1056 _ i n.Q0.103o0.00092+0.00062+0.00042+0.00182 AAA1 1-=0.00114-1G.0.1038-0.10290.0011=0.8 2rX-X4G i=-s0.1056-0.10380.0011=1.6 44查表 3-4 得,G o,95,

11、4=146 ,GIGO.95,4 故 0.1056 这一数据应舍去。0.1029+0.1032+0.1034X-=0.1032当 P=0.90 时，/090 2=2.92 因此/L-l 3 2 2.9 2 x ”罗0.103210.0004当P=0.95时，/0,2=4 3 0 因此从=x-。=0.1032 4.30 x。管=。032 0 0006yjn5/3由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。25 解：根据y区n j 5 4.2 6%.5 4.4 6%|=4s 0.05%查表3-2得to.9O,3=318,因t t o.9 5,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。26.某

12、药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次,结果为(mg*g-1)：47.44,48.15,47.90,47.93 和 48.03。问这批产品含铁量是否合格(P=0.95)?(%-1)+(2-1)-V(4-1)+(5-1)t=|X|X2 I/篦.2=0.1017-0.1020|14x5=1s V +2 3.1x10“V 4+5查表 3-2,当 P =0.90,f=m +m一 2=7 时，10.9 0,7 =1.90,tv.x =-4-7-.-4-4-+-4-8-.-1-5-+-4-7-.-9-0-+-4-7-.-9-3-+-4-8-.-03=47.8o9n乙”5)(0.

13、45)2 3+(0.26)2+(0.01)2+(0.04)2+(0.14)2-打-=。27一口=|47.8 9一48.00 =.4Is 0.27查表3-2,t o.9 5,4 =2.78,t t o.9 5,4说明这批产品含铁量合格。27 解：ni=4 X!=0.1017 51=3.9xl04112=5 X 2-0.1020 s2-2.4x 10 45,2(3.9X 10-4)F=-4-=-=2.6 4s；(2.4x10-，查表3-5,人=3,*小=4,F表=6.59,F F我说明此时未表现s i与S 2有显著性差异(P=0.90)因此求得合并标准差为鬲(i)+s J()3.9x K T 广(

14、4-1)+(2.4x lO 7)(可；=6072%+6。.81%+6。.7。+6。.78%+6。.56%+60.84%=6()7 4%60.02%2+0.07%2+0.04%2+0.04%2+0.18%2+0.1%26-1=0.10%八 x-X.60.74%-60.56%,oG,=-=-=l.o1 s 0.10%x6-x 60.84%-60.74%,A-=-=1.0S0.10%查表 3-4 得,Go,95,6=1.82,GIGO.95,6,G2 1 0-8(2)K a 2=3.9 X 1 0-6,CSp Ka2=0.1 X 3.9 X W6=3.9 X 1 0-7 1 0-8(3)K a 2=

15、2.5 X 1 0-1 0,Cs pKa 2=0.1 X 2.5 X 1 0 1 0=2.5 X 1 0 1 0s(5)K a 2=5.6 X 1 0 ,K bi=Kw/Ka 2=1.0X 1 O-I 4/5.6 X 1 O-=1.8X I O-4,Cs pKbi=0.1 X 1.8X 1 0-4=1.8X 1 0-5 1 0 8(6)Kb=1.4X 1 0-9,Cs pKb=0.1 X 1.4X 1 0-9=1.4X 1 0-1 0 1 08(8)Kb=4.2 X 1 0-4,Cs pKb=0.1 X 4.2 X 1 0-4=4.2 X 1 0-5 1 0-8根 据Cs p K a I Of

16、可直接滴定，查表计算只(3)、(6)不能直接准确滴定,其余可直接滴定。9 解：因为 CspKa210-8,Ka=KtKw，故：CSpKt10610答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为:H+OH=H2O=i.oxio14K w(25)此类滴定反应的平衡常数给相当大，反应进行的十分完全。但酸(碱)标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸(碱)标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。11 答:根据 CspKa(Kb)1 O-8,p Csp+pKa(Kb)8 及 Kal/Ka2105,p Karp Ka25可直接

17、计算得知是否可进行滴定。(1)H3ASO4 KaI=6.3X10-3,pKal=2.20;Ka2=1.0X W7,pKa2=7.00;Ka3=3.2X 10-12,pKa3=11.50.故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。pHsp=(pKal+pKa2)=4.60 溟甲酚绿；pHsp=(pKa2+pKa3 户 9.25 酚酿。(2)H2c2O4 pKai=1.22;pKa2=4.19pHsp=14-pcKbi/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKal-pKa2=2.03故可直接滴定一、二级氢，酚酸，由无色变为红色；(3)0.40 mol f1 乙二胺 pKbl=4.

18、07;pKb2=7.15cKb2=0.4X7.1X10-810-8pHsp=pcKal/2=(lgO.4/3+l 4-7.15)/2=2.99故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色；(4)NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92故可直接滴定N aO H,酚献，有无色变为红色；(5)邻苯二甲酸 pKal=2.95;pKa2=5.41pHsp=pKw-pcKbi/2=14+lg0.05-(l 4-5.41)/2=8.90故可直接滴定一、二级氢，酚献，由无色变为红色；(6)联氨 pKbi=5.52;pKb2=14

19、.12pHsp=pcKa2/2=(-lgO.1/2+14-5.52)/2=6.22故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；(7)H2SO4+H3PO4pHSp=(pcKalKa2/(c+Ka l)/2=4.70甲基红，由黄色变为红色pHsp=(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酿，由无色变为红色；(8)乙胺+毗喘pKb=3.25 pKb=8.77pHsp=pcKa/2=(-lgO.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。12解:Ci=0.10m olT,Ka2=1.8X10-5,所以(1)不能以甲基

20、橙为指示剂准确滴定HC1(2)因为甲基橙的变色范围为3.14.4所 以 当p H=4.0时为变色转折点A-p H=p Ka+l g ro/4.0=4.7 4+l g -0.1-x%x%=1 5%1 3解：(1)能。因为H2 s。4的第二步电离常数p Ka2=2.0 0,而NH4+的电离常数p Ka=9.2 6,所以能完全准确滴定其中的H2 s o 4 ,可以采用甲基橙或酚酸作指示剂。(2)可以用蒸谯法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使N H 3逸出，并用过量的H 3 B O 3溶液吸收，然后用H C 1标准溶液滴定H 3 B O 3吸收液：NH；+OH -N H.T+H2ON H3+H

21、3B O3=N H4 H2 BO3-H+H2B O3=H3 BO3终点的产物是H 3 B O 3和NH4+(混合弱酸)，p Hu 5 ,可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：W(NHabSOa(cV)H02(CV)(NH4)2SO,1 4答：(1)使测定值偏小。(2)使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。1 5 答：(1)还需加入 HC 1 为；2 0.0 0+4=5.0 0 m L(2)还需加入 HC 1 为：2 0.0 0 X2=4 0.0 0 m L(3)由 N a H C C b组成。1 6答：(1)物质的量之比分别为：1 ：2、1 ：6、1 ：2。(2)物质的量之比分别为：1 ：2

22、、1 ：2、1 ：1、1 ：1 o1 7 .酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：D1 8 解：(1)p H=7-l g 2=6.6 2(2)+_ (0.0 2 -1.0 x 1 0-2)+J(0.0 2 -1.0 x 1 0-2)2+8 x 0.0 2 x 1.0 x 1 0-2i=I=5.1 2 3 x 1 0-2p H=l g H =1.5 9(3)H+=y jCKa+Kw=70.10X5.6X10-,0+1.0X10-14=7.48X10p H=-l g H+=5.1 3(4)H+=y/CK =V0.0 2 5 X1.8 4 X1 0*4=2.1 x 1 0-3p H=-l g H+

23、=2.6 9(5)H+=y/CK =Vl.Ox l O x T2 x l O-1 0=2.6 8 x 1 O与p H=-l g H =6.5 4(6)O H=JC K7=J1.0X1 0 4X 1,0X1 0=3.7 4-IO-5v 7.2 x l()Tp OH=4.5 1 p H=9.4 9(7)0 H-=y c K =7 0.l x l.4 x l 0-9=1.1 8 x 1 0-5p OH=4.9 3 p H=9.0 7(8)阻烟)=6 3 5XO T。V C+K a(HCN)p H=9.2 0(9)t T=y lKaiKa2=V5.7 x l O-8x l.2 x l 0-1 5=8.

24、2 7 x IO-1 2p OH=9.2 0 p H=4.1 8(1 0)0 H=7C T=7 0.1 x l.0 x l 0-1 4/1.2 x l 0-1 5=0.9 1p OH=0.0 4 p H=1 3.9 6(1 1)H+=JC K“=JO.1X4.5X1 0-3 =2.1 2X1 0-2p H=1.6 71 9.计算 0.0 1 0 m o 卜 L“H3 Po 4 溶液中(1)HPO42,(2)P O j 的浓度解：JC K,“。=,0.0 1 x 7.6 x 1 0-3 4 0 Ka2 K Ka2且 C Kai=0.0 1 X 7.6 X1 0-3，H3 PO4 的第二级、第三级

25、解离和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理，又 因 为 含=道 /-r12 0 解：(1)H+=1 0 47 O/-/-1二5 0NaC2O4=吗；34=3.7 3 x IO-机 o/L根据多元酸(碱)各型体的分布分数可直接计算有：CKai=5.9 X1 0-2,C Ka2=6.4 X 1 0-5N a 2 c 2。4在酸性水溶液中以三种形式分布即:C2O4”、HC2O4-和H 2 c 2。4。其中：田CO/=3 c o =3.7 3 X 1 0-3 X-曳J-2 2 用 田*了+此 匕+K 0及21 0-8=3.3 7 x 1 0-3 *-=3.7 3 x l O-6/n o/-L-1

26、9.6 8 6 x 1 0-6HC20.=C3HCO=3.7 3 x KT?x，+K,“+K ”及 2=2.27x10-3 血 广 C?。-产=3.7 3 x 1 0-3 XK”及2H+2+H+Kal+KalKa2=1.4 1 X1 0-3 m o l-L-1 H2 s 的 Kai=5.7 Xl(y 8 ,Ka2=1.2X W15由多元酸(碱)各型体分布分数有：W2S =C 5=0.1x0.120.12+0.1x 5.7 x l0-8=0.1 m o l-L 1HS =CI=0.1x H S 0.12+0.1 x 5.7 x l 0-8=5.7 X I O、mol.L-iSC”.lx 57F叫

27、s 0.12+0.1x 5.7 x 10-8=6.8 4 X I O-2 m o l-L-121解:形成(CH2)6N4 HC1缓冲溶液，计算知：20C(C2N)=A 瑞=0.025T1000生 3=12x0.004=0 48M.厂V 0.1pH=pK+lg 品。/)亦C=5.15+恒 咄=5.15+0.3=5.45CC H G zN H.H+025c2 2 解：由 缓 冲 溶 液 计 算 公 式 pH=pK+Tg叫-,得CNH；10=9.26+lg-C N H：lg =0,7 4 ,-=0.85 molc.C叼乂 CNH、+CNH；=L则 C/NvHn-0A5mol C+=.85mo/3N

28、H A即 需 N3 z。为 0-85molA Q C则=0.057L=571nl15即 NH4cl 为 0.15mol 0.15X53.5=8.0g23解：1)设需氨基乙酸x g,由题意可知.m-=cMVx：.-=0.1075.07x0.1000 x-0.75g(2)因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HC1,才能使溶液的pH=2.00 o设应力flymLHClPH=pK“+l g C H A0.1x0.!-2.00=2.35+1g-o,弧y=6.9 mL24解:“叫产嗡久100 x1-1x6 _ 94100+1 -106p”2=pK“+log 卢=4.69CA.p%=pK“+10g 产=

29、4.74C HAcpHi-pH2=0.05(2)设原HAc为 x,NaAc为 y。贝 ij pHx=pKa+log =5xpH2=pKa+log J t*=5.1x-lx 6得 x=0.4 mol*L-1y=0.72 moleL-125 解：(1)I(HA-ZHA+K+ZKF2)=1(0.034xl2+0.034xl,2)=0.034logr 2.=0.50 x 2?(，；34 _ 0.30 x 0.034)=-0.29x 1+70.034PH=；(pK：i+pK：2 +log 2.)=；(3.04+4.37 0.29)=3.56(2)硼砂溶液中有如下酸碱平衡B4O72+5H2O=2H2BO3

30、+2H3BO3因此硼砂溶液为“38。3-”28。3一缓冲体系。考虑离子强度影响:a _pH=pK+logaH3B O3Kai=5.8x10 9,。腌=0.0 2 0 0 m/?/=0.0200m。/厂溶液中1 7 71=&(CN“ZN a.+CHiBO)Z H2B O3-)=(0.02+0.020)=0.02logr-0.50(-0.30 x 0.020)=-0.059H幽 l+500仆.C/-=7C7=5.6X10-6pH=pOH+14=14-5.26=8.75故酚献为指示剂。27解：（1）设苯甲酸的浓度为x贝 U 25.00%=20.70 x0.1000得 x=0.08280 mol.L-

31、1（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决C-500,CKh 25KWOH-=0.2584 xlOmoZ-L-1pOH=5.58pH=8.42(3)酚酷为指示剂。r28 解：(1)vCA：25/C.v,500KN 4a 的 H+=7 r =0-529 x I O-p H=5.280.0 2x 0.1(2)pH=pK.+1g 需 鸳=9.26-3.0 0 =6.26i y.v o x u.i20 +19.9 8(3)pH e (4.30 6.26)，甲基红为指示剂。2 9解：在计量点时，刚好反应.1=J C K.=7 o.lx 5.8 x lO-10=0.7 6 x 10-

32、5p H=5.12故浪甲酚绿为指示剂。30 解：(1)H,B 上 二，+则 K,=I4r THJ m2B当 p H=L 5 时 b 26HB 则 Ka i=10-L 5同理 HB-r B*+H+则 K ,=W H2B当 p H=6.50 时 3HB 则 K a 2=I O-。K(2)CK a i =i()8且105,所以可以用来分步滴定H 2 B。(3)H+=则 p H=4.10二级 电 离 田=椀 处 二 冬 二3.1x10-V CeP2则 p H=9.51(4)V pH G(4.10-9.51)分别选择选用甲基橙和酚献。31 解：(1),%=10-5.5 _ 0-8,50.0 5X10 0

33、%=-0.0 0 6%（2）酚酸K 0 10-85%-H+Ka 10-8-5+5.6 X 1O-106%=(-a,w?)x 10 0%=(1，0-0.15)x 10 0%=15%0.0 5甲基橙aNHyK“H+Ka=5.6 x 10%=(田 I。1 _a)x 1 0 0%=0.2%i C p N H 3，C3 2解:(1)-：C Ka 2 5 Kw,50 0.-./=7 ;=io-87p H=8.7(2).田 一为阚-+K“=0.0 0 4 9 8 8O H-A+H +1E,%=包 b o -蛆 ）x 10 0%=0.0 7%nyDOyep 7a（3）选用何种指示剂？解：p H=8.7 0时应

34、变色，所以选择酚献为指示剂。3 3解：（1）设每升碱液吸收x克CO 2因为以酚献为指示剂，所以N a 2c。3被滴定为N a H C C h,贝何知:(cNaOH加。0,、T Z X VNOOH=CHCVHCIMCO2Y(0.10 26-)x 0.0 25=0.114 3 X 0.0 22314 4x=0.0 26 4 g-L 1过量的N a。的物质的量总的N a。的物质的量0.10 26 x 0.0 25-0.114 3 x 0.0 22310.10 26 x 0.0 25x 10 0%=0.6%C34 解：(I):C K；,2 5 0,上 50 0K.O H-=J o.lx取=7.4 1x

35、 10-6p O H=5.13p H=8.8 7(2)0.20 x 20.0 0 1.0 x 10-7_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _x_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _4 0.0 0 l.O x lO-7+1.8 x l0-5x 4 0.0 0 x 10-3=2.22x 10-5m o/35 解：根据 5H 2O+N a2B4 O 7-H 2O+2H Cl=4 H3BO 3+2N a Cl+10 H 2O 可得:WNa2BiOrH2O,/jx M Na2B4O1-IO H20机总X10 0%=6 3.4 6%0.10 0 0 x 0.0

36、20 0 0 .。，八-x 38 1.4 220.6 0 10 x lO O%=6 3.4 6%C V x 4/_ v HCI y HCt人 CHCL、)惧g=-x M H幽 X 0 0%(0.20 0 0 x 0.0 30 0 0 0 -1000 x0.02000 x4)=-Z-x 6 1.8 3 x lO O%=20.58%0.6 0 103 6解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH、N a H C C h、N a 2c O 3V 3 1.4 0 m L 2x 13.30 m L二试样中含有N a H C O j、N a 2c Ch于是 0 x2 xl。=0,01400X2X100。

37、=广M CaO56.0 8用于滴定 N a H C O3 的量为：31.4 0 m L-2x 13.30 m L=4.8 0 m LW(y _ m总 一(CHQVHCIIMNaHCOs+，。/啊殁)工 QQy，旭总=-1-.-1-0-0-(-0-.4-9-9-3-x-0-.0-0-4-8-0-x-8-4-.0-1-+-0-.4-9-9-3-x-0-.0-1-3-3-0-x-1-0-5-.-9-9-)x 1.0 A0A%0/1.100=17.71%37 解:设 NaOH 为 XmoL NaCCh 为 Ymol,则 X+Y=0.04X 0.15=0.00640X=l 05.99Y=0.3750得

38、X=0.04 Y=0.012故 V g =x 1000=13.337/HCI 0.152m 2m38 解：工=M N“OH=_J2_=4 20V2 m m M 瓯。3 8 nN a O H。此处磷酸盐试样由可溶性H2PO4与H P O J的钠盐或钾盐组成。(2)试样用酚酷或甲基橙作指示剂分别滴定时P2OS o 2H2PO o 2 H P O j，则试样中P2O5的含量为：1(CV)WC,+(C V)M1O/X10-3XM/)AP,Os%=-x 100%2 53.00(7.050+3.000)xl0-xl41.95x%1 0 0 =2 3 J 8%2x3.0004 1解:OfV 乂 CNaOHN

39、aOH MX CH.SO4 0)义 M NM呵%=-c/c c c cu 0.5xO.06156._ _2(0.056 x 0.25 一 )x 17.03=-2-X 100%=46.27%1.0002(0.050,竺*)x 1 442 解：N%=-2-x 100%=8.5%2.000蛋白质=N%x6.25=53.13%4 3解：解：设试样中H A的质量分数为A 0(1)当H A被中和一半时溶液的p H=5.0 0,有：P H =p Ka+1 g CHA*CA CHA pH=pKa 即(2)当H A被中和至计量点时，_ m A _ 1.600ACA-M-V-82.00 x0.0600Ka=lO_

40、500可得：C HA*HA CNaOH NaOHACNaOH0.32524x0.06000.2500=0.078054c”/1VzM匕M +V/MaOH则c，0.3252Ax 0.06000.0600+0.07805A 0 k =眄石in-500 _ 1 0.3252Ax 0.0600 1-9.0010 x 1UV 0.0600+0.07805AA=0.51A%=0.51xl00%=51%因为 cKa 2 0 Kw 400K“故使用最简式计算是合理的。4 4解：设过量的N aO H的浓度为c,则此溶液的P B E为:c+H+HA=OH因此溶液显碱性，故上式可简化为：c+H A =O H 丫 八

41、 0-c+。北 _ K“,V +%A NAH H+Ku-W72 0.0 2-2 0.0 0 *0 ooo+田 卜0.1 0 0 0/2 =Kw2 0.0 2 +2 0.0 0 /+1.0 xl0 7 7 7 +解之：H+=L 0 X 1 0 1 mol/LpH=1 0.0 0第六章思考题与习题1 解：(1)E D T A 是一种氨竣络合剂，名 称 乙二胺四乙酸，用 符 号.表H O O C C H,+/C H zC O C r二 H N C H 2 cH 2 N H (示，其结构式为 O O C C H 2 、C H 2 c o O H。配制标准溶液时一般采用E D T A 二钠盐，分子式为N

42、 的”2 y 2%。，其水溶液PH为4.4,可 通 过 公 式+=进 行 计 算，标准溶液常用浓度为O.O lmobL-1 0(2)一般情况下水溶液中的E D T A 总是以 山丫 2+、比丫+、E U Y、出 丫 一、氏丫也H Y 3-和丫4-等 七 种 型体存在,其中以上与金属离子形成囱络合物最稳定，但仅在DH10时 E D T A 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。E D T A与金属离子形成络合物时，络合比都是1 ：1。(3)KM Y称 条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度,其计算式为g K，“y=1 g(少一怆弓“-lg y。(4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属

43、离子的分析浓度CM和络合物的 条 件 形 成 常 数 在金属离子浓度一定的条件下，幺 皿 越 大，突跃也越大；在条件常数K,MY 一定时，CM.越 大,突 跃 也 越 大.(5)K,M Y值是判断络合滴定误差大小岛重要依据。在apM/一定时，KMY越大，络合滴定的准确度越 高。影响K Y的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH的影响，其中酸度愈高，H+浓 度 愈大,I gY值越小；螯 合 的络合作用常能增大K 4，减 小 K 在KMY 一定时，终点误差的大小由PM/、d、K/MY.决定,而误差的正负由 p M决定。(6)在 H。定 时，EDTA酸 效 应 系 数 的 计 算 公

44、式 为_ )_ 丫 +田丫 +/丫 +川区门 _ Ly(H)Y Y SY 2 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。C u2 Z n2 C d2 Ni?+等离子均能 与 N H3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3答：各型体分布分数：c c M 1Oa=t)M =-=-T-CM 1 +A +A i2+-+A rd =SMLML=_ A_CM 1 +4 U +3小+Z W=四MLn/3nLo=-=-T-o LCM i+A W +W2+-+A,r再由MLi=3iCM得，溶液中络合物的主要存在型体由3

45、 i决定。故只要那个以口 越大，就以配位数为i的型体存在。4 解由二端Pz=&/=M lML2夕3=&K 2 K 3=-段4ML由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi 人1 3为主要型体时及=吆（,馆。=笆丸-坨A2=5.8.在pL pL=8.6 A产为主要型体。_/，7 7 ，日 新 U T 人。2-7,4-j _ 2-，KQ3=135 3-5解：由题“2历-H In-In（红色）（蓝色）（橙色）pKa2=7.4,Ka2=4.0 x 10 8pKa3=13.5,Kg=3.2x10小pH12时呈橙色；变色点的pH=10：铭蓝黑R与Ca2+、Mg2 Z/和Cd?*等金属离子形成红色的络

46、合物，适宜的酸度范围在pH=811之间。6解：pH=1012在PAN中加入适量的C u Y,可以发生如下反应CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+CuPAN（黄绿色）（紫红色）CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Ci?+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+,而使PAN游离出来。CuPAN+Y=CuY+PAN 表明滴定达终点(紫红色)(黄绿色)7解：由于Fe 3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HC1的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe 3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe 3+。8解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg?

47、+时，pH=10,用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+,如果pH越低，则达不到掩蔽的目的;pH6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN来掩蔽Fe3+o所以在pH w)/,.CM 2 t N i(N H 3)42+=aM(W W j).由式(A)和(C)得N i(N H3)32+=A 3 3.巴 娟,由(B)和(D)得N i(N H3)42+=A/34 Cw 2 t根据式(E)和(F)并由题意得p2=1.09x l 05 03=5.89x 1()605=5.13x 1()8 p6=5.

48、5 0 x l 08(A)(B)(C)(D)(E)(F)IO R N/F%沪 q,”=6 4皿 丁 明*%+N H3=1 O p3/p 4=10X5.89X 106/9.12X1 07=0.64 6 m o l-L 116解：由题Z/+的分析浓度展产=0.01m。/广平衡浓度 Z 2+=10-9 血.厂设需向溶液中加入固体KCN x g则C A T =x65.12 x 0.1m ol L Zn2+=2+=0-10-2=10-9b 7Zi?+与 CN次络合，则 Z/i C N l =c力尸=0.01 加。/L 1 N I4-Z(C N)4】_ 1 2 _ ,0-9.7则-Zn2+-1016-7-

49、10-9-10167-CN-=3.76xlO_3 mol-L-1 cCN-=0.01x4+3.76x1 O-3=4.38xl0-2mol-L-1x=CN-x65.12x0.1=0.29 g17解：(1)根据共反应关系应为1 ：1 ,则nCaCO-nEDTA0.1005100.09x100 x 1000 x2524.9 xCEDTA，CEDTA=0.01008 mohL-1.(2)根据滴定度定义，得:T1 EDTA/ZnO10000.01008x81.381000=8.203 x IOT1 E im/F e2O)C EDTA,M F e a2x10000.01008x159.692x1000=8

50、.048xl0-4g1 8.计算在pH=1.0时草酸根的lgr俏,值.解：由教材 P343 表一查得 K,4=5.9x10-2,K“2=6.4x10-5根据公式 一 竽 齿-QQ H+2+H+Ka,+Ka2Ka2_5.9x10-2 x 6.4X10T-0.12+0.1 x 5.9 x 10-2+5.9 x 10 2 x 6.4x 10-5=2.455x10-4则 lg%讨=32.455x10=-3.6119解：以EDTA与Cd?*的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表 4,pH=5.5 时，lgY(H)=5.51;由附录一之表 3 可知，KcdY=1016 46,KMY=10s,7

51、,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd?*的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg2+b0.010molL由 式(6 1 3)有:aY(Mg)=1 +KMgYMg2=1+108 7 xIO-2=106 7再由式(6 1 4)可以得出:=ay(w)+aY(Mg)-1=IO551+1067-1 IO67320 解:(1)pH=1 0.0,查表 Iga圳OH)=2.4,NH3 的质子化常数 KH=1()926c 必=N H3+N /=0.10+0.10=0.2 0=10 88 m ol-L-1根据式(6 11)和 式(6 16)得：a 3(H)=1+A：WH +=1 +1O9-2 6X1

52、O_10=1O007卬4=.油-%小（”）0 0.88=1 OaZll(N Hx)=1 +1()2 27 X i o 4*+1 ()4.61 X1Q-1.9+JQ7.01 乂 1。二 册 +1Q9.0 6 乂 ()-3.8=0 5.2 5此 时、a-小 a7j,(N H3)105 2 5当溶液p H =10.0 时,1g%=0.4 5 =1g%,l ga2 n=5.2 5,故此时I gK z”=16.5 0-5.2 5 0.4 5 =10.80(2)由劣=%M _ 1 _ 1研=1 +4+舟HF+园 厅+名囚4 =所 以 例 =与 =赵 aM(L)计呈点时C z n ,S p=C z n/2

53、CM=M 则Zn 2+=M/aM(L)=c z n,s p/aM(L)=0.01000/10*2 5=i 0 L 65 =2.2 X 10“2 m o i L“2 1 解:查表 I gK为y =16.5 0,C z n,S p=C z n/2.p H =10.0,l gar(H)=0.4 5,1g aZn(O H)=2.4,l gaZ,1=5.2 5 (由 2 0 题知)lg K%y=16.5 0-5.2 5-0.4 5 =10.80l gC Zn,s p KZn Y=8.80 6结果表明，在p H =10.0时，可以准确滴定Zn 2+.由2 0题 知 为 外)=10口p Zn，sP=0.5(

54、p c z n,s p+l gK,Zn Y)=0.5(2.00+10.80)=6.4 0由附录一之表7可知，用E B T作指示剂，当p H =10.0时,p Zn t=12.2因为Zr?+此时有副反应，根据公式有：p Z%=pZnt-lg a7jl=12.2-5.2 5 =6.95由于pZn 印与p Z n%相近，可见此条件下选择E B T作指示剂是合适的p Zn=p Zn e p -p Zn s p=6.95-6.4 0=0.5 5故能进行直接滴淀。1 QApZn*_ 1 Q ApZn i Q0.55 _ -i Q-0.55且 E t=,L X 100%=,-X 100%=0.01%心加卬

55、Kz，710-2 00 x l O,02 2解：根据H g(C N)4”配离子的各级l o gK值求得,H g(C N)4”配离子的各级积累形成常数分别为：p 1=K|=1018 P 2=K r K2=5.01x l 034p3=K-K2-K3=34 0 x l 038 p2=K1-K 2-K3-K 4=3.2 0 x l 04 1根据公式1H g(C )1 +CN+/32CN 2+3C N 3+/C N 4_ 1 _-1 +10I 8(10-2)+5.01 X1034 X(10*2)2+3.4 0X 1038 x(10-2)3+3.2 0 x l 04 1 x(10-2)4=2.82 x 1

56、0-34故 pa Hg(c N =33.5 5得当 p H=11.0 时 p aY(Hy=0.07 将 p a g)=33.5 5 和 p%=0.07 值及l o g K M-=2 1.8值代入公式og K,HgY-=l o g A：HSY2-pa,u(L)-p aY(H)=2 1.8-3 3.5 5-0.0 7=-11.822 3解：当E D T A溶液与M g2+溶液等体积相混合之后，E D T A和M g?+的浓度分别为：r0.0 2 0.0 1c EDT A=0 0 Im ol/L CMg H=0.0Q 5m ol/L查表4得，当溶液p H=9.0时，P%H)=L 2 8再由表3得，唾

57、0汝产=8.7故由 l o g K 心产=l o g K”?一 一 p aY(H=8.7-1.2 8=7.42故 K“g产=2.63 x 10 7当E D T A与M g 2+混合后，发生如下配位反应：M g2+Y4-=M g Y2反应前：0.0 0 5 m o b L-1,0.0 1 m o b L-1 0反应后：x m o l e L 1,(0.0 1-0.0 5)m o b L 1 0.0 0 5 m o l L 当反应达平衡时:Wgy2-Mg2+-cY K Mg 产0.0050.005x=2.63x10-7x=-=3.80 xiOmol-2.63x10 724 解：当.pH=2.0 时

58、%（切=13.51,logKs=25.10根据公式 log KFeY=log KFeY-PayH=25.10-13.51=11.59得=1059=3.89x10现分四个阶段计算溶液中pFe 的变化情况。1)滴定前溶液中Fe 3+的浓度为：Fe 力=0.02000?。/厂pFe=-logFe=1.702)滴定开始至化学计量点前：加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe?+的浓度为：2.00 x Fe3+=-100 x 0.02000=1.00 xl0-5mol-L：(20.00+19.98)x一1000pFe=5.003)化学计量点：由 于 Fe Y 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，

59、Fe 3+与加入的EDTA标准溶液儿乎全部配位成Fe Y配合物。20.00 x 1于是：FeY=-1000 x 0.02000=1.00 x 10-2 mol-U(20.00+20.00)x-1-1000溶液中游离Fe 3+和 CY的浓度相等，故FeYFe3+-CY=3.89x10LO xMFe3+2=3.89x10故 Fe3+=1.60 xl07moZL-|pFe=6.804)化学计量点以后各点的计算：加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为:0.0 2CY=-1。一 一 X 0.0 2 0 0 0 =L O O X 10-5 moi.-(2 0.0 0 +2 0.0 2)

60、x 10 0 0在根据 y=K%Fe -CY或f3+=Fe YC y K%l.O O x l Q-21.0 0 x 10 x 3.89 x 10=2.5 7x 10 mR/T故 p Fe=8.5 9 加入40.0 0 m L E D T A时，此时E D T A过量，其浓度为：0.0 2 xCy=-10。x 0.0 2 0 0 0 =6.67 x l O_3m o Z-U(2 0.0 0 +40.0 0)x 10 0 0故Fe Y 1,O O x l O-2p (=-=-Cy-K Fe Y 6.67x l 0-3x 3.89 x 10=3.86x l 0-12m o/-r p Fe=11.41

61、2 5解：在络合滴定中，终点误差的意义如下:r滴定剂丫 过量或不足的物质的量 一 金属离子的物质的量CM、ep 绅 C”用 O.O l O O O m o b L ED TA 滴定 2 0.0 0 m L J.O x l O m o b L-1 金属离子 M,加入E D T A为2 0.0 2 m L时，终点误差：0.0 1x 2 0.0 2 0.0 1x 2 0.0 0P_ 40.0 2 40.0 2 _ 2 0 9 2-2 0 0 0-0.0 1x 2 0.0 0 2 0.0 0 -40.0 2又b p M=0.1由公式(62 6b)得E,=.1 0 -1 0 .xl00%=IQ-l O-

62、0 1 X1Q O%=O.1%乂/长 MY J lxlO-2 xK y则 K，M Y=107632 6 解：K=L-101J5 陷=-=7 T=10 7310皿 K IO，铭蓝黑R的积累质子化常数为：四 =储=1013-5 J 32H=K,K2=1013-5 x IO73=102 0(l)p H=10.0 时，%=1 +田+/V 田+=1 +1。x IO _10 0+1O2 0 8 x IO-?。=1()3.5pMg =Ig K l g =l g KMg h i-l g a/n(w)=7.6-3.5 =4.1(2)由(l)p H=10.0 时，pMge i)=PMg,=4.1查表可知 l g

63、K，w=8.7,p H=10.0 时，l g ay(H)=0.45 M g?+无副反 应，aY=aYiH)=1O0 45 cMg,s p=l O-2 0 0 m o b f1所以 l g K M W=l g KM g Y-g aY=8.7-0.45 =8.2 5“，P CM纣 p+T g K Mg Y 2.0 0 +8.2 5 ,l)Mg s p=-=-=5.13pMg =pMge p-pMgs p=4.1-5.13 =-1.0 31 i n-即 M g 1 -1.0 3 1 n 1 0 3E,=1,T h x 10 0%=-1=x 10 0%-0.8%也MK.KM&Y&0-2-0 0 X10

64、 12 5(3)p H=10.0 时，用 EB T 为指示剂时，E,=0.1%为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的p M”,尽量与计量点的p M,。接近。与例66 的结果相比，当p H=10.0 时，用E B T 为指示剂，p M g 印=pMg,=5.4,与计算的夕蛇卬很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择E B T 为指示剂是适宜的。2 7证明：由题意格黑T 的逐级质子化常数：&=-1-=IO 6 K2=-=106 3七 1 0,Ka,叱 3则格黑的累积质子化常数：=&=10 6 =KtK2=1O6X1O6 3=107-9p H=9.6 时,心打(“)=1+”1 =l +l 6 x I

65、O.+1017.9x 1()-19.2=102故 pMg,=l g K MLEBT=lg KM”EBT Ig aEBTIH)=7.0 2=5查表可知,g KMSY=8.7,p H=9.6 时，l g%()=0.7 5 oMg 2+无副反应，aY=aY(H)=107 5cM g,Sp=10-200 mol-L-1所以 1g K Mg Y=1g K“g y -1g%=8.7 -0.7 5 7.95p M g，pPCMg,sp+1g K MgY2pMg =p M ge p-p M gs p=5-4.97 5 =0.025代入式(6 26 b)得：E,=X 100%,1 0-1 0-xl0 0%=0.

66、01%J%J 0一2.00 x 1()7.9528 解.：CA L+C/MC =03 1pH=pK a+l g-1=4.7 4 +1g =5.00HAc 0.3 1-ct(1g 叱 一=0.26 c“=0.2m ol-L-10.3 1-c Ac_ *根据式(6 15 a)得：apb(Ar)=+pxAc-+p2Ac-y=l +10,9(10-7)+103 5(10-0-7)2=1098p H=5.0 时，l g r(H)=6.4 5 Ig K 2y =18.04l g K P b Y=1g 仁丫-Ig a -l g a,=18.04-6.4 5 -1.98=9.6 1P P%PC pb,sp+馆 K n”23 +9.6 12=6.3 05Pp b,=1g K%r o=7.O因为Pb2+此时有副反应，根据式(6 2 5)得:pP be p=p P Ig a p b=7.0 1.98=5.02pP b =pP be p pP bs p=5.02-6.3 05 =-1.285代入式（6-26 b）得：M P b _ 0-A/方CPb、sp K pbY10-1.285 _ 01.285X 100