最新天然药物6ppt课件

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1、天然药物6第二章第二章糖和苷糖和苷 基本内容和基本要求基本内容和基本要求 常见的几种单糖的结构特征；常见的几种单糖的结构特征；糖的理化性质；糖的理化性质；苷键的裂解苷键的裂解和影响因素和影响因素。Fischer投影式投影式Haworth式式Haworth简式简式优势构优势构象式象式单糖的表示方法：单糖的表示方法：以以D-葡萄糖（葡萄糖（D-glucose）为例：）为例：二、糖的分类二、糖的分类（一）单糖（一）单糖 五碳醛糖五碳醛糖 六碳醛糖六碳醛糖 六碳酮糖六碳酮糖D-木糖，木糖，L-阿拉伯糖，阿拉伯糖，D-核糖核糖D-葡萄糖，葡萄糖，D-甘露甘露糖，糖，D-半乳糖半乳糖D-果糖果糖，L-山梨

2、糖山梨糖甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖 支碳链糖支碳链糖 氨基糖氨基糖(天然多为天然多为2氨基氨基2去去氧醛糖氧醛糖)2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖CHOHOH2COHCH2OHD-芹糖芹糖OHL-鼠李糖，鼠李糖，D-呋糖，呋糖，D-鸡纳糖鸡纳糖 糖糖醇醇单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。去氧糖去氧糖单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧二去氧糖及其糖及其3-O-甲醚等。甲醚等。3糖醛酸糖醛酸（二）低聚糖（二）低聚糖 olig

3、osaccharides 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。（三）多聚糖（三）多聚糖 polysaccharides (1)植物多糖植物多糖:l 淀粉淀粉,纤维素纤维素,果聚糖果聚糖,半纤维素半纤维素,树胶树胶,粘液质。粘液质。(2)动物多糖动物多糖:l 糖原糖原,甲壳素甲壳素,肝素肝素,硫酸软骨素硫酸软骨素,透明质酸。透明质酸。三、苷类(glycosides)（配糖体）糖或糖的衍生物 非糖物质（氨基糖，糖醛酸等）（黄酮，皂苷等）苷苷(glycosides)糖的端基糖的端基碳原子碳原子苷键苷键、苷的分类苷的分类 按苷键原子的不同，苷可以分为：

4、按苷键原子的不同，苷可以分为：l氧苷(醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)l硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。l氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。l碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。1.氧苷氧苷(O-苷苷)醇苷醇苷:苷元为醇。如：苷元为醇。如：红景天苷红景天苷酚苷：酚苷：苷元为酚。如：苷元为酚。如：天麻苷天麻苷 氰苷氰苷:指苷元为指苷元为-羟腈羟腈形成的苷形成的苷,易分易分解成醛或酮和氢氰酸。解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷如：苦杏仁苷 酯苷酯苷(酰苷酰苷):):苷元的苷元的羧酸羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟羟基脱水缩合成苷基脱水缩合成苷.如：如

5、：山慈菇苷山慈菇苷A1.氧苷氧苷(O-苷苷)2.硫苷如：白芥子苷如：白芥子苷3.氮苷如：腺苷如：腺苷4.碳苷碳苷如：牡荆素如：牡荆素苷的分类苷的分类1 1、依据、依据苷元苷元不同不同 黄酮黄酮苷苷、蒽醌、蒽醌苷苷等等2 2、依据、依据苷键苷键不同不同 苷、苷、苷苷3 3、依据、依据苷键苷键原子不同原子不同 O O苷（依据苷元羟基种类分为醇苷、酚苷（依据苷元羟基种类分为醇苷、酚 苷、酯苷苷、酯苷等）、等）、N N苷、苷、S S苷、苷、C C苷苷4 4、根据所连、根据所连单糖的个数单糖的个数:单糖苷单糖苷,双糖苷等双糖苷等5 5、依据成、依据成苷糖苷糖的名称分类的名称分类 如：葡萄糖苷如：葡萄糖苷

6、6 6、依据连接、依据连接糖连糖连的数目分类的数目分类 如：单糖链苷、双糖连苷如：单糖链苷、双糖连苷 7 7、根据生物体内的、根据生物体内的存在形式存在形式:原生苷原生苷,次生苷次生苷8 8、根据、根据生物活性生物活性或特性或特性:强心苷强心苷,皂苷皂苷四、糖的理化性质四、糖的理化性质 （一）物理性质（一）物理性质1.溶解性：溶解性：糖糖:小分子糖极性大小分子糖极性大,水溶度大水溶度大;多糖多糖随聚合度增大随聚合度增大,水水溶度下降溶度下降.2.极性极性:单糖单糖双糖双糖叁糖叁糖 苷的极性苷的极性:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷 伯碳伯碳 仲碳仲碳 银镜反应银镜反应(Tollen react

7、ion):以以Ag+为氧化剂为氧化剂 费林反应费林反应(Fehling reaction):以以Cu2+为氧化剂为氧化剂 过碘酸反应过碘酸反应:氧化邻二羟基等氧化邻二羟基等,生成醛等生成醛等.过碘酸氧化特点；过碘酸氧化特点；过碘酸氧化特点；过碘酸氧化特点；（1 1）选择性定量氧化邻二醇（中性或弱选择性定量氧化邻二醇（中性或弱选择性定量氧化邻二醇（中性或弱选择性定量氧化邻二醇（中性或弱酸性条件下，顺式比反式氧化快），对酸性条件下，顺式比反式氧化快），对酸性条件下，顺式比反式氧化快），对酸性条件下，顺式比反式氧化快），对 氨基醇、氨基醇、氨基醇、氨基醇、羟基羟基羟基羟基醛（酮）、醛（酮）、醛（酮）

8、、醛（酮）、羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。（羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。（羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。（羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。（2 2）反）反）反）反应在水溶液中进行。（应在水溶液中进行。（应在水溶液中进行。（应在水溶液中进行。（3 3）单糖消耗过碘酸按费歇尔投影式，）单糖消耗过碘酸按费歇尔投影式，）单糖消耗过碘酸按费歇尔投影式，）单糖消耗过碘酸按费歇尔投影式，成苷的糖按成苷的糖按成苷的糖按成苷的糖按HaworthHaworth式计算。式计算。式计算。式计算。邻羟基：邻羟基：2、糠醛形成反应、糠醛形成反应（糖显色剂显色原理糖显色剂显色原理）1）Molish反应反应 萘酚、浓

9、硫酸反应萘酚、浓硫酸反应 试管进行试管进行 检出糖检出糖2 2）邻苯二甲酸和苯胺反应邻苯二甲酸和苯胺反应 纸层析、薄层层析鉴别纸层析、薄层层析鉴别甲基糠醛甲基糠醛羟甲基糠醛羟甲基糠醛Molish反应：反应：样样品品+浓浓H2SO4 +-萘酚萘酚 棕色环棕色环多多糖糖、低低聚聚糖糖、单单糖糖、苷苷类类Molish反反应应均均为阳性为阳性糠醛与糠醛与-萘酚缩合物萘酚缩合物(紫色紫色)五、五、苷键的裂解苷键的裂解 l l（一（一（一（一 ）、苷键裂解的目的和应用）、苷键裂解的目的和应用）、苷键裂解的目的和应用）、苷键裂解的目的和应用l 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元为鉴定苷的结构，如糖和糖

10、的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。和糖的连接方式、糖的种类、个数等。l l（二（二（二（二 ）、苷键裂解法：）、苷键裂解法：）、苷键裂解法：）、苷键裂解法：l 1.酸催化水解反应酸催化水解反应 l 2.乙酰解反应乙酰解反应（未讲）（未讲）l 3.碱催化水解碱催化水解l 4.酶催化水解反应酶催化水解反应 l 5.氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）1、酸催化裂解酸催化裂解1）强酸）强酸 糖苷糖苷+酸水（酸水（510%HCl/H2SO4）苷元苷元+糖糖氢氢质质子子向向苷苷原原子子进进攻攻，苷苷原原子子碱碱性性越越强强越越易易水水解解断裂断裂.H+五、五、苷键的裂解苷键

11、的裂解 质子化质子化 脱苷元脱苷元 互变互变 溶剂化溶剂化 脱质子脱质子裂解裂解机理机理 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素：面的因素：(1)苷原子上的电子云密度苷原子上的电子云密度 (2)苷原子的空间环境苷原子的空间环境裂解规律：裂解规律：氮苷氧苷硫苷碳苷，水解由易到难，碱性强，易氮苷氧苷硫苷碳苷，水解由易到难，碱性强，易氮苷氧苷硫苷碳苷，水

12、解由易到难，碱性强，易氮苷氧苷硫苷碳苷，水解由易到难，碱性强，易水解水解水解水解 2-去氧糖去氧糖2-羟基糖羟基糖2-氨基糖氨基糖原因：原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的位氨基对质子的竞争性吸引竞争性吸引 呋喃糖苷呋喃糖苷呋喃糖苷呋喃糖苷较较较较吡喃糖苷吡喃糖苷吡喃糖苷吡喃糖苷易水解（呋喃糖苷接大基团不稳定）易水解（呋喃糖苷接大基团不稳定）易水解（呋喃糖苷接大基团不稳定）易水解（呋喃糖苷接大基团不稳定）吡喃糖苷中吡喃糖苷中，吡喃环，吡喃环C5上的取代基越大越难水解上的取代基越大越难水解，故有：，故有：五碳糖五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳

13、糖七碳糖5位接位接-COOH的糖的糖原因：吡喃环原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有上的取代基对质子进攻有立体阻碍。立体阻碍。酮糖酮糖酮糖酮糖较较较较醛糖醛糖醛糖醛糖易水解易水解易水解易水解芳香芳香苷苷脂肪脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定稳定）苷元为苷元为小基团小基团者，苷键横键比苷键竖键易于水解，因为者，苷键横键比苷键竖键易于水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为横键上原子易于质子化。苷元为大基团大基团者，苷键竖键比者，苷键竖键比苷键横键易于水解，由于苷的不稳定性促进水解。苷键横键易于水解，由于苷的不稳定性促进水解。苷元为小基团：苷元为小基团：e-a-易质子

14、化，易质子化，苷元为大基团：苷元为大基团：a-e-（稳定性）（稳定性）2）弱酸弱酸 如甲酸、乙酸、如甲酸、乙酸、0.02N HCl等等有选择性地开裂易水解的苷（如氮苷、去氧苷、有选择性地开裂易水解的苷（如氮苷、去氧苷、叔醇苷等）叔醇苷等）3）两相水解两相水解（适于水解后对酸不稳定的苷元）（适于水解后对酸不稳定的苷元）糖苷糖苷/水水+H+CHCl3 苷元苷元/CHCl3+糖糖/水水4）酸性甲醇酸性甲醇 糖上半缩醛羟基甲基化（选择性）糖上半缩醛羟基甲基化（选择性）2、碱催化裂解碱催化裂解主要水解主要水解酯苷键酯苷键，也能水解，也能水解酸性强的酚苷键酸性强的酚苷键（如水杨苷）（如水杨苷）3 3、酶催

15、化裂解酶催化裂解 糖苷糖苷/水水+-glucosidase 37/5h +-glucosidase 37/5h 水解物水解物/水水特点特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。苷键构型。常用的水解酶：常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键麦芽糖酶：麦芽糖酶：只水解只水解-D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键纤维素酶：纤维素酶：只水解只水解-D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键蜗牛酶：蜗牛酶：只水解只水解-苷键苷键转化糖酶：转化糖酶：只水解只水解-果糖苷键果糖苷键试剂：试剂：过碘酸过碘酸(HIO4)、四氢硼钠四

16、氢硼钠(NaBH4)、稀酸稀酸反应过程：反应过程：分三步反应：分三步反应：(1)NaIO4氧化开裂成醛氧化开裂成醛;(2)NaBH4还原成醇还原成醇;(3)酸化水解酸化水解.4 4、过碘酸裂解反应过碘酸裂解反应(Smith(Smith裂解法）裂解法）4 4、过碘酸裂解反应过碘酸裂解反应(Smith(Smith裂解法）裂解法）苷苷元元结结构构容容易易改改变变的的苷苷以以及及C-苷苷的的水水解解研研究究特特别别适适宜。但不适于苷元上也有宜。但不适于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类二元醇结构的苷类。此法优点：条件温和，不需加热，可使氧苷苷元免此法优点：条件温和，不需加热，可使氧苷苷元免此法优点：条件温和，不需加热，可使氧苷苷元免此法优点：条件温和，不需加热，可使氧苷苷元免受破坏，得到完整苷元。受破坏，得到完整苷元。受破坏，得到完整苷元。受破坏，得到完整苷元。+