金属有机化合物的合成与应用

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1、丁 玉 强 江 南 大 学 化 学 与 材 料 工 程 学 院2005.05 1.什 么 是 金 属 有 机 化 合 物2.金 属 有 机 化 合 物 研 究 的 范 围3.金 属 有 机 化 学 发 展 简 介4.金 属 有 机 化 学 的 发 展 趋 势 与 应 用 1.1金 属 有 机 化 合 物 的 定 义 :金 属 有 机 化 合 物 是 指 金 属 (Metal)与 碳(Carbon)(烃 基 、 官 能 化 的 烃 基 或 配 位 有机 分 子 )以 各 种 键 型 相 结 合 的 化 合 物 M-C键 l1.2金 属 有 机 化 学 所 属 的 学 科l是 无 机 化 学 还

2、是 有 机 化 学 ?l 有 机 化 合 物 （ Organic Compound） 与 无 机 化 合 物(Inorganic Compound)的 区 别 与 联 系 。 当 化 学 刚 刚 成 为 一 门 科 学 的 时 候 ， 由 于 那 时 的 有 机 物 都 是 从动 植 物 有 生 命 的 物 体 中 取 得 的 ， 而 它 们 与 从 矿 物 界 得 到 的 矿石 、 金 属 、 盐 类 等 物 质 在 组 成 （ C H O N X， S P Si B） 及 性 质 上又 有 较 大 的 区 别 ， 因 此 便 将 化 学 物 质 根 据 来 源 分 成 无 机 物 与 有

3、机物 两 大 类 。 “ 有 机 ” (organic)一 词 来 源 于 “ 有 机 体 ” (organim)，即 有 生 命 的 物 质 。 这 是 由 于 当 时 人 们 对 生 命 现 象 的 本 质 缺 乏 认 识而 赋 子 有 机 化 合 物 的 神 秘 色 彩 ， 认 为 它 们 是 不 能 用 人 工 方 法 合 成的 ， 而 是 “ 生 命 力 ” 创 造 的 。随 着 科 学 的 发 展 ， 越 来 越 多 的 原 来 由 生 物 体 中 取 得 的 有 机 物 ， 可 以 用 人 工 的 力 法 来 合 成 而 无 需 借 助 于 “ 生 命 力 ” 。 但 “ 有 机

4、 ”这 个 名 称 却 被 保 留 下 来 。 l 在 欧 美 国 家 ,金 属 有 机 化 学 属 于 无 机 化 学 。l 在 中 国 ,金 属 有 机 化 学 正 从 有 机 化 学 学 科向 无 机 化 学 学 科 转 移 。 2.1从 金 属 有 机 化 学 到 元 素 有 机 化 学 2.2从 M-C键 到 E-E（ E、 E=C、 N、 O、 P、 Si) Werner型 络 合 物(Ph3P)3Pd l 1827 发 现 Zeise 盐 (W. C. Zeise) l l l l (1828) Woehler 合 成 尿 素 l 1849 发 现 烷 基 锌 (E. Frank

5、land)1863 合 成 有 机 硅 (C. Friedel, J. M. Crafts)(1869) 门 捷 列 夫 周 期 表 发 表 1900合 成 出 Grignard 试 剂 (Grignard, Harbier) l 1951 发 现 二 茂 铁 (T. J. Kealey, P.L.Pauson, S.A.Miller, J.A.Tebboth) 1953 提 出 烯 烃 -金 属 键 理 论 (M.J.Dewar, J.Chatt, L.A.Duncanson) l 1953 发 现 Ziegler-Natta 催 化 剂 (K. Ziegler)l 1954 发 现 Wit

6、tig 反 应 (G.Wittig)l 1956 发 现 硼 氢 化 反 应 (H.C.Brown)l 1957 发 现 硅 氢 化 反 应 (J.L.Speier)l 1961 维 生 素 B12的 结 构 解 析 (D.Crowfoot,Hodgkin) l 1962 发 现 金 属 -金 属 键 (F. A. Cotton)l 1963 召 开 第 一 届 金 属 有 机 国 际 会 议 (美 国 )l J. Orgnomet. Chem.创 刊 l 1981 Si=Si (R. West)l . l 近 半 个 世 纪 来 ， 金 属 有 机 化 合 物 已 从 高 选 择 有 机合

7、成 反 应 中 广 泛 用 作 的 金 属 有 机 试 剂 ， 发 展 到 工 业 生产 中 普 遍 用 作 的 均 相 金 属 有 机 催 化 剂 或 多 相 催 化 剂 ，近 来 ， 正 以 惊 人 的 速 度 向 材 料 科 学 及 生 命 科 学 发 展 。 l 4.1新 型 化 合 物 的 合 成l 4.2在 有 机 合 成 中 的 应 用 l 4.3在 工 业 催 化 中 的 应 用l 4.4在 材 料 科 学 中 的 应 用l 4.5在 生 命 科 学 中 的 应 用 l 实 践 是 检 验 真 理 的 唯 一 标 准l 一 、 Ziese盐 的 合 成l 二 、 二 茂 铁 的

8、 合 成 与 表 征l 三 、 多 键 化 合 物 的 合 成 l 1价 铝 的 合 成第 III主 族 金 属 有 机 化 合 物 （ B、 Al、 Ga、 In、 Tl一 般 性 质 ：外 层 电 子 ： ns2np13价 ， 0价 ， 1价 。 成 键 ： sp2杂 化 ， 一 个 空 的 p轨 道 ， 、 缺 电 子 。 一 价 铝 的 合 成 l 4.2.1Grignard试 剂 的 应 用l 4.2.2有 机 锌 试 剂l 4.2.3不 对 成 合 成l 4.2.4金 属 有 机 导 向 合 成 l Ziegler-Natta催 化 剂 l MAO(MethylAluminumOx

9、ide， Karminsky) l 4.4.1金 属 有 机 化 学 汽 相 沉 积 (MOCVD)及 其 前 体 物 l 4.4.2金 属 有 机 分 子 铁 磁 体 l 4.4.3金 属 有 机 液 晶 l 4.4.4发 光 材 料l 4.4.5 光 电 材 料 l 金 属 有 机 化 学 汽 相 沉 积 (Metal Organic Chemical Vapour Deposition, 简 称 MOCVD)是 近 年 来 发 展 起 开 的 用 来 生 长 各 种 高 新薄 膜 材 料 (例 如 金 属 材 料 、 铁 电 材 料 、 超 导 材 料 、 半 导 体 材 料 等 )的

10、方 法 。l 方 法 : 将 金 属 有 机 化 学 汽 相 沉 积 前 体 物 或 源 ， 按 一 定 比 例 混 合 ，在 氢 气 或 氦 气 等 载 气 的 携 带 下 ， 通 过 高 温 反 应 炉 进 行 反 应 ， 生 成的 化 合 物 沉 积 在 衬 底 上 。 l 传 统 的 无 机 磁 性 材 料 :金 属 磁 体 、 铁 氧 体 、 稀 土 金 属 及铝 、 镍 等 。 缺 点 ： 相 对 密 度 大 、 性 硬 脆 ， 不 易 加 工 。 l 有 机 、 金 属 有 机 (高 分 子 )磁 性 材 料 ：复 合 型 ： 在 合 成 树 脂 中 添 加 磁 粉 ， 经 成

11、型 加 工 成 塑料 磁 性 材 料 (简 称 塑 磁 )。 此 种 材 料 目 前 已 广 泛 应 用 。 结 构 型 ： 在 不 添 加 无 机 磁 粉 的 情 况 下 ， 自 身 便 具有 磁 性 ， 目 前 多 为 探 索 性 研 究 。 结 构 型 磁 性 材 料 又 可分 为 纯 有 机 (高 分 子 )磁 体 和 金 属 有 机 (高 分 子 )磁 体 。 l 近 年 来 ， 液 晶 这 门 学 科 得 到 了 许 多 重 要 发 展 。 最 引 人注 目 的 是 1991年 诺 贝 尔 物 理 学 奖 授 予 了 法 国 著 名 的 液晶 物 理 家 Gennes教 授 。 随

12、 后 ， 其 研 究 和 应 用 遍 及 物 理学 、 化 学 、 电 子 学 、 生 物 学 和 材 料 科 学 ， 形 成 了 各 自的 专 门 学 科 ， 如 液 晶 物 理 、 液 晶 化 学 、 液 晶 光 学 、 生物 液 晶 和 液 晶 显 示 技 术 。 金 属 有 机 液 晶 的 分 子 结 构 多 为 棒 状 ( 维 结 构 )和 盘状 (二 维 结 构 )， 最 近 正 在 向 三 维 空 间 结 构 发 展 。l 棒 状 金 属 有 机 液 晶 l 盘 状 金 属 有 机 液 晶 三 维 几 何 结 构 的 金 属 有 机 液 晶l l 电 致 发 光 材 料 /有 机

13、 发 光 二 极 管 材 料 （ OLED） 自 LED发 明 以 来 ,他 们 在 视 频 数 字 显 示 、 仪 器 监 控 、 广 告 等 许 多领 域 得 到 了 广 泛 的 应 用 ,并 取 得 了 令 人 瞩 目 的 成 就 。 但 它 们 也 存 在着 许 多 缺 点 ， 如 体 积 大 ,发 光 材 料 品 种 少 、 器 件 制 作 工 艺 复 杂 、 成本 高 、 能 耗 大 、 很 难 提 供 全 色 发 光 等 等 。 1987年 ,美 国 柯 达 公 司 C.W.Tang等 人 用 8-羟 基 喹 啉 铝 (Alq3)作为 发 光 层 ,得 到 了 在 较 低 直 流

14、 电 压 (约 10 )驱 动 下 高 亮 度 的 OLED器件 后 ,有 机 发 光 二 极 管 引 起 了 各 国 科 学 家 的 极 大 兴 趣 ,成 为 近 十 几年 来 国 际 上 研 究 的 一 个 热 点 。 无 法 比 拟 的 优 点 : 有 机 电 致 发 光 材 料 可 选 范 围 广 ,容 易 得 到全 色 显 示 ,尤 其 可 以 得 到 无 机 材 料 很 难 得 到 的 蓝 光 ; 亮 度 大 、 效率 高 ; 直 流 驱 动 电 压 低 、 能 耗 少 ,可 与 集 成 电 路 驱 动 相 匹 配 ; 制作 工 艺 简 单 、 成 本 低 ; 可 实 现 超 薄

15、的 大 面 积 平 板 显 示 ,视 觉 宽 ;良 好 的 机 械 加 工 性 能 ,容 易 做 成 不 同 形 状 等 。 l 电 致 发 光 材 料 /有 机 发 光 二 极 管 材 料 （ OLED）单 层 结 构 OLED 多 层 结 构 OLED l 电 致 发 光 材 料 /有 机 发 光 二 极 管 材 料 （ OLED） l 有 机 太 阳 能 电 池 材 料 l 4.5.1生 物 无 机 化 学 简 介l 4.5.2金 属 酶l 4.5.3金 属 有 机 药 物 l 生 物 无 机 化 学 (Bio-inorganicchemistry)l 生 物 无 机 化 学 的 任 务

16、 ： （ 1） 应 用 无 机 化 学 (配 位 化 学 )的 理 论 概 念 和 实 验 技 术 研 究 生 物体 系 中 无 机 金 属 离 子 的 行 为 ， 从 而 阐 明 金 属 离 子 和 生 物 大 分 子 形成 配 合 物 的 结 构 与 功 能 的 关 系 。 （ 2） 用 比 较 简 单 的 化 学 模 型 (主 要 是 模 型 配 合 物 )对 复 杂 的 生 物催 化 现 象 进 行 模 拟 研 究 。 l 生 命 必 需 元 素 (essentialelement)必 须 存 在 于 大 多 数 的 生 物 物 种 中 ,它 们 具 有 大 致 相 近 的 浓 度范

17、围 ,当 这 种 元 素 缺 乏 时 ， 生 命 体 的 正 常 功 能 受 到 损 害 ， 生 命 体 就处 于 一 种 不 健 康 的 状 态 ； 当 这 种 元 素 在 体 内 水 平 恢 复 时 ， 生 物 功能 也 恢 复 正 常 。 但 是 没 有 这 种 元 素 时 ， 生 命 体 既 不 能 生 长 ， 也 不能 完 成 它 的 生 命 过 程 。 该 元 素 的 作 用 是 不 能 为 其 他 元 素 所 完 全 替 代 的 . l 到 目 前 为 止 ,已 有 30种 元 素 被 认 为 是 生 命 必 需 元 素 。 其 中 11种 是宏 量 元 素 或 称 结 构 元

18、素 （ bulkorstructuralelements） ， 19种 是 微量 或 超 微 量 元 素 （ traceorultra-traceelements） 。 就 人 体 而 言 ， 19种 微 量 元 素 占 人 体 原 子 组 成 的 0.1%以 下 。 l 金 属 离 子 和 生 物 大 分 子 形 成 配 合 物 的 结 构 与 功 能 的 关 系 (以 锌 为 例 ) 若 干 含 锌 酶 实 例 (约 200种 ) l 金 属 离 子 和 生 物 大 分 子 形 成 配 合 物 的 结 构 与 功 能 的 关 系 (以 碳 酐 酶为 例 )l 碳 酐 酶 是 人 们 最 早

19、 发 现 最 广 为 研 究 的 锌 酶 之 一 。 1932年Meldrum 和 Roughton 从 血 液 中 分 离 得 到 一 种 酶 蛋 白 （ 在 血 液 中 该蛋 白 是 仅 次 于 血 红 蛋 白 的 组 分 ） 。 该 酶 具 有 一 系 列 的 生 物 功 能 ：参 与 光 合 作 用 钙 化 过 程 维 持 血 液 的 PH 离 子 输 送 和 二 氧 化 碳 交 换等 。 其 中 催 化 CO2的 水 合 反 应 最 为 重 要 。 该 酶 是 现 今 知 道 的 生 物 体 中 催 化 此 反 应 最 快 的 酶 之 一 。 测 试表 明 ， 碳 酐 酶 是 由 2

20、60个 安 基 酸 所 组 成 的 一 个 单 一 肽 链 的 蛋 白 质 ，分 子 量 约 为 30000。 每 个 酶 分 子 中 只 有 一 个 锌 ， 这 个 锌 离 子 为 三 个组 氨 酸 所 结 合 ， 第 四 个 配 位 基 团 是 水 或 者 羟 基 。 l 金 属 离 子 和 生 物 大 分 子 形 成 配 合 物 的 结 构 与 功 能 的 关 系 (以 碳 酐 酶为 例 ) l 模 拟 酶 碳 酸 酐 酶 的 模 拟 酶 催 化 CO2水 合 作 用 l 研 究 发 现 微 量 元 素 与 癌 症 的 关 系 十 分 重 要 ， 硒 、 钼 、 铬 、 铜 、 锌 、锰

21、 、 磷 等 7种 元 素 与 大 多 数 癌 症 表 现 出 较 明 显 的 负 相 关 ， 即 大 部 分 癌症 的 发 生 可 能 与 这 些 元 素 的 缺 乏 有 一 定 的 关 系 ； 而 铝 、 钡 、 钴 、 镍 、钙 、 钾 、 铝 、 钒 、 砷 、 铅 等 10种 元 素 与 一 些 癌 症 均 呈 现 显 著 的 正 相关 ， 说 明 某 些 癌 症 的 发 生 与 这 些 元 素 在 体 内 含 量 高 有 一 定 关 联 。 上述 情 况 说 明 ， 人 体 内 的 微 量 元 素 ， 特 别 是 某 些 金 属 元 素 的 缺 乏 或 过量 ， 可 能 严 重 地

22、 降 低 人 体 对 致 癌 因 子 的 抵 抗 能 力 。l 1969年 发 现 顺 铂 具 有 抗 肿 瘤 活 性 l 第 VIII族 过 渡 金 属 配 合 物 具 有 较 好 的 治 癌 效 果 ， 包 括 Pt、 Pd、 Rh、 Ir、Ru等 金 属 的 配 合 物 ， 现 已 进 一 步 扩 展 到 Cu、 Co、 Fe、 Zn、 Ni、 Se、As、 Sn、 V、 Ti、 Ge。 1.什 么 是 金 属 有 机 化 合 物2.金 属 有 机 化 合 物 研 究 的 范 围3.金 属 有 机 化 学 发 展 简 介4.金 属 有 机 化 学 的 发 展 趋 势 与 应 用 丁 玉 强