重氮化合物和偶氮化合物

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1、2021-4-30 1 第 十 六 章 重 氮 化 合 物 和 偶 氮 化 合 物本 章 主 要 内 容 :1.重 氮 、 偶 氮 化 合 物 的 结 构 特 点 和 命 名 .2.芳 香 族 重 氮 盐 的 结 构 与 制 备 方 法 .3.芳 香 族 重 氮 盐 的 化 学 性 质 及 其 在 有 机 合 成 中 的应 用 .4.偶 氮 化 合 物 与 偶 氮 染 料 . 5.重 氮 甲 烷 、 碳 烯 的 结 构 特 点 及 其 化 学 性 质 . 重 氮 、 偶 氮 化 合 物 均 含 有 N2官 能 团 . 偶 氮 化 合 物 ： 两 端 都 和 碳 原 子 直 接 相 连 的 化

2、合 物 重 氮 化 合 物 ： 一 端 与 非 碳 原 子 直 接 相 连 的 化 合 物16.0 重 氮 、 偶 氮 化 合 物 的 定 义 与 命 名 伯 芳 胺 在 低 温 及 强 酸 （ 主 要 是 盐 酸 或 硫 酸 ） 水 溶 液中 ,与 亚 硝 酸 作 用 生 成 重 氮 盐 的 反 应 ,称 为 重 氮 化 反 应 ：16.1 重 氮 化 反 应 芳 香 族 重 氮 盐 的 制 备氯 化 重 氮 苯 （ 重 氮 苯 盐 酸 盐 ） 反 应 条 件 ： 低 温 （ 10) 时 重 氮 盐 将 与 碱 作 用 生 成 不 能 进 行 偶 合 反 应 的重 氮 酸 或 重 氮 酸 根

3、 负 离 子 : 重 氮 盐 与 芳 胺 的 偶 合 一 般 在 (pH = 5-7)弱 酸 性 或 中 性 溶 液 中进 行 ,酸 性 太 强 ,胺 则 成 为 铵 盐 (强 的 间 位 定 位 基 ),使 苯 环 电 子 云密 度 降 低 ,不 利 于 偶 合 反 应 的 发 生 .N2Cl OHCH3+ N=N OHCH3弱 碱低 温 N N OHH OHH N=N_ON=N_OH可偶合 不偶合 不偶合 2021-4-30 18 重 氮 盐 与 伯 胺 或 仲 胺 发 生 偶 合 反 应 ,可 以 发 生 苯 环 上 的 氢 取 代 ,也 可 以 发 生 氨 基 上 的 氢 取 代 :重

4、 排 对 氨 基 偶 氮 苯 若 对 位 已 有 取 代 基 ,则 重 排 生 成 邻 氨 基 偶 氮 苯 .CH 3 CH3NH2N NNH C6H5NH2HCl30-40 NN NH2 N2Cl NH2+ N N NH苯 重 氮 氨 基 苯 若 重 氮 盐 与 间 甲 苯 胺 偶 合 ,则 主 要 发 生 苯 环 上 的 氢 被 取 代 (因为 甲 基 增 加 苯 环 的 活 泼 性 );重 氮 盐 与 间 苯 二 胺 偶 合 也 类 似 : 偶 合 发 生 在 活泼 基 团 的 对 位 重 氮 盐 和 酚 的 偶 合 一 般 在 弱 碱 性 溶 液 中 进 行 ； 重 氮 盐 和 芳 胺

5、 的 偶 合 一 般 在 弱 酸 性 或 中 性 溶 液 中 进 行 . 重 氮 盐 与 b-萘 胺偶 合 时 ,反 应 在 1位上 进 行 ,如 1位 被 占据 ,则 不 发 生 反 应 . 重 氮 盐 与 a-萘 酚 或a-萘 胺 偶 合 ,反 应 在 4位 上 进 行 ； 若 4位 已 被占 据 ,则 在 2位 进 行 .N2Cl 反 应 介 质 的 pH值 对 同 时 具 有 氨 基 或 酚 羟 基 的 化 合 物 进 行 偶 合时 位 置 的 选 择 十 分 重 要 : 与 酚的 偶 合与 芳 胺的 偶 合 2021-4-30 22 偶 氮 化 合 物 用 适 当 的 还 原 剂 (

6、SnCl2+HCl 或 Na2S2O4)还 原 成 氢 化偶 氮 化 合 物 ,继 续 还 原 氮 氮 键 断 裂 生 成 芳 胺 .从 生 成 的 芳 胺 结 构 能推 测 原 有 偶 氮 化 合 物 的 结 构 。 当 然 也 可 以 用 来 合 成 一 些 氨 基 酚 或二 胺 。 16.3 偶 氮 化 合 物 和 偶 氮 染 料 NN OHNaO3S NH2NaO3S H2N OHSnCl2, HClor Na2S2O4 + 2021-4-30 23 偶 氮 染 料 是 合 成 染 料 中 品 种 最 多 的 一 种 ， 占 全 部 染 料 的 50%. 偶 氮 染 料 种 类 多 ，

7、 色 调 鲜 艳 ， 广 泛 应 用 于 棉 、 毛 、 丝 、 麻 以 及 塑 料 、印 刷 、 皮 革 、 橡 胶 、 食 品 等 产 品 的 染 色 .研 究 结 果 表 明 ： 以 联 苯 胺和 -萘 胺 为 母 体 所 衍 生 的 偶 氮 染 料 多 为 致 癌 的 。 苏 丹 红 是 一 类 人 工 合 成 的 亲 脂 性 偶 氮 染 料 ,有 致 癌 性 和 遗 传 毒性 ， 在 食 品 中 非 天 然 存 在 ， 因 此 在 食 品 中 应 禁 用 。 其 品 种 主 要 包 括苏 丹 红 1号 、 2号 、 3号 和 4号 ,主 要 用 于 溶 剂 、 油 、 蜡 、 汽 油

8、 增 色 以及 鞋 和 地 板 等 的 增 光 。 苏 丹 红 ： 2021-4-30 24 下 列 化 合 物 中 哪 些 能 与 重 氮 盐 起 偶 合 反 应 ?CH3CH3 CH3NEt2 CH3NHCOCH3 CH3N+(CH3)3Cl-CH 3 NO2SO3H N(CH3)2 OHCOOH 16.4.1 重 氮 甲 烷 (CH2N2) 重 氮 甲 烷 是 最 简 单 最 重 要 的 脂 肪 族 重 氮 化 合 物 。 结 构 线 形 分 子 ， 共 振 式 ：16.4 重 氮 甲 烷 和 碳 烯重 氮 甲 烷 的 轨 道 示 意 图 从 共 振 结 构 式 可 知 ： 重 氮 甲

9、烷 既 有 亲 核 性 ， 又 有 亲 电 性 ， 又 是 一 个 偶 极 离 子 。 性 质 活 泼 。 Note:重 氮 甲烷 是 黄 色 气 体 ，剧 毒 且 容 易 爆炸 。 N-甲 基 -N-亚 硝 基 对 甲 苯 磺 酰 胺对 甲 苯 磺 酰 氯 重 氮 甲 烷 的 制 备 :很 难 用 甲 胺 和 亚 硝 酸 直 接 作 用 ， 最 常 用 而 又 非 常方 便 的 是 N 亚 硝 基 N 甲 基 对 甲 苯 磺 酰 胺 在 碱 作 用 下 分 解N-甲 基 酰 胺 N-甲 基 -N-亚 硝 基 酰 胺方 法 1：方 法 2：H3C SOO NCH3NO NaOH H3C SOO

10、 ONa + CH2N2 + H2O CH3 N NO COR CH3 NH COR HONO -H2O KOH CH2N2 + RCOOK + H2O 甲 基 化 剂 ： 重 氮 甲 烷 是 最 理 想 的 甲 基 化 剂 ， 它 能 溶 于 有 机 溶 剂 ，反 应 速 度 快 ， 不 需 要 催 化 剂 ， 分 解 成 N2,无 分 离 问 题 ， 产 率 很 高 。 重 氮 甲 烷 的 性 质（ a） 与 羧 酸 作 用 生 成 羧 酸 甲 酯 ， 并 放 出 氮 气 .（ b） 与 弱 酸 性 化 合 物 （ 酚 、 烯 醇 ） 反 应 生 成 醚 . 重 氮 甲 烷 与 酰 氯 作

11、 用 生 成 重 氮 甲 基 酮 ： RCOOCH3RCOOH + CH2N2 OH CH3 NO2 + CH2N2 OCH3 CH3 NO2 + N2 R Cl O + 2CH2N2 R CHN2 O + CH 3Cl 重 氮 甲 基 酮 在 氧 化 银 催 化 下 ， 与 水 、 醇 、 氨 作 用 ， 转 变 为 增加 一 个 碳 的 羧 酸 衍 生 物 称 为 阿 恩 特 -艾 斯 特 尔 特 （ Arndt-Eistert)反 应 .其 中 重 氮 酮 的 重 排 反 应 （ 烯 酮 中 间 体 ） 称 为 Wollf重 排 . 重 氮 甲 烷 受 光 或 热 作 用 ， 生 成 碳

12、 烯 （ 卡 宾 ） ： R CHN2O Ag2O H2O NH3 RCH2 OHO ROH + N2 + N2 + N2RCH2 NH2O RCH2 ORO 2021-4-30 29 与 醛 酮 反 应 (不 作 要 求 ) 重 氮 甲 烷 与 醛 酮 反 应 能 得 到 比 原 醛 酮 多 一 个碳 原 子 的 酮 。 R R O + CH2N2 R CH2R O R H O + CH2N2 R CH3 O 2021-4-30 30 O + CH2-N N O CH2 N2 O CH2 N2 O 63% O 15% 碳 烯 是 一 个 二 价 碳 的 反 应 中 间 体 ， 活 性 高 、

13、 寿 命 短 。16.4.2 碳 烯 卡 宾 碳 烯 的 生 成 碳 烯 的 结 构 未 成 键 电 子 的 状 态 加 成 反 应 碳 烯 (缺 电 子 )与 烯 烃 发 生 亲 电 加 成 ： 碳 烯 的 化 学 性 质 单 线 态 碳 烯 和 碳 碳 双 键 的 加 成 是 一 步 反 应 ,形 成 过 渡 态 后 ,即 得 三 元 环 产 物 : 单 线 态 碳 烯 与 顺 (或 反 )-2-丁 烯 作 用 ,分 别 生 成 顺 (或 反 ) 式 产 物 : CH3 CH3 H H CH2 + CH3 CH3 H H CH 2 CH3 CH3 H H CH 2 反 -1,2-二 甲 基

14、 环 丙 烷 CH3 CH3 HH CH2 + CH3 CH3 HH CH 2 CH3 CH3 HH CH 2 顺 -1,2-二 甲 基 环 丙 烷立 体 专 一 的 顺 式 加 成 ， 一 般 认 为 是 单 线 态 卡 宾 对 双 键 电 子 对 的协 同 反 应 三 线 态 碳 烯 是 个 双 游 离 基 , 两 个 未 成 键 电 子 分 别 在 两 个 原 子轨 道 上 ,它 的 加 成 分 两 步 进 行 :由 于 中 间 体 双 游 离 基 的 碳 碳 单 键 能 够 旋 转 ,所 以 最 后 生 成 物 有顺 、 反 两 种 异 构 体 :例 如 ： CH3 CH3 HHCH2

15、 CH3 CH3 H H CH2 CH3 CH3 HH CH2 反 -1,2-二 甲 基 环 丙 烷 顺 -1,2-二 甲 基 环 丙 烷 + + 碳 烯 与 炔 烃 、 环 烯 烃 或 苯 的 加 成 反 应 ： H例 2：例 3：例 1： CH2 + 单 线 态 碳 烯 还 可 插 入 CH键 之 间 ， 发 生 插 入 反 应 ：例 如 ： 丙 烷 与 重 氮 甲 烷 在 光 照 下 作 用 ： 单 线 态 碳 烯 的 插 入 反 应 无 选 择 性 ， 基 本 上 是 按 统计 比 例 进 行 的 。 三 线 态 卡 宾 的 插 入 反 应 有 选 择 性 ，按 CH键 反 应 性 ：

16、 3 2 1 = 7:2:1.（ 2） 插 入 反 应 CH3CH2CH3 CH2 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3+ 2021-4-30 37 甲 基 、 氨 基 都 是 邻 、 对 位 定 位 基 , 如 何 从 甲 苯 合 成 间 硝 基 甲 苯 ； 从 苯 胺 合 成 间 溴 苯 胺 ?CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3HNO3/H2SO4 NO2 Fe/HCl NH2(CH3CO)2O NHCOCH3HNO3/H2SO4CH3NHCOCH 3NO2 H3+O NH2NO2NaNO2/HCl NO2N2Cl NO2H3PO2NH2 H2SO4 NH3+HS

17、O4- NH3+HSO4-Br2 BrOH-/H2O BrNH2 2021-4-30 38 本 章 小 结1.重 氮 化 反 应 ： 低 温 酸 性 水 溶 液 中 ， 芳 伯 胺 与 亚 硝 酸 作用 生 成 重 氮 盐 的 反 应 .2.重 氮 盐 的 化 学 性 质 表 现 为 ： 重 氮 基 可 以 被 羟 基 、 氢 、卤 素 、 氰 基 等 取 代 使 芳 环 上 的 氨 基 转 换 为 其 它 基 团 ，在 有 机 合 成 中 应 用 广 泛 ； 重 氮 盐 可 被 还 原 为 肼 或 胺 .3.重 氮 盐 中 的 重 氮 基 正 离 子 具 有 亲 电 性 ， 在 弱 碱 性 时 与酚 偶 合 ； 在 弱 酸 性 或 中 性 时 与 芳 胺 偶 合 .偶 联 反 应 是 制备 偶 氮 染 料 的 基 本 反 应 .4.重 氮 甲 烷 与 酰 氯 作 用 生 成 重 氮 甲 基 酮 ， 经 水 解 、 醇 解 、氨 解 得 到 碳 链 增 长 的 羧 酸 及 其 衍 生 物 ， 是 重 要 的 甲 基化 试 剂 .5.碳 烯 活 泼 ， 可 与 不 饱 和 烃 发 生 加 成 反 应 以 及 C-H键 间的 插 入 反 应 .