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1、同济大学分析化学同济大学分析化学(环境生物环境生物版版)5)5配位滴定配位滴定3.1 概述3.1.1 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法:基于配位反应的滴定分析,常用于测定金属离子滴定剂滴定剂:如如EDTA、EGTA、EDTP等等氨氮和羧氧配位原子氨氮和羧氧配位原子,配位能力强配位能力强有机配位剂,特别是其中的氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 1:12 AMhttp:/ 1:12 AMhttp:/ 1:12 AMhttp:/ 配位滴定法5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 1:12 AMhttp:/ 1:12 AMhttp:/ 配位滴
2、定法1.EDTA（H4Y，六元酸H6Y2+）Y总Y H6Y2+H5Y+H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 2.酸效应系数：5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.2 为什么要控制为什么要控制pHpH3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应Y(H)公式吃相好难看，程序运算很简单Y(H)查表查图，更直接！1.0 18.01 12.0 0.015/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.2 为什么要控制为什么要控制pHpH3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应pH酸酸效效应应曲曲线线5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 为什么要控制为什么要控制pHpH3.2.2 3.2.
3、2 酸效应酸效应M +Y =MY酸效应系数酸效应系数:稳定常数：稳定常数：考虑酸效应时的考虑酸效应时的条件稳定常数条件稳定常数是pH的函数pH小时，降低很多多！5/24/2023 1:12 AMhttp:/ pH3.2 pH的影响其他效应的影响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 cK MY 106 pHpH值对滴定的综合影响值对滴定的综合影响 1 1由此算出最低pHmin警告：警告：低于此低于此pH,pH,反应不完全！反应不完全！1 1查图查表查图查表OKOK！1 15/24/2023 1:12 AMhttp:/ pH3.2 pH的影响其他效应的影响其他效应3.2.4 pH3
4、.2.4 pH的控制的控制 那么那么pHpH是不是越大越好？是不是越大越好？pHpH太大，羟基效应抢太大，羟基效应抢M，K又降了！又降了！羟基效应下：pHmax，又称水解pHnOH-+Mn+=M(OH)npH不是越高越好！5/24/2023 1:12 AMhttp:/ pH3.2 pH的影响其他效应的影响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 实际控制实际控制pH：视副反应情况：视副反应情况pHpH*pHpHpHpH水解水解理论且必要实际控制pH的方法：缓冲溶液5/24/2023 1:12 AMhttp:/ pH3.2 pH的影响其他效应的影响其他效应3.2.4 pH3.2.4
5、pH的控制的控制 为什么要控制pH?不控制不得了！越滴pH越低！1 酸效应使 反应不完全WhyWhy？WhyWhy？2 指示剂有机弱酸碱 色变，扰乱ep判断配位滴定配位滴定缓冲溶液缓冲溶液少不了！少不了！5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 仿pH=-logH+的定义，在金属离子滴定中 pM=-logMn+类似酸碱滴定曲线滴定剂EDTA从99.9%(缺半滴)到100.1%(过半滴)pM突跃5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.1 3.3.1 滴定
6、曲线滴定曲线 滴定曲线关键4点未开始:0%缺半滴:99.9%sp:100.0%过半滴:100.1%P58 CaY计算结果pM=2.0 0%pM=5.3 99.9%pM=6.5 100.0%pM=7.7 100.1%5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 影响因素：影响因素：条件稳定常数条件稳定常数突跃pM区间与lgK比例关系仅考虑lgK 1突突跃跃pM区间也 15/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 酸效应影响酸效应
7、影响 ,因此影响突跃仅考虑酸效应pH 突突跃跃pM区间但pH很高时羟基效应起作用，反而Al3+之例 Max酸效应与羟基效应综合5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 体系浓度也体系浓度也影响突跃cM 10倍 突突跃跃区区间间pM 1单位P58条件pH=13.0时不同浓度Ca时的滴定曲线因为突跃起点5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 1 金属指示剂原理是络合剂，也是多元弱酸/碱作用原理M+=InMInsp附近YMY+I
8、nY+=MY+InMIn变色确定ep5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围内范围内 变色明显变色明显(2)(2)MInMIn有一定的稳定性有一定的稳定性,但但(3)MIn(3)MIn应易溶于水应易溶于水。太大：太大：封闭封闭现象现象 太小：终点提前太小：终点提前否则否则,发生发生僵化僵化现象现象detail5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)
9、(1)合适合适pHpH范围范围铬黑铬黑T(EBT)H2 In-H In2-In3-M-EBT pH 11.6颜色颜色 红色 蓝色蓝色 橙色 酒红色酒红色 (游离色游离色)(配合色配合色)HIn2-MEBTIn3-H2In-5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围MEBT实际常：pH 8.0-11.0 例如NH4-NH3如缓冲液中，pH10.0铬黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型体色差大！理论pH:6.5-11.0实践一下！实践一下！5/24/
10、2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.3 3.3.3 常用指示剂常用指示剂 二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）适用适用范围：范围：pH6 ，酸性条件下酸性条件下M+(黄色)=(红色)MInIn缓冲溶液？缓冲溶液？5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.3 3.3.3 常用指示剂常用指示剂 铬黑T(EBT)pH:811适用适用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+等等常用于滴定钙、镁合量常用于滴定钙、镁合量,水的硬度水的硬度5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 提高选择性方法3.4.1
11、控制pHM，N共存，且共存，且lgcK12YCa指示剂5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 配位滴定法3 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红 黄抗坏血酸(Vc)红 黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测Fe 测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 配位滴定法4.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二
12、乙醚二胺四乙酸5/24/2023 1:12 AMhttp:/ 配位滴定法1 直接滴定法直接滴定法:3.5 络合滴定方式及应用例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 配位滴定法 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,
13、加热pH56冷却Zn2+黄 红XO5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 配位滴定法测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+3间接滴定法5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 配位滴定法 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例 间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4
14、 置换滴定法5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 配位滴定法 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH56冷却,XO黄红冷却黄红5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 配位滴定的应用硬度测定 水中Ca2+、Mg2+测定10.78.7log KMY加NaOH至pH12.5,Mg(OH)2 沉淀不干扰!在pH10.0,可测出Ca2+、Mg2+总量,EBT作InIn实验内容，水总硬度测定。重点掌握！2次调p
15、H/In/计算方法5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 配位滴定法硬度（永久硬度/暂时硬度）与碱度的关系（1）总碱度总硬度，即C（HCO3-）C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总碱度，有非碳酸盐硬度CaCl2等（2）总碱度总硬度，即C（HCO3-）C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总碱度，负硬度（K、Na）（3）总碱度=总硬度：碳酸盐硬度=总碱度=总碱度5/24/2023 1:13 AMhttp:/ 作业与讨论作业与讨论本章作业本章作业 p67-691 所有选择、填空与思考题课外完成。无需上交。2 书面上交：3.15/16/17/18/19/20/23
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