氧化还原滴定ppt

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1、第 10.3章 氧 化 还 原 滴 定 法10.3.1 概 述10.3.2 氧 化 还 原 反 应 及 平 衡10.3.3 氧 化 还 原 滴 定 基 本 原 理10.3.4 常 用 的 氧 化 还 原 滴 定 法 10.3.1 概 述氧 化 还 原 反 应 为 基 础 ， 得 失 电 子反 应 机 理 比 较 复 杂 ， 常 伴 有 副 反 应控 制 适 当 的 条 件 ， 保 证 反 应 定 量 进 行反 应 条 件 控 制 电 对对 称 电 对 ： Fe3+/Fe2+， MnO4-/Mn2+ 等不 对 称 电 对 ： Cr 2O72-/Cr3 , I2/I- 等电 对 ： Fe3+/Fe

2、2+， I2/I- ， Cr2O72-/Cr3 , MnO4-/Mn2+ 氧 化 还 原 方 程 式 的 配 平氧 化 数 法离 子 电 子 法 10.3.2 电 极 电 位 ， 氧 化 还 原 平 衡标 准 电 极 ： 参 与 电 极 反 应 的 所 有 物 质 均 处 于 标 准 状 态 。离 子 ： 浓 度 为 1molL-1；气 体 ： 指 定 温 度 下 ， 分 压 为 101325Pa；固 体 、 液 体 ： 指 定 温 度 下 ， 101325Pa下 ， 最 稳 定 状 态 ；标准状态非 标 电 极 电 位 表 示 为 ： 氧 化 型 还 原 型标 准 电 极 电 位表 示 为

3、： 还 原 型氧 化 型 aA(氧 化 态 ) + ne bB(还 原 态 ) ln abRTnF 氧 化 态还 原 态任 一 电 极 反 应 ：298.15K 下 : 0.059 lg ab 氧 化 态还 原 态n 电 极 电 位 的 影 响 因 素(一 ) 氧 化 还 原 电 对 的 浓 度 ln abRTnF 氧 化 态还 原 态(二 ) 酸 度在 许 多 电 极 反 应 中 ,H+、 OH-和 H2O参 加 反 应 , pH的 改 变 会 影 响 电 极 电 位 。 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O (三 ) 沉 淀在 氧 化 还 原 电 对 中 , 氧 化 态 或 还

4、 原 态 物 质 生 成 沉淀 将 显 著 地 改 变 它 们 的 浓 度 ,使 电 极 电 位 发 生 变 化 。(四 ) 配 位 反 应由 于 配 位 反 应 的 发 生 ,使 氧 化 还 原 电 对 中 的 氧 化态 或 还 原 态 的 浓 度 降 低 , 使 电 极 电 位 发 生 变 化 （ 二 ） 表 示 物 质 氧 化 还 原 能 力 的 相 对 强 弱（ 一 ） 计 算 原 电 池 的 电 动 势四 、 电 极 电 位 的 应 用（ 三 ） 判 断 氧 化 还 原 反 应 的 方 向（ 四 ） 判 断 氧 化 还 原 反 应 的 程 度 059.0 )(059.0lg nEnK

5、 负正 n 氧 化 还 原 滴 定 曲 线 V（ T ） 实 验 方 法 计 算 方 法n 指 示 剂10.3.3 氧 化 还 原 滴 定 基 本 原 理(p410) / V 突跃 1. 氧 化 还 原 滴 定 曲 线滴 定 前 ， Fe3+未 知 ， 不 好 计 算sp前 ， Ce 4+未 知 ， 按 Fe3 /Fe2 电 对 计 算sp后 ， Fe2+未 知 ， 按 Ce4 /Ce3 电 对 计 算 3+ 2+ 4+ 3+(Fe /Fe )= (Ce /Ce )以 Ce4 滴 定 Fe2 (均 为 0.1000molL-1)为 例 :对 于 滴 定 的 每 一 点 ， 达 平 衡 时 有

6、：,4+ 3+ 3+ 2+(Ce /Ce )=1.44 V (Fe /Fe )=0.68 V (1molL-1 H2SO4) - 0.1% 时 = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg 99.90.1= 0.68 + 0.059 3 = 0.86 V+ 0.1% 时 = Ce4+/Ce3+ + 0.059 lg 0.1100= 1.44 - 0.059 3 = 1.26 V突 跃 范 围 （ 通 式 ） ： 2 + 0.059 3n2 1 - 0.059 3n1 sp时 电 位 的 计 算sp = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg Fe3+Fe2+sp = Ce4+/Ce3+ +

7、0.059 lg Ce4+Ce3+2sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg Ce4+Ce3+Fe3+Fe2+(Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ) 通 式 (对 称 电 对 )sp 3+ 2+ 4+ 3+(Fe /Fe )+ (Ce /Ce )= 20.68+1.44 = =1.06 V2 1 1 2 2sp 1 2 n nn n Ce4+滴 定 Fe2+的 滴 定 曲 线 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 50 100 150 200 T% / V 突跃 1.261.06 1.06邻 二 氮 菲 亚 铁0.86 0.85

8、 二 苯 氨 磺 酸 钠 4+ 3+3+ 2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 2 + 0.059 3n2 1 - 0.059 3n1影 响 突 跃 大 小 的 因 素 : 0.30.4 V 可 通 过 氧 化 还 原 指 示 剂 确 定 终 点 = 0.20.3 V 可 通 过 电 位 法 确 定 终 点 14)- 2-4 4MnO +e=MnO 0.56 测 定 ： 有 机 物 , 反 应 速 度 快 注 意 ：不 同 反 应 条 件 下 , KMnO4的 电 子 转 移 数 不 同 。 a. 酸 性 (pH1)- + 2+4 2MnO +8H +5e=Mn

9、 +4H O 1.51 测 定 ： H2O2, H2C2O4， Fe2+， Sn2+, NO2-, As(III) KMnO4标 准 溶 液 的 配 制 与 标 定棕 色 瓶 暗 处 保 存 用 前 标 定基 准 物 : Na 2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2Fe（ SO4） 26H2O, 纯 Fe丝 等微 沸 约 1h充 分 氧 化 还 原 物 质粗 称 KMnO4溶 于 水滤 去 MnO2 (玻 璃 砂 漏 斗 ) KMnO4的 标 定- 2- + 2+4 2 4 2 22MnO +5C O +16H =2Mn +10CO +8H O条 件 ：温 度 : 70 80 低

10、反 应 慢 , 高 H2C2O4分 解 酸 度 : 1molL-1H2SO4介 质 。 (HCl?) 低 MnO2, 高 H2C2O4分 解 滴 定 速 度 : 先 慢 后 快 (Mn2+催 化 )。 快 KMnO 4来 不 及 反 应 而 分 解 滴 定 方 法 和 测 定 示 例1. 直 接 滴 定 法 ： 可 测 Fe2+、 As(III)、 Sb(III)、 C2O42-、 NO2-、 H2O2等 。2. 间 接 滴 定 法 ： 凡 能 与 C2O42-定 量 生 成 沉 淀 的 M (Ca2+、 Pb2+、 Th4+)。 KMnO4法 测 定 Ca 2+ 2 442-2 4 2 2C

11、 O pH 4Ca CaC OH C O2 4 均 相 沉 淀滤 、 洗H SO 溶 解 4KMnO 3. 返 滴 定 法 ： MnO2、 PbO2、 K2Cr2O7和 有 机物 。 2+2 2+2 Na C O2 2 4 2 2 4PbO PbMn +H CO Mn O过 剩2 4H SO、 4KMnOKMnO4MnO 4- +MnO2碱 性 , H+,歧 化 Fe2+(过 )有 机 物 +KMnO4(过 ) CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩 ) 环 境 水 (地 表 水 、 引 用 水 、 生 活 污 水 ）COD测 定 H2SO4, Na2C2O4(过 ) H2C2O

12、4(剩 ) 水 样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )KMnO4 2. 重 铬 酸 钾 法 p.419,10.3.3优 点 : 纯 、 稳 定 、 直 接 配 制 ， 氧 化 性 适 中 , 选 择 性好 (滴 定 Fe2+时 不 诱 导 Cl-反 应 )缺 点 : 有 毒指 示 剂 : 二 苯 胺 磺 酸 钠 , 邻 苯 氨 基 苯 甲 酸应 用 : 1. 铁 的 测 定 (典 型 反 应 ) 2. 利 用 Cr 2O72- Fe2+反 应 测 定 其 他 物 质 1.33 VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O K2Cr2O7法 测 定 铁 2 3 2+ 2+ 2+Sn

13、Cl S-P2Fe O Fe +Sn ( FeFeO 滴 加 混 酸剩 ）HCl, 2HgCl 过 2 2Hg Cl 2-2 7CrO二 苯 胺 磺 酸 钠 a. 控 制 酸 度 2） 加 S-P混 酸 目 的 降 低 b. 络 合 Fe3+ 消 除 Fe3 黄 色 1） S-P混 酸 应 在 滴 定 前 加 入 K2Cr2O7法 测 定 铁2 3 2+ 3+2SnClFe O Fe +Fe ( )FeO 滴 加 少 量HCl, 浅 黄 色 2 4Na WO W(v)钨 蓝 2+ 3+3TiCl Fe +Ti3+ 2+Ti +Fe 2-2 7CrO2-2 7CrO Fe3+Cr3+调 0前 调

14、 0后 Ti4+ 至 蓝 色 消 失 利 用 Cr2O72- Fe2+反 应 测 定 其 他 物 质(1) 测 定 氧 化 剂 ： NO3-、 ClO3- 等 -3 2+Fe ( ) 3+ 2+NO NO +Fe +Fe ( )过 剩 2-2 7CrO(2) 测 定 强 还 原 剂 ： Ti3+、 Sn2+等 4+ 3+ 4+ 2+3+FeTi Ti Ti +Fe预 还 原 器 2-2 7CrO(3) 测 定 非 氧 化 、 还 原 性 物 质 ： Pb2+、 Ba2+ 2-2+ 4 2 7+2-CrO H4Ba BaCrO CrO 2+Fe 邻 苯 氨 基 苯 甲 酸 I2 2e 2I-3.

15、 碘 量 法 p420,10.3.43- 3弱 氧 化 剂 中 强 还 原 剂 3I /I 0.545V 指 示 剂 ： I2可 作 为 自 身 指 示 剂 淀 粉缺 点 ： I2 易 挥 发 ， 不 易 保 存 I2 易 发 生 歧 化 反 应 ， 滴 定 时 需 控 制 酸 度 I- 易 被 O2氧 化 a.直 接 碘 量 法 （ 碘 滴 定 法 ）滴 定 剂 I3- 标 准 溶 液直 接 滴 定 强 还 原 剂 : S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱 酸 性 至 弱 碱 性3I 2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧 化酸 性

16、强 ： I- 会 被 空 气 中 的 氧 气 氧 化碱 性 强 ： b.间 接 碘 量 法 （ 滴 定 碘 法 ） ：高 酸 度 ： 2- +2 3 2 3S O +2H =H SO +S- 2- +2 2 3 2 4I +H SO +H O=2I +SO +4H1 : 1用 Na2S2O3标 液 滴 定 反 应 生 成 或 过 量 的 I2 用 I- 的 还 原 性 测 氧 化 性 物 质 ,滴 定 生 成 的 I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2，2- - 2-2 2 3 4 6I +2S O =2I +S O

17、1 : 2 2- 2-4 6 2 3S O /S O =0.09V弱 酸 性 至 中 性用 过 量 I2与 还 原 性 物 质 反 应 ， 滴 定 剩 余 I2 ： 葡 萄 糖 OHIIO2OHI 22 - - 2- 2-3 4 4 62-S O2 3I +IO SO +S O即 部 分 的 发 生 如 下 反 应 ：2- - 2- -2 2 3 4 24I +S O +10OH =2SO +8I +5H O4 : 1滴 定 中 应 注 意 ： S2O32-滴 定 I2时 , pH 9 (防 止 I2岐 化 ), I 2滴 定 S2O32-时 ， 不 可 酸 性 太 强 (防 Na2S2O3分

18、 解 ， I-氧 化 ) pH 11 。 高 碱 度 ： 碘 溶 液 的 配 制 与 标 定配 制 ： I2溶 于 KI浓 溶 液 稀 释 贮 棕 色 瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO 42-+I-NaOH H+ NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标 定 ： 基 准 物 As2O3 Na2S2O3溶 液 的 配 制 抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2 分解 氧化 酸性S 2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S） 避光 光催化空气氧化煮 沸 冷 却 后

19、 溶 解Na2S2O35H2O 加 入 少 许 Na2CO3 贮 于 棕 色 玻 璃 瓶 标 定蒸 馏 水 标 定 Na2S2O3 S2O32-I -+S4O62-H+ 0.4 molL-1用 K2Cr2O7 、 KIO3等 标 定 淀 粉 : 蓝 绿间 接 碘 量 法的 典 型 反 应避 光放 置Cr2O72-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 应 用 1: 碘 量 法 测 定 铜 Cu2+(Fe3+) NH3中 和絮 状 出 现 调 节 pH NH4HF2 ? pH34消 除 干 扰 pH 3 Cu2+ KI(过 )CuI +I2 S2O32-滴 定 浅 黄 色 深 蓝

20、 色淀 粉CuICuSCNS2O32-滴 定 浅 蓝 色 KSCN ? 蓝 色 S2O32-滴 定 粉 白1)生 成 FeF 63-, 降 低 (Fe3+/Fe2+)电 位 ,Fe3+不 氧 化 I- 2)控 制 pH3-4,Cu2+不 沉 淀 , As(v)、 Sb(v)不 氧 化 I-NH4HF2作 用 :KI作 用 : 还 原 剂 、 沉 淀 剂 应 用 2: 碘 量 法 测 定 葡 萄 糖 含 量 (返 滴 定 法 )I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧 化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S 2O32-3IO- (剩 ) OH- IO

21、3- + 2I-H+ 5I - 3I2歧 化碱 性 条 件 下 ， 过 量 I2可 将 葡 萄 糖 上 的 醛 基 氧 化 成 羧 基 应 用 3: 卡 尔 费 歇 尔 法 测 水原 理 ： I2氧 化 SO2需 定 量 的 水 。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在 吡 啶 存 在 下 ， 加 入 甲 醇 反 应 才 向 右 定 量 进 行 。I 2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红 棕 色 淡 黄 色费 歇 尔 试 剂 测 酸 酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴 定 过 量 的 水 ，测 醇 或

22、羧 酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂 化 反 应 ， 滴 定 生 成 的 水 。 BF3BF3测 药 物 或 有 机 试 剂 中 的 水 分 应 用 4: 间 接 碘 量 法测 定 Ba2+ 或 Pb2+：Pb2+、 Ba2+与 Na2S2O3的 摩 尔 比 为 1 ： 3Ba2+Pb2+ K2CrO4 BaCrO4PbCrO4 H+ Cr2O72-KI I2 I-S2O32- 4 铈 量 法 p425Ce4+ + e = Ce3+ =1.45V酸 性 条 件 下 滴 定 还 原 性 物 质 优 点 : 纯 、 稳 定 、 直 接 配 制 ， 容 易 保 存 ， 反 应

23、机 制 简 单 ， 滴 定 干 扰 小 指 示 剂 : 自 身 指 示 剂 （ 灵 敏 度 低 ） ， 邻 二 氮 菲 亚 铁 应 用 : 金 属 低 价 化 合 物 ， 如 亚 铁 盐 等 5 溴 酸 钾 法 p424BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br 2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH + 3Br2(过) =Br OH BrBr + 3HBr + Br2(剩) BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O ( - -3(BrO /Br )=1.44V)直 接 测 定 亚 铁 盐 、 亚 铜 盐 、 三 价 锑 （ Sb3 ） 等溴 酸 钾 标 准 溶 液 可 直 接 配 置 ， 常 与 碘 量 法 配 合 使 用 总 结1氧 化 还 原 反 应 电 对 及 Nernst方 程2 条 件 电 位 及 计 算3 氧 化 还 原 反 应 进 行 程 度 与 速 度4 氧 化 还 原 基 本 原 理 ： 滴 定 曲 线 及 指 示 剂5 常 用 的 氧 化 还 原 滴 定 法 课 后 练 习n P.432n 17;18; 20