《芳香性与同芳香性》PPT课件

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1、第 四 章 芳 香 性 和 同 芳 香 性 一 芳 香 化 合 物 的 特 点1 较 高 的 C/H比 芳 香 性 化 合 物 多 数 都 有 较 高的 C/H比 ， 而 脂 肪 族 化 合 物 绝 大 多 数 的 C/H比都 较 低 。 2 键 长 趋 于 平 均 化 如 ： X-衍 射 测 定 苯 的 6个CC键 长 相 等 ， 均 为 0.139nm， 没 有 单 键（ 0.154nm） 和 双 键 （ 0.134nm） 之 分 。 3 分 子 共 平 面 性 组 成 芳 香 环 的 原 子 都 在 一个 平 面 或 接 近 一 个 平 面 。 l l4 化 学 活 性 不 饱 和 化

2、合 物 的 特 征 之 一 就是 易 发 生 加 成 反 应 ， 但 芳 香 性 化 合 物 不 易 发 生加 成 反 应 ， 而 倾 向 于 发 生 取 代 反 应 ， 尤 其 是 亲电 取 代 反 应 。l5 共 轭 能 氢 化 热 和 燃 烧 热 的 测 定 表 明 芳 香化 合 化 合 物 稳 定 性 和 体 系 的 共 轭 能 （ 或 称 为 离域 能 ） 密 切 相 关 。 例 如 ， 苯 的 氢 化 热 是 -208.5kJ/mol， 环 已 烯 的 氢 化 热 是 -119.7kJ/mol。 假 定 环 已 三 烯 为 苯 的 定 域 化 模 型 ，比 较 1mol苯 和 3m

3、ol环 已 烯 的 氢 化 热 ， 计 算 得 苯的 共 轭 能 约 为 150.7kJ/mol（ 3 119.7-208.5） 。 6. 波谱特征 芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异 l H ckel从 简 单 分 子 轨 道 理 论 研 究 入 手 ，提 出 含 有 4n+2个 电 子 的 平 面 共 轭 单 环 化 合物 应 具 芳 香 性 ， 这 就 是 H ckel规 则 。l 根 据 休 克 尔 规 则 ,非 苯 芳 香 化 合 物 可 以 分 成 以下 几 类l 1.芳 香 离 子l 2.轮 烯l 3.并 联 环 系 化 合 物 1芳香离子 （1） 环丙烯正离子 环丙烯体系

4、有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。四.非苯芳烃举例 H H H+ H+H H l 按 照 H ckel规 则 ， 环 丁 二 烯 双 正 离子 应 具 有 芳 香 性 。 如 下 列 化 合 物l R CH3或 C6H5l l 已 被 合 成 。 RR R R+ l 环 戊 二 烯 是 一 个 有 一 定 酸 性 的 烯 烃（ pKa=16.0） ， 可 离 解 形 成 一 个 较 稳 定 的 负离 子 。 环 戊 二 烯 负 离 子 有 6个 电 子 ， 按 照H ckel规 则

5、， 应 具 有 芳 香 性 。 NMR谱 测 定 其钾 盐 在 =5.57ppm处 显 示 单 峰 ， 表 明 具 有 对称 结 构 。 H H + H+ l 二 茂 铁 Fe(C5H5)2是 芳 香 性 的 环 戊 二 烯 负 离 子的 另 一 特 例 。 二 茂 铁 是 络 合 物 类 的 金 属 有 机 化 合物 ， 由 两 个 环 戊 二 烯 负 离 子 与 亚 铁 离 子 构 成 一 种 夹心 结 构 ， 桔 红 色 ， 熔 点 173 。 可 以 用 环 戊 二 烯 钠与 氯 化 亚 铁 在 四 氢 呋 喃 中 反 应 或 用 环 戊 二 烯 在 二 乙胺 存 在 下 直 接 与

6、亚 铁 盐 反 应 制 备 。l Fe l (4) 环 庚 三 烯 正 离 子 l 七 元 环 的 环 庚 三 烯 正 离 子 含 有 6个 电 子 ， 按 照H ckel规 则 应 具 有 芳 香 性 。l 环 庚 三 烯 与 溴 加 成 得 到 二 溴 化 物 ， 后 者 在 700C时 加 热 失去 一 分 子 溴 化 氢 得 一 黄 色 物 质 ， 在 乙 醇 中 重 结 晶 得 黄 色 棱状 晶 体 ,NMR谱 显 示 =9.18ppm单 峰 ， 表 明 为 芳 香 对 称 结 构 . l 双 环 6.1.0壬 三 烯 氯 化 物 与 金 属 锂 作 用 ，形 成 环 壬 四 烯 负

7、 离 子 。 环 壬 四 烯 负 离 子 有 10个 电 子 ， 符 合 H ckel规 则 ， 是 芳 香 化 合 物 。 Li l 环 辛 四 烯 与 金 属 钠 作 用 形 成 环 辛 四 烯 双 负离 子 ， 有 10个 电 子 ， 符 合 H ckel规 则 ,有 芳香 性 。 + 2 Na 2 Na+ l 轮 烯 （ annulene） 是 一 类 单 键 与 双 键 交 替 的环 状 多 烯 烃 类 。 它 们 有 的 很 稳 定 ， 有 的 不 稳 定 。 有的 在 自 然 界 存 在 ， 有 的 是 实 验 室 间 接 证 明 的 东 西 。l 命 名 或 书 写 时 通 常

8、 是 把 成 环 碳 原 子 数 置 于 词 前并 定 在 方 括 弧 内 ， 例 如 苯 可 以 看 作 是 6轮 烯 ， 环辛 四 烯 是 8轮 烯 ， 但 一 般 是 把 较 大 的 环 称 作 轮 烯 。l 这 类 化 合 物 如 果 是 在 一 个 平 面 上 并 含 有 4n+2电 子 的 应 具 有 芳 香 性 。 l 2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。 它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别.前者为0.1506nm，后者为0.1376nm。 l环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。l环

9、辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。 无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长是均等的。 14轮烯l14轮烯在1960年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。l键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。 （6）18轮烯l 18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反

10、磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。 更大的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而20轮烯、 24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯 l同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。l以环辛三烯正离子为例： 芳环上的取代反应l1、亲电取代反应l 芳 香 化 合 物 环 上 的 电 子 云 密 度 较 高 ， 容 易受 到 亲 电 试 剂 的 进 攻 ， 易 于 进 行 亲 电 取 代 反应 。 芳 香 亲 电 取 代 反 应 是 研 究 得 较 为 深 入 的反 应 之 一 ，

11、 不 仅 在 实 验 室 而 且 在 工 业 上 都 有广 泛 的 应 用 。l 芳 香 亲 电 取 代 反 应 的 进 攻 试 剂 亲 电 试 剂通 常 为 正 离 子 或 偶 极 分 子 （ 包 括 诱 导 偶 极 ）的 正 电 荷 端 ， 如 果 是 一 个 正 离 子 ， 它 进 攻 芳香 环 首 先 形 成 碳 正 离 子 ， 又 称 为 芳 基 正 离 子或 络 合 物 （ -complex） ， 络 合 物 则 是进 行 芳 香 亲 电 取 代 反 应 所 必 须 的 反 应 活 性 中间 体 。 络合物HNO3 H2SO4 NO22H 2SO4 HNO3 H3O+ HSO4-

12、NO2+2NO2+ NO2H芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步 硝化反应： 卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在：m. p: -15 动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。 邻位和对位定向比：l1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多： 极化效应：X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低FClBr I电负性依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。 3. 取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、

13、间位取代难易程度分速度因数 (f) = (6) (k取代)(z产物的百分比)y (k苯)y位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。 例如：在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速度是苯的23倍，取代产物的百分比为邻63；对34；间3，请计算每一位置的分速度因素。 fo (6)(2)(23)(1) (0.63) 43.5 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl 0.029 0.00090.137氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有C, -I效应，C -I 对间位，只有-I, 而无C效应。 2Hammett 方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett 方程：x取代基常数 直线斜率底物不同，不同；反应条件不同， 不同。只与反应性质相关，称为反应常数。 表示了取代基对反应速率的影响。 当 0时， 吸电子基团加速反应；当 0, 取代基为吸电子基团； 0, 取代基为供电子基团。