金属在某些环境中腐蚀

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1、第 三 章 金 属 在 某 些 环 境 中 的 腐 蚀 第 一 节 金 属 在 高 温 气 体 中 的 腐 蚀 在 石 化 、 冶 金 、 日 化 许 多 生 产 中 ， 以 及 材 料在 制 造 加 工 过 程 中 （ 锻 造 、 热 处 理 等 ） ， 常常 使 材 料 处 于 高 温 气 体 环 境 ， 由 于 高 温 一 般都 会 对 金 属 产 生 氧 化 腐 蚀 ， 因 此 应 对 其 机 理 、规 律 有 所 了 解 ， 并 掌 握 其 控 制 与 防 护 。 一 、 金 属 的 高 温 氧 化 1.金 属 高 温 氧 化 的 可 能 性 M+1/2O2MO 其 中 O也 可 能

2、 是 S、 卤 素或 其 他 气 体 等 。 在 这 一 化 学 反 应 平 衡 方 程 中 ， 在 一 定 温 度下 ， 如 氧 的 分 压 与 氧 化 物 的 分 解 压 力 相 等 ，则 反 应 处 于 平 衡 状 态 。 如 氧 的 分 压 大 于 金 属氧 化 物 的 分 压 ， 反 应 向 生 产 氧 化 物 方 向 进 行 ，反 之 亦 然 。 金 属 氧 化 物 的 分 解 压 力 见 教 材P73（ 老 版 P61） 。 2.金 属 的 高 温 氧 化 过 程 （ 1） 第 一 步 ： 化 学 反 应 生 成 氧 化 膜 ； （ 2） 第 二 部 ： 电 化 学 过 程 膜

3、成 长 金 属 氧 化 膜 是 既 能 电 子 导 电 又 能 离 子 导 电 的半 导 体 ， 氧 化 的 速 度 （ 腐 蚀 速 度 ） 取 决 于 氧化 膜 的 物 质 迁 移 速 率 离 子 导 电 性 、 电 子导 电 性 它 是 金 属 氧 化 物 的 属 性 与 晶 格 内部 缺 陷 的 反 应 。P75 3.膜 的 保 护 性 膜 的 保 护 性 主 要 取 决 于 氧 化 膜 的 完 整 性 、 致密 性 、 热 稳 定 性 ， 也 和 膜 的 结 构 及 厚 度 、 膜与 金 属 的 相 对 热 膨 胀 系 数 以 及 膜 中 的 应 力 状态 有 关 。 膜 具 有 保

4、护 性 必 须 满 足 以 下 条 件 ： （ 1） 膜 必 须 是 完 整 的 ； 体 积 比 r （ 2） 膜 具 有 足 够 的 强 度 与 塑 性 ， 并 且 与 基体 金 属 结 合 力 强 、 膨 胀 系 数 相 近 ； （ 3） 膜 内 晶 格 缺 陷 浓 度 低 ； （ 4） 氧 化 膜 在 高 温 介 质 中 是 稳 定 的 ， 表 现为 高 的 熔 点 和 高 的 生 成 热 。 二 、 金 属 氧 化 的 动 力 学 规 律 金 属 高 温 腐 蚀 的 速 度 可 用 氧 化 膜 的 厚 度 与 时间 的 关 系 来 表 达 。 1.直 线 规 律 ： 生 成 的 氧 化

5、 膜 无 任 何 保 护 作 用 ，不 能 阻 止 腐 蚀 的 进 行 。 2.抛 物 线 规 律 ： 连 续 膜 生 成 后 具 有 保 护 作 用 ，腐 蚀 速 度 减 缓 。 3.对 数 规 律 ： 当 形 成 很 薄 的 膜 时 ， 就 能 强 烈 地阻 滞 金 属 的 继 续 氧 化 ， 随 着 膜 的 增 厚 ， 膜 的成 长 所 受 的 阻 滞 作 用 比 抛 物 线 关 系 中 的 阻 滞作 用 还 要 大 得 多 。 4.反 对 数 规 律 ： 金 属 的 氧 化 速 度 与 膜 厚 的 指 数函 数 成 反 比 。 其 氧 化 速 度 比 按 对 数 规 律 还 要慢 。5

6、.立 方 规 律 ： 氧 化 速 度 介 于 抛 物 线 规 律 与 对 数规 律 之 间 。总 之 ， 直 线 型 最 快 ， 抛 物 线 次 之 ， 而 按 对 数 规律 的 金 属 只 要 形 成 一 定 厚 度 的 膜 其 氧 化 速 度就 能 明 显 降 低 。 高 温 气 体 中 金 属 材 料 腐 蚀 的 防 护 与 控 制 主 要是 高 温 合 金 。 三 、 高 温 合 金 的 抗 氧 化 性 金 属 的 高 温 腐 蚀 ， 其 控 制 与 防 护 的 措 施 就 是高 温 合 金 。 1.合 金 化 原 理 利 用 合 金 化 提 高 金 属 的 抗 氧 化 性 的 途 径

7、 ：（ 1） 减 少 氧 化 膜 的 晶 格 缺 陷 浓 度（ 2） 依 靠 选 择 性 氧 化 生 成 保 护 膜（ 3） 生 成 复 合 氧 化 物 之 类 的 稳 定 的 新 相 。2.合 金 的 抗 氧 化 性 （ P81) 四 、 耐 热 金 属 结 构 材 料 简 介 耐 热 钢 是 指 在 工 作 温 度 高 于 450 时 ， 具有 一 定 强 度 和 抗 氧 化 能 力 的 钢 种 ， 是 抗 氧 化钢 和 热 强 钢 的 通 称 。 1.抗 氧 化 钢 ： 合 金 元 素 铬 、 铝 、 硅 对 钢 铁的 高 温 氧 化 性 有 很 好 的 改 善 能 力 ， 特 别 是

8、铝硅 比 铬 效 果 更 好 。 2.热 强 钢 ： 钢 中 添 加 铬 、 钼 、 钨 、 钒 、 钛 、铌 能 有 效 的 提 高 钢 的 热 强 性 指 标 和 抗 氧 化 性 。 3.耐 热 新 钢 种 （ P87,老 版 P75） 第 二 节 金 属 在 大 气 中 的 腐 蚀一 、 大 气 腐 蚀 的 分 类 ： 1.干 的 大 气 腐 蚀 ： 大 气 中 基 本 不 含 水 ， 金 属 表 面 无水 膜 ， 金 属 表 面 保 持 光 亮 ， 腐 蚀 很 轻 微 ， 主 要 是化 学 作 用 。 2.潮 的 大 气 腐 蚀 ： 大 气 中 有 水 汽 ， 金 属 表 面 有 看

9、不见 的 薄 层 水 膜 ， 阴 极 耗 氧 腐 蚀 ， 液 层 很 薄 氧 的 扩散 容 易 ， 阳 极 钝 化 及 金 属 离 子 化 困 难 ， 腐 蚀 受 阳极 控 制 。 3.湿 的 大 气 腐 蚀 ： 湿 度 很 高 ， 金 属 表 面 可 凝 聚 成 液滴 并 形 成 肉 眼 可 见 的 液 膜 ， 液 膜 厚 度 增 加 ， 氧 的扩 散 困 难 ， 腐 蚀 受 阴 极 控 制 。 二 、 大 气 的 成 分 对 腐 蚀 的 影 响 ： 大 气 的 成 分 和 湿 度 是 决 定 大 气 腐 蚀 程 度 的 两 个 主要 因 素 。三 、 大 气 腐 蚀 的 特 点 ： 遵 循

10、 电 化 学 腐 蚀 的 一 般 规 律 ，主 要 是 耗 氧 腐 蚀 。 P89图 3-17 P89四 、 控 制 与 防 护 ： 1.合 理 选 材 ： 低 合 金 钢 、 不 锈 钢 等 2.表 面 涂 覆 ： 涂 料 、 镀 层 保 护 屏 蔽 氧 和 水 ； 3.保 持 表 面 清 洁 4.介 质 控 制 ： 降 低 空 气 湿 度 （ 加 热 空 气 、 使 用 吸 湿剂 ） 、 减 少 污 染 物 、 使 用 缓 蚀 剂 等 。 第 三 节 在 土 壤 中 的 腐 蚀一 、 土 壤 的 性 质 ： 土 壤 是 一 种 具 有 特 殊 性 质 的 电 解 质 ， 它 的 多 相 性

11、 、 多 孔 性 及 不 均 匀 性 影 响 土 壤 腐 蚀 的 过 程 。土 壤 中 有 ： 沙 子 、 灰 、 泥 渣 、 溶 盐 、 植 物 动 物腐 烂 的 腐 植 土 、 水 等 等 。土 壤 多 数 为 中 性 ， PH67.5； 也 有 碱 性 土 壤 ，PH7.59.5， 沙 质 粘 土 、 盐 碱 土 ； 酸 性 腐植 土 、 沼 泽 土 ， PH36. 二 、 土 壤 腐 蚀 的 历 程 与 特 点 ： 1.历 程 ： 金 属 在 土 壤 中 的 腐 蚀 时 的 阴 极 过 程主 要 是 耗 氧 腐 蚀 ， 即 阳 极 金 属 溶 解 生 成 金属 阳 离 子 ， 阴 极

12、氧 气 被 消 耗 。 2.特 点 ： （ 1） 土 壤 的 结 构 和 湿 度 对 氧 的 流 动性 影 响 很 大 ， 土 壤 越 疏 松 氧 的 渗 透 扩 散 越容 易 ， 腐 蚀 越 严 重 （ 2） 在 干 燥 疏 松 的 土 壤中 ， 氧 的 渗 透 率 很 高 ， 如 土 壤 中 无 氯 离 子 ，则 铁 很 易 钝 化 而 使 腐 蚀 大 大 降 低 。 三 、 土 壤 腐 蚀 常 见 的 几 种 形 式 ： 1.因 充 气 不 匀 引 起 的 腐 蚀 -氧 的 浓 差 电 池 腐 蚀 由 于 土 壤 的 多 相 性 和 不 均 匀 性 常 常 引 起 氧 的 渗 透率 差

13、异 ， 因 而 造 成 因 充 气 不 均 形 成 的 供 氧 差 异 腐蚀 电 池 ， 常 造 成 地 下 设 备 和 管 线 的 严 重 腐 蚀 。 2.由 杂 散 电 流 引 起 的 地 下 金 属 设 备 和 管 线 的 腐 蚀如 ： 电 焊 机 、 电 气 火 车 等 设 备 漏 电 的 情 况 下 ， 漏 到 地下 的 电 流 经 常 引 起 附 近 地 下 金 属 设 备 的 腐 蚀 ， 特别 是 直 流 电 漏 电 引 起 的 这 种 腐 蚀 破 坏 速 度 较 大 。 3.由 微 生 物 引 起 的 腐 蚀土 壤 中 的 微 生 物 经 发 酵 分 解 ， 可 产 生 腐 蚀

14、 物 质 引 起 局部 腐 蚀 ， 如 硫 杆 菌 ： 污 物 发 酵 硫 代 硫 酸 盐 硫杆 菌 作 用 硫 酸 四 、 控 制 与 防 护 ：1.合 理 设 计 与 施 工 设 计 时 考 虑 土 壤 特 性 ， 尽 量 避 免 在 土 壤 性 质 差 异 大的 位 置 布 置 设 备 和 管 线 ， 施 工 时 将 土 壤 压 实 ， 清 除污 物 （ 喷 洒 杀 菌 剂 ） 、 外 砌 水 泥 池 槽 等 等 。2.合 理 选 材 ： 某 些 非 金 属 材 料 耐 土 壤 腐 蚀 能 力 较 强 ，PVC塑 料 ， 水 泥 管 。3.表 面 涂 覆 ： 常 用 涂 料 ， 比 如

15、用 沥 青 ， 为 增 加 强 度 和防 水 可 用 石 棉 或 玻 璃 纤 维 布 缠 绕 ， PE胶 带 或 发 泡 塑料 效 果 也 很 好 。4.电 化 学 保 护5.联 合 保 护 ： 如 涂 覆 与 电 化 学 保 护 结 合 第 四 节 在 海 水 中 的 腐 蚀一 、 海 水 性 质 ： 海 水 是 一 种 含 盐 浓 度 相 当 高 的电 解 质 溶 液 ， 是 天 然 腐 蚀 剂 中 最 强 的 一 种 。 1.含 盐 量 大 ， 导 电 性 很 强 的 电 解 质 ； 2.氯 离 子 含 量 高 ， 其 次 是 硫 酸 根 离 子 。 它 们对 金 属 有 较 强 的 腐

16、 蚀 性 ； 3.海 水 充 气 性 良 好 ， 容 易 发 生 耗 氧 腐 蚀 。 二 、 海 水 腐 蚀 的 历 程 与 特 点 ： 1.历 程 ： 阳 极 ： M 2eM2+ 阴 极 ： O2+2H2O+4e4OH- 2.特 点 ：（ 1） 腐 蚀 速 度 大 多 取 决 于 阴 极 过 程 ， 即 主 要 受 氧 到达 阴 极 表 面 的 扩 散 速 度 控 制 ；（ 2） 海 水 中 含 大 量 氯 离 子 ， 大 多 数 金 属 在 海 水 腐 蚀时 阳 极 过 程 阻 滞 很 小 ， 铁 、 铸 铁 、 低 合 金 钢 和 中合 金 钢 在 海 水 中 不 能 钝 化 ；（ 3）

17、 海 水 导 电 性 良 好 ， 很 容 易 发 生 电 偶 腐 蚀 。 三 、 海 水 腐 蚀 的 影 响 因 素 ： 1.盐 度 ： 盐 度 越 大 腐 蚀 越 严 重 ， 但 是 盐 度 超 过 一定 值 后 ， 氧 的 溶 解 度 下 降 ， 腐 蚀 变 慢 ； 2.碳 酸 盐 饱 和 度 ： 达 到 饱 和 时 易 沉 积 在 金 属 表 面而 形 成 保 护 层 有 利 防 腐 ； 3.含 氧 量 ： 含 氧 量 越 大 腐 蚀 越 快 ， 海 水 深 度 增 加 ，含 氧 量 下 降 ； 4.流 速 ： 一 般 流 速 增 加 腐 蚀 加 快 ， 对 于 孔 蚀 有 当流 速 大

18、 于 临 界 速 度 时 ， 孔 蚀 变 慢 ； 5.海 生 物 ： 贻 贝 、 牡 蛎 、 海 藻 等 ， 常 会 消 耗 或 释放 氧 气 或 二 氧 化 碳 ， 生 物 尸 体 分 解 会 形 成 硫 化 氢等 ， 多 数 促 进 腐 蚀 ； 生 物 附 着 在 金 属 表 面 的 局 部会 因 金 属 表 面 状 态 的 改 变 形 成 局 部 腐 蚀 ， 如 氧 的浓 差 电 池 、 缝 蚀 等 。 四 、 控 制 与 防 护 ： 1.合 理 选 材 ： 许 多 非 铁 金 属 在 静 止 或 缓 慢 流 动 的海 水 中 腐 蚀 率 较 小 ， 如 铜 与 铜 合 金 、 钛 与

19、钛 合 金等 ； 不 锈 钢 在 海 水 中 的 耐 蚀 性 主 要 取 决 于 钝 化 膜的 稳 定 性 ， 也 受 组 织 结 构 影 响 ， 奥 氏 体 不 锈 钢 耐蚀 性 最 好 ， 铁 素 体 次 之 ， 马 氏 体 最 差 。 2.电 化 学 保 护 ： 海 水 导 电 性 好 ， 电 化 学 保 护 应 用方 便 经 济 3.表 面 涂 覆 ： 环 氧 漆 、 氯 化 橡 胶 漆 、 乙 烯 漆 耐 海水 性 好 ； 4.合 理 设 计 与 施 工 ： 避 免 电 偶 腐 蚀 ， 减 少 缝 隙 ，并 避 免 形 成 湍 流 或 涡 流 。 5.介 质 处 理 ： 控 制 海

20、洋 微 生 物 ， 冷 却 用 海 水 加 缓蚀 剂 等 。 第 五 节 金 属 在 酸 碱 盐 中 的 腐 蚀一 、 金 属 在 酸 中 的 腐 蚀 ：在 合 成 化 工 、 日 用 化 工 、 冶 金 化 工 等 生 产 中 ，酸 是 常 用 介 质 ， 常 见 的 酸 ： 硫 酸 、 硝 酸 、 盐酸 、 醋 酸 、 草 酸 等 ， 对 金 属 腐 蚀 严 重 ， 且 规律 较 复 杂氧 化 性 酸 ： 浓 硫 酸 、 硝 酸 -氧 化 剂 还 原 ；非 氧 化 性 酸 ： 稀 硫 酸 、 盐 酸 -氢 去 极 化 。 1.在 盐 酸 中 的 腐 蚀（ 1） 特 点 ： 氢 去 极 化

21、， 浓 度 越 大 ， 腐 蚀 速 度 越快（ 2） 影 响 因 素 ： 金 属 本 性 ， 电 位 越 低 ， 腐 蚀越 易 ， 表 面 越 粗 糙 ， 腐 蚀 越 严 重 ； 介 质 ：PH越 高 ， 腐 蚀 越 小 ； 温 度 ： 温 度 越 高 ， 腐蚀 越 快 2.在 硝 酸 中 的 腐 蚀 ：（ 1） 普 通 碳 钢 在 硝 酸 中 腐 蚀 ： 浓 度 30%， 浓 度 越 大 ,腐 蚀 速 度 越小 ； 浓 度 85%， 速 度 加 快 ， 过 钝 化 。（ 2） 不 锈 钢 在 硝 酸 中 的 腐 蚀 ： 在 稀 硝 酸 中 即 很 耐 蚀 ，但 在 浓 硝 酸 （ 70%）

22、中 因 过 钝 化 而 腐 蚀 。（ 3） 铝 在 硝 酸 中 的 腐 蚀 ： 浓 度 30%， 钝 化 使 腐 蚀 速 度 降 低 ，而 且 无 过 钝 化 ， 因 此 可 用 于 生 产 浓 硝 酸 设 备 。铝 在 氨 水 、 醋 酸 即 很 多 有 机 介 质 中 很 稳 定 ， 但 浓 硫 酸腐 蚀 仍 很 严 重 。 3.在 硫 酸 中 的 腐 蚀 ：（ 1） 铁 在 硫 酸 中 的 腐 蚀 ： 50%， 钝 化 后 腐 蚀 速 度 降 低 ；78100%浓 硫 酸 设 备 可 用 碳 钢 制 造 。 铸 铁 、铁 在 85100%的 硫 酸 中 很 稳 定 ， 可 做 输 送 浓

23、硫 酸 的 设 备 。（ 2） 铝 在 硫 酸 中 的 腐 蚀 ： 铝 在 稀 硫 酸 （ 0.05M时 ， 对 铁 的 腐 蚀 大 于 相 同PH的 酸 ， 因 为 NH4+与 Fe+可 生 成 络 合 物 。3.碱 式 盐 ： PH10时 ， 与 稀 碱 相 同 ， 腐 蚀 较 小 ；但 是 磷 酸 钠 和 硅 酸 钠 能 生 成 铁 的 盐 膜 ， 有 很好 的 保 护 性 。4.氧 化 性 盐 ： 氯 化 铁 、 氯 化 铜 、 次 氯 酸 钠 等 是很 强 的 去 极 化 剂 ， 金 属 腐 蚀 严 重 ；高 铬 酸 钾 、 亚 硝 酸 钠 、 高 锰 酸 钾 等 常 使 钢 铁 钝化 ， 耐 蚀 性 增 强 ， 因 此 常 用 作 缓 蚀 剂 。