溶剂对PEO基固态电解质制备与性能的影响

《溶剂对PEO基固态电解质制备与性能的影响》由会员分享，可在线阅读，更多相关《溶剂对PEO基固态电解质制备与性能的影响（9页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、溶剂对PEO基固态电解质制备与性能的影响徐春曦;张程; 郑媛媛;靳承铀;缪永华期刊名称】电源技术年(卷),期】2019(043)003【总页数】4页(P390-392,494)关键词】固态电池;聚合物固态电解质; 微观结构;结晶度; 力学性能; 电化学性能作 者】徐春曦; 张程; 郑媛媛; 靳承铀; 缪永华作者单位】中天储能科技有限公司 江苏南通226015正文语种】 中 文中图分类】 TM912近年来，在可充电化学能源方面，锂离子电池已经成为了一个最重要的电化学器件 由于有机液态电解液存在漏液、高温下不稳定性以及与电极之间存在分解反应等问 题，严重制约锂离子电池发展。采用固态电解质取代液体电

2、解液的全固态电池具有 高能量密度、长循环寿命、易于加工成型、高安全性以及较好的化学和电化学稳定 性等优点，在新型高性能锂电池及电化学等应用上显示出巨大的优越性1。固态 电解质可分为无机固态电解质与聚合物基固态电解质(SPE)两种，其中SPE具有较 优的粘弹性和成膜性，能够适应电池充放电过程中电极材料的变化，有效避免无机 固态电解质与电池电极接触不良、耐冲击差的缺点，是开发全固态锂电池的理想材 料。聚氧化乙烯(PEO)聚合物电解质作为适用于锂离子电池中的聚合物离子导体，以其 电化学稳定性、对众多锂盐优良的溶剂化能力以及有利于离子快速迁移的结构等优 势，受到了大量而深入的研究2。然而，Li+需通过

3、与PEO链段间的“络合-解络 合”作用形成离子导通，SPE在室温下的结晶结构使Li+运动受禁，仅在温度高于 玻璃化转变温度(Tg)时达到理想的电导率水平，但高温时接近液体的状态并不利于 其作为锂离子电池隔膜的应用。因此，现阶段的研究主要集中在改善PEO的微观 结构，在保证SPE优良安全性与循环寿命的同时，降低其结晶度。聚偏氟乙烯-六 氟丙烯(PVDF-HFP)中的-CF2基团与PEO中的-C-O-C-基团之间强烈的相互作用 使两者具有优良的相容性3。Prabakaran等以PEO与PVDF-HFP为混合基 体，通过溶液浇铸法制备了含不同锂盐的聚合物混合电解质，指出无定型PVDF- HFP 可以

4、大幅增加PEO/PVDF-HFP混合物中非晶区域的比例，所制备SPE的电 导率最高可达8.20x10-4 S/cm。因此，选取PEO/PVDF-HFP复合聚合物作为 SPE的基体材料具有极大的应用前景。本文采用不同溶剂配制双三氟甲烷磺酰亚胺锂聚合物胶液(LiTFSI/PEO/PVDF- HFP)，并通过溶液浇铸法，制备了全固态复合聚合物电解质薄膜材料，对比研究 了聚合物电解质的微观结构，以及其对聚合物电解质的力学性能、电化学性能和扣 式电池性能的影响。1 实验1.1 实验试剂PEO购自上海攻碧克新材料科技有限公司，分子量为30万；PVDF-HFP购自深 圳市泰能新材料有限公司；LiTFSI购自

5、江苏国泰超威新材料有限公司，高氯酸锂 (LiClO4)和二草酸硼酸锂(LiBOB)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N-甲基 吡咯烷酮(NMP)购自沈阳伊斯特化学科技有限公司，乙腈、丙酮、N , N-二甲基 甲酰胺(DMF)均为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司；上述溶剂在使用前均 未进行脱水处理。1.2 以乙腈、丙酮为溶剂固态电解质的制备在室温条件下，将预设比例的PEO和锂盐(LiTFSI、Li-CIO4、LiBOB)溶于乙腈 n(EO)：n(Li) = 1020：1,将一定量 PVDF-HFP 溶解于丙酮m(PEO)：m(PVDF-HFP) = 1:0.5 1，待两者形成均一稳定的溶液

6、后，再将两者 混合充分搅拌分散，得固态电解质混合胶液。将所得的混合胶液于铝基底上流延涂 覆后，真空烘干，揭膜处理后即得固态电解质薄膜，记做SA。1.3以乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂固态电解质的制备参照上述制备工艺，将PEO与锂盐溶于乙腈、PVDF-HFP溶于NMP,形成均一 稳定的溶液后，将两者混合搅拌至均匀混合，得固态电解质混合胶液。将所得的混 合胶液于铝基底上流延涂覆后，真空烘干，揭膜处理后得固态电解质薄膜SN。1.4以N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂固态电解质的制备将PEO、锂盐、PVDF-HFP加入到有机溶剂DMF中，搅拌至完全溶解，得到均 一透明的固态电解质混合胶液。

7、将所得的混合胶液经流延涂覆后，真空烘干，即得 固态电解质薄膜，记做SD。1.5 固态电池的组装将上述三种固态电解质裁成直径20 mm的圆形薄片，以磷酸铁锂为正极材料，以 锂片为负极，在手套箱中组装成不锈钢片(SS)/Li片/固态电解质薄膜/磷酸铁锂正 极片结构的固态扣式电池。1.6 性能测试采用美国田Inspect S50型场发射扫描电镜和基恩士 VHX-2000C超景深显微镜 对SPE的表面形貌进行表征。采用日本理学的MiniFlex 600型X射线衍射仪对固 态电解质进行结晶结构表征，扫描角度范围为10。90。，扫描速度为2()/min。 组装成SS/SPE/SS阻塞电极结构和Li/SPE

8、/Li不阻塞电极结构，采用瑞士万通的Autolab电化学工作站对SPE进行不同温度下的交流阻抗测试，频率范围为100 kHz0.1 Hz，扰动电压为10 mV。采用上海衡翼精密仪器有限公司的HY-0580 型电子拉力试验机对SPE的抗拉性能进行测试，设定薄膜式样标距50 mm(两夹 具间样品长度)，实验速率20 mm/min。采用武汉蓝电电子有限公司的CT- 2001A型电池测试系统对组装的固态扣式电池进行循环性能测试，测试温度为 80C,循环倍率为0.5C,样品电池充电截止电压为3.75 V,放电截止电压为2 V。2 结构及性能表征2.1 薄膜微观结构表征为观察不同溶剂法制备SPE微观结构的

9、区别，对其进行了扫描电子显微镜(SEM) 表征(图1)。可以看出不同溶剂所制备的SPE具有迥异的微观结构。图1(a)、(b) 分别为SA的SEM照片及背散射电子显微镜照片。SPE由溶液浇铸法制备，丙酮 在高温下快速挥发，在烘干过程中，烘干速度的差异会导致区域间内应力不同，可 以观察到电解质部分区域出现褶皱状；其SEM照片显示SA的表面平整，结构较 为均一，并未出现明显的分相结构，背散射照片中也未出现明显的相分离结构。SN图1(c)、(d)出现了大量的多边形结晶状结构，结晶区域界面明显；相邻多边 形结晶区域连接较为紧密，但在多边形交汇处存在着大量的孔洞结构。而SD图 1(e)、存在较明显的相分离

10、结构；其背散射照片中存在着PEO的亮球状结晶区 域与PVDF-HFP的暗河状非晶区域5；两者紧密相连，并不存在明显剥离界面， 表明SD依旧是一个连续稳定的整体结构。图1不同固态电解质扫描电镜照片各固态电解质的超景深显微镜照片亦可以得出相类似的结论。SA的超景深显微镜 照片图2(a)以及三维景深照片图2(b)可以看出SA的表面较为平整，且并未出 现明显的结晶结构；SN图2(c)、(d)中可以明显观察到多边形结晶区域和明显的 晶界，使得SPE表面崎岖不平整；SD图2(e)、(f)中出现了深色连续结构和亮灰 色球状结构，分别代表了 PVDF-HFP非晶区域和PEO结晶区域。超景深照片图 2(b)、(

11、d)和显示各SPE表面状况良好，并不存在明显的缺陷结构。图2 固态电解质超景深显微镜照片上述三类固态电解质的微观结构具有较大的差异；有研究指出，当PEO分子量较 高(MnnlO 000 g/mol)时，较长的分子链限制了 SPE随温度发生相结构转变6。 因此，认为聚合物基固态电解质的微观结构，尤其是结晶结构，对溶剂有着较强的 依赖性。为进一步验证溶剂对SPE结晶度的影响，分别对三种SPE进行了 XRD 测试。纯PEO的特征衍射峰出现在20值为20。和24。在图3中,SA几乎不存 在PEO的特征衍射峰，仅在20值15和35。区间内呈现出大范围鼓包状宽峰，表 明SA中PEO与PVDF-HFP相容性

12、良好，从而很好地降低了 PEO的结晶度；而 SN和SD在20值19和23出现了 PEO的特征结晶峰，表明固态电解质中依旧 存在着一定量PEO结晶结构。SN的特征峰衍射峰强远远高于SD，证明SN具有 远远高于SD的结晶度。2.2 固态电解质薄膜力学性能分析表1给出了 SPE薄膜抗拉强度和断裂伸长率的具体数值。SPE抗拉强度的顺序依 次为SDSA SN。SD的拉伸强度达到了 2.454 MPa，这可能是由于PEO具有 较低的结晶度，PVDF-HFP非晶相紧密包裹于PEO晶区周围，两者之间并不存在 相互剥离的相界面。SN的抗拉强度较低，这主要是其较高的结晶度导致，在外界 作用时，应力主要集中在结晶晶

13、界，易于在晶界处产生断裂。相比较于前两者， SA具有较优的抗拉强度与断裂伸长率，这主要归功于SA的非晶结构，PEO与 PVDF-HFP的分子链能最大程度地缠结在一起。优异的力学性能不仅有利于电池 获得较长的循环寿命，更为重要的是可以抑制锂枝晶的生长7。表1 聚合物固态电解质薄膜抗拉强度和断裂伸长率试样2.3 固态电解质电化学性能分析众所周知，相比较于液态电解液，SPE偏低的电导率一直是固态电池发展与应用的 制约因素。而在固态电池充放电循环过程中，聚合物电解质中初始离子迁移产生的 离子浓度梯度，也会带来浓差极化等问题，从而导致诸如电导率等电解质性能的局 部变化。因此，固态电解质的离子电导率及锂离

14、子迁移数是影响固态锂离子电池性 能最为关键的参数。对组装的SS/SPE/SS阻塞电极进行交流阻抗测试，先模拟分析得出该温度下SPE 的内阻R，再根据公式(1)计算SPE的离子电导率o：式中：d为固态电解质膜的厚度；A为电极面积。表2列出了固态电解质在不同温度下的离子电导率数据。当从25C升高到60C时， 各固态电解质的电导率均出现了一个数量级的飞跃，这是由于接近PEO的玻璃化 转变温度(Tg)时，固态电解质中非晶区域大大增加，PEO链段解禁，可供Li+移动 的通道增多，使得固态电解质的电导率急剧增大。而从60C升高到80C时，电导 率的升高则主要归因于Li+热运动的加剧。在相同温度下，SA具有

15、最高的离子电 导率，80C下可达到8.3x10-4S/cm，在Li/PEO固态电解质的体系中处于较高的 水平8；这是由于SA中PEO与PVDF-HFP之间良好分散与相容，破坏了 PEO 的结晶结构，有利于Li+在固态电解质中的迁移，而SN和SD中依旧存在着一定 量的PEO结晶结构，导致其离子电导率相对较低。表2不同溶剂法制备固态电解质不同温度下离子电导率样品厚度/?m 2 5 C 6 0 C 8 0 C实验采用计时电量法以及交流阻抗法对不阻塞电池进行锂离子迁移数(t+)测试，根 据公式：式中：R0和Rss分别为直流极化前后EIS测试得到的SPE与Li的界面阻抗；10 和Iss分别为初始电流和稳

16、态电流。表3是各固态电解质在不同温度下的t+值。SA的t+高达0.8 0.9，较高的t+可 以保证在离子迁移过程中SPE两端具有较低的正负离子浓差极化。Ghosh等9也 报道了具有相似锂离子迁移数水平(t+.89)的SPE，但EO:Li需要4:1,而本 文所制备固态电解质EO:Li仅为10:1或更小。在各个温度下，SA的t+均高于 SN和SD，这主要得益于SA较低的结晶度。随着温度的升高，各固态电解质的 t+均有所提升，这是由于温度升高后PEO链段解禁，可迁移的活性Li+数大大增 加，而对阴离子作用相对不明显。表3各固态电解质在不同温度下的锉离子迁移数锂离子迁移数2 5 C 6 0 C 8 0

17、 C2.4 扣式电池性能分析图4给出了各固态电解质组装扣电在80C下循环前的电化学阻抗谱以及相应的拟 合电路图；其中R1代表的是欧姆阻抗，R3代表的是电化学阻抗。发现SA、SN、 SD组装扣电的欧姆阻抗相差不大，而电化学阻抗依次增大，分别为54.74、 159.5以及228.6 Q,与三者的电导率顺序一致，再次证明了 SPE的电导率对固 态电池的电化学性能有直接影响。图4 固态电解质组装扣式电池循环前电化学阻抗图谱对固态扣式电池进行了 80C、0.5C 循环测试，并将测试结果列于图 5。由图可见， 固态电解质比容量与电导率以及锂离子迁移数有关。SA固态电池首次放电比容量 (0.1C)为168

18、mAh/g，而SN和SD电池测试比容量分别仅为145和139 mAh/g。 SA固态电池较高的比容量得益于其较高的电导率以及锂离子迁移数。另一方面， SA和SD固态电池的寿命分别为55和29，远高于SN固态电池的寿命，再一次 证明了具有优异力学性能的固态电解质可以满足锂离子固态电池的应用需求7。 图5 不同溶剂法配制固态电解质电池的循环性能3结论不同溶剂制备的固态电解质具有不同的微观结构，以丙酮、乙腈为溶剂制备的固态 电解质SA表面平整，并不存在结晶结构；以NMP、乙腈为溶剂制备的SN和以 DMF为溶剂制备的SD具有一定的结晶结构，且SN的结晶度较大;对固态电解质 的电学性能与机械性能进行了表

19、征分析。其中，SA由于其较优的微观结构，其机 械性能和电导率均较优，抗拉强度为2.219 MPa ,80C下电导率可达到8.3x10- 4S/cm。所制备固态电解质可应用于锂离子固态电池中，所制备的固态扣式电池 具有较优良的循环性能。参考文献：【相关文献】1 WANG A,XU H,ZHOU Q,et al.A new all-solid-state hyperbranched star polymer electrolyte for lithium ion batteries：s yn thesis and electrochemical propertiesJ.EIectrochimica

20、 Acta,2016,212:372-379.2 PARK S J,HAN A R,SHIN J S,et al.Influence of crystallinity on ion conductivity of PEO- based solid electrolytes for lithium batteriesJ.Macromolecular Research,2010,18(4)：336- 340.3 PRABAKARAN K,MOHANTY S,NAYAK S K.PEO/PVdF-HFP electrolytes for natural dye sensitized solar ce

21、ll applications：effect of modified nano-TiO2on electrochemical and photovoltaic performanceJ.Journal of Materials Science：Materials in Electronics,2015,26(6)：3887-3897.4 PRABAKARAN P,MANIMUTHU R P.Enhancement of the electrochemical properties with the effect of alkali metal systems on PEO/PVdF-HFP c

22、omplex polymer electrolytesJ.Ionics,2016,22(6)：827-839.5 MARZANTOWICZ M,DYGAS J R,KROK F,et al.Phase segregation phenomena in poly(ethylene oxide)：LiN(CF3SO2)2electrolyte studied by local Raman spectroscopyJ.Electrochimica Acta,2010,55(19)：5446-5452.6 刘清华固体锂电池中聚氧乙烯/六氟砷酸锂结晶聚合物电解质的固体核磁共振研究D.上海：华 东师范大学

23、,2014.7 BOUCHET R,MARIA S,MEZIANE R,et al.Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficie nt electrolytes for lithium-metal batteriesJ.Nature Materials,2013,12(5):452-457.8 FERGUS J W.Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithiumion batteriesJ.Journal of Power Sources,2010,195(15) : 4554-4569.9 GHOSH A,WANG C,KOFINAS P.Block copolymer solid battery electrolyte with high Li- ion transference numberJ.Journal of the Electrochemical Society,2010,157(7):A846- A849.