芳烃抽提溶剂环丁砜

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1、 济 南 惠 成 达 科 技 有 限 公 司 一 、 技 术 开 发 的 背 景二 、 环 丁 砜 劣 化 机 理 研 究三 、 在 线 净 化 脱 酸 技 术 路 线四 、 工 业 净 化 脱 酸 效 果五 、 工 业 实 施 条 件 l 1、 芳 烃 生 产 与 环 丁 砜l 2、 长 期 使 用 的 环 丁 砜 存 在 的 问 题l 3、 劣 化 环 丁 砜 对 生 产 的 影 响 乙 烯 产 量 由 80年 代 不 足 100万 吨 /年 提 高 至 目 前800万 吨 /年 以 上 ; 裂 解 汽 油 年 产 量 约 在 500万 吨 以 上 , 加 氢 后 的裂 解 汽 油 成 为

2、 最 主 要 的 芳 烃 原 料 , 重 整 油 是 芳烃 生 产 的 另 一 重 要 原 料 ; 芳 烃 产 品 市 场 需 求 不 断 稳 定 扩 大 , 芳 烃 装 置 经济 效 益 一 直 较 好 , 生 产 规 模 不 断 扩 大 ; 芳 烃 萃 取 溶 剂 大 多 采 用 环 丁 砜 。 1) 对 C6C11芳 烃 溶 解 能 力 比 相 应 的 非 芳 烃 大 , 族选 择 性 好 、 芳 烃 收 率 高 ;2) 环 丁 砜 具 有 较 高 的 比 重 , 常 温 下 为 1.26, 便 于 与烃 类 分 离 ;3) 有 较 低 的 比 热 , 常 温 下 为 0.32, 200

3、 下 为 0.4千 卡 /千 克 K, 蒸 发 潜 热 小 ,过 程 热 负 荷 少 , 能 耗低 ;4) 沸 点 高 , 为 285 , 有 利 于 回 收 重 芳 烃 ;5) 热 稳 定 性 和 化 学 稳 定 性 好 。 易 降 解 劣 化 , 主 要 污 染 物 为 腐 蚀 产生 的 固 体 颗 粒 和 氧 化 降 解 产 生 的 酸 性 物质 、 焦 油 状 粘 稠 液 体 。1) 溶 剂 的 PH 值 降 低 氧 化 降 解 产 生 酸 性 物 质 PH值 要 求 5.5,但 实 际 最 低 可 达 3.5 通 常 注 入 单 乙 醇 胺 抑 制 PH下 降 2) 系 统 腐 蚀

4、加 剧 设 备 、 管 线 、 阀 门 、 控 制 阀 腐 蚀 严重 , 导 致 泄 漏 ; 影 响 装 置 运 行 周 期 和 安 全 生 产 。3) 溶 剂 的 性 能 下 降 溶 剂 污 染 严 重 , 影 响 了 溶 剂 的 选 择性 和 溶 解 度 , 使 操 作 困 难 , 产 品 质 量 不稳 定 。 最 根 本 、 最 经 济 的 措 施 是 在 溶 剂 损失 最 低 的 前 提 下 将 污 染 物 去 除 。 4) 能 耗 加 大 腐 蚀 和 降 解 产 物 使 换 热 器 结 垢 , 影响 换 热 效 率 。 一 方 面 溶 剂 温 度 升 高 , 加速 溶 剂 降 解 ,

5、 影 响 溶 剂 的 选 择 性 , 影 响产 品 质 量 ; 另 一 方 面 造 成 汽 提 塔 进 料 温度 低 , 降 低 了 汽 提 效 率 ; 水 、 电 、 蒸 汽 等 消 耗 不 断 增 大 , 同时 检 维 修 难 度 和 费 用 增 加 。 5) 剂 耗 升 高 污 染 物 的 积 聚 , 严 重 影 响 溶 剂 质量 ; 已 有 的 再 生 措 施 , 不 能 解 决 根 本问 题 , 只 能 靠 大 量 补 充 新 剂 来 维 持 操作 , 最 终 导 致 剂 耗 升 高 , 成 本 增 加 ; 国 内 环 丁 砜 单 耗 在 0.2 0.4Kg/t进 料 , 高 于 国

6、 外 的 0.1 0.15Kg/t进料 。 整 个 系 统 溶 剂 选 择 性 、 溶 解 度 等 性 能 下 降 , , 易 产生 抽 提 塔 混 相 、 汽 提 塔 闪 蒸 等 非 正 常 现 象 。 系 统 溶 剂 脏 , 颜 色 变 深 , 各 种 聚 合 物 、 胶 质 、 杂质 等 明 显 增 多 。 抽 余 油 质 量 下 降 , 有 时 混 浊 , 沉 积 后 有 白 色 粉 未或 黑 色 杂 质 , 油 中 环 丁 砜 含 量 也 经 常 超 标 ( 5ppm) 。 水 系 统 有 时 会 出 现 大 量 的 黑 或 灰 色 聚 合 物 等 脏 物 。 设 备 、 管 线 、

7、 仪 表 等 腐 蚀 泄 漏 现 象 严 重 。 操 作 参 数 严 重 偏 离 正 常 值 , 如 溶 剂 温 度 超 标 , 溶剂 比 远 大 于 设 计 值 , 抽 提 塔 界 面 较 低 , 产 品 质 量 出现 严 重 波 动 , 能 耗 明 显 加 大 。 环 丁 砜 和 单 乙 醇 胺 耗 量 加 大 , “ 三 剂 ” 成 本 提 高 。 l 最 早 通 过 分 析 齐 鲁 石 化 劣 化 环 丁 砜和 装 置 沉 淀 物 的 详 细 组 成 , 研 究 了 劣 化的 化 学 过 程 和 影 响 因 素 , 研 究 了 对 溶 剂进 行 脱 酸 净 化 再 生 处 理 的 方

8、法 , 并 在 实验 室 进 行 了 实 验 和 评 估 。 性 质 指 标 测 定 方 法密 度 (39oC), g/ml 1.25 1.26 GB/T1884、 1885硫 , m% 26 27 ASTM D941水 分 , m% 2.5 ASTM D1364灰 分 , m% 0.1 ASTM D1119热 稳 定 性 ,SO2mg/250ml . h 15 UOP 599-65蒸 馏 试 验 , m% 在 282 回 收 在 290 回 收 595 GB/T6536环 丁 烯 砜 , m% 0.2 UOP 608-65 异 丙 基 环 丁 砜 基 醚 , m% 0.3 UOP 608-6

9、5 性 质 指 标 测 定 方 法密 度 (20oC), g/ml 1.26 GB/T1884PH值 5.18 GB/T259-88硫 , m% 23.48 GB/T387-90水 分 , m% 1.42 GB/T260灰 分 , m% 0.014 GB/T508-91热 稳 定 性 , SO2mg/250ml . h 276.3 UOP 599-65蒸 馏 试 验 , m% 在 272 回 收 274 275 275 275 277 530507095干 点 GB/T255-88实 际 胶 质 , mg/100ml 40.3 GB/T509-88Fe+, PPm 1060环 丁 烯 砜 ,

10、m% 0.007 UOP 608-65 l PH值 低 , 酸 性 物 质 多 , 是 腐 蚀 的 主 要 原 因 。l 5%馏 出 温 度 远 282 , 整 个 馏 程 温 度 偏 低 , 总硫 远 26%, 说 明 环 丁 砜 杂 质 多 , 纯 度 低 。l 实 际 胶 质 300PPm, 是 颜 色 变 深 的 原 因 之 一 。l 腐 蚀 产 生 的 铁 离 子 含 量 高 , 也 是 颜 色 变 深 的 原 因之 一 。 l微 量 化 合 物 有 :l 甲 苯 、 乙 苯 、 间 二 甲 苯 、 二 甲 苯 、碳 九 芳 烃 、 苯 甲 醛 、 双 环 戊 二 烯 、 苯 乙醇

11、、 甲 基 苯 甲 醛 、 苯 乙 酮 、 甲 基 二 氢 呋喃 酮 、 甲 基 苯 乙 醇 、 二 甲 基 二 氢 呋 喃 酮 、四 氢 化 -2H-吡 喃 -2-酮 、 2-甲 基 -苯 甲 醇 、四 氢 化 -1,1-二 氧 化 噻 吩 、 Fe2+、 萘 等 稠 环芳 烃 及 部 分 有 机 胺 类 、 铁 及 乙 醇 胺 的 磺酸 盐 等 。 l 1、 有 苯 甲 醛 , 对 溶 剂 性 能 和 外 观 有 较 大影 响 , 易 氧 化 生 成 醌 类 等 杂 质 。l 2、 稠 环 芳 烃 、 醇 、 酮 类 物 质 是 影 响 色 度的 因 素 。l 3、 磺 酸 盐 类 物 质

12、 的 存 在 是 酸 性 物 质 的 作用 结 果 。 2、 固 体 沉 积 物 来 源 设 备 、 管 线 腐 蚀检 修 后 设 备 管 线 清 洗 不 彻 底环 丁 砜 降 解 产 物不 饱 和 烃 的 聚 合 产 物危 害 加 剧 了 环 丁 砜 降 解造 成 设 备 堵 塞加 剧 了 设 备 、 管 线 的 磨 损影 响 抽 提 效 果 l 我 们 对 齐 鲁 石 化 在 用 的 环 丁 砜 中 固体 沉 积 物 进 行 了 分 析 。 固 体 沉 积 物 含 量为 0.136%, 固 体 颗 粒 元 素 分 析 为 Fe、 C、O、 S、 H、 N, 含 量 分 别 为 34.75%

13、、21.62%、 28.17%、 9.81%、 4.21%、 1.42%,主 要 成 分 为 磺 酸 铁 盐 及 单 乙 醇 胺 的 磺 酸盐 , 由 此 分 析 : 固 体 颗 粒 主 要 为 腐 蚀 产物 和 环 丁 砜 降 解 、 聚 合 产 物 。 l 1、 UOP工 艺 组 的 研 究 结 论l UOP工 艺 组 认 为 氧 化 分 解 是 环 丁 砜 劣 化 最主 要 的 原 因 , PH值 若 降 至 大 约 4的 水 平 , 将 达到 动 态 平 衡 ( 生 成 的 酸 和 转 化 、 中 和 的 酸 达 到平 衡 ) , 为 证 实 此 说 , 他 们 在 实 验 室 中 使

14、 用 惰性 气 体 , 升 温 至 200 也 没 从 环 丁 砜 形 成 酸 。他 们 认 为 关 键 之 处 是 在 环 丁 砜 本 身 袭 击 ,伴 随 着 开 环 和 排 出 SO2, SO2又 和 不 饱 和 醛 进 行可 逆 反 应 , 形 成 腐 蚀 性 极 强 的 酸 , 它 在 蒸 馏 环境 下 也 分 解 , 还 可 以 再 产 生 聚 合 物 和 酸 性 聚 合物 ( 弱 酸 ) , 聚 合 物 在 环 丁 砜 中 只 能 部 分 溶 解 ,并 在 较 高 的 浓 度 时 会 出 现 固 体 物 质 。 UOP工 艺 组 推 测 的 溶 剂 氧 化 分 解 图 ( 部 分

15、 ) O HCHCCHHCH HCHCCHHCOSCHCCHCHHOS OHOOOHOO S OCCH CHCHOO HOOS CHCH CHCHOO S CHCH CHCH OH /|/ /|/ / / |/ |/ |/ / | 22 22222223 22 222 2222 2 l 劣 化 环 丁 砜 和 装 置 沉 积 物 经 萃 取 和 液 相 色 谱 分 离 后用 色 谱 、 质 谱 、 红 外 光 谱 、 离 子 色 谱 、 等 离 子 发 射 光 谱等 大 型 物 理 分 析 仪 器 鉴 定 , 结 果 表 明 : 环 丁 砜 的 劣 化 主要 产 生 H2SO3及 磺 酸 类

16、等 有 机 酸 性 物 质 , 这 是 导 致 设 备腐 蚀 的 根 本 原 因 。 从 堵 塞 设 备 的 沉 积 物 来 看 , 主 要 是 腐蚀 产 物 , 未 发 现 聚 丁 二 烯 或 其 他 聚 合 物 。 因 此 环 丁 砜 的另 一 劣 化 机 理 主 要 是 在 高 温 及 氧 气 存 在 的 工 艺 条 件 下 环丁 砜 被 氧 化 , 开 环 而 形 成 磺 酸 的 过 程 , 沉 积 物 的 主 要 成分 是 腐 蚀 产 物 磺 酸 铁 盐 及 单 乙 醇 胺 的 磺 酸 盐 。 l 实 验 同 时 发 现 , 作 为 杂 质 的 环 丁 烯砜 在 高 温 条 件 下

17、也 可 分 解 放 出 SO2 , 其溶 于 水 后 的 氧 化 产 物 可 生 成 少 量 硫 酸 。 另 外 甲 苯 在 硫 酸 存 在 的 较 温 和 条 件下 ( 40 ) 可 生 成 苯 甲 醛 , 其 量 虽 小 ,但 因 其 氧 化 性 强 而 影 响 较 大 。l 直 接 影 响 抗 劣 化 性 能 的 指 标 还 有 环丁 烯 砜 含 量 和 热 稳 定 性 。 这 是 由 于 生 产环 丁 砜 过 程 中 加 氢 深 度 不 够 以 及 反 应 过剩 的 SO2驱 赶 不 完 全 所 致 。 l 上 图 是 含 不 同 量 环 丁 烯 砜 的 环 丁 砜 试液 在 不 同

18、温 度 下 的 热 稳 定 性 试 验 曲 线 。 可知 , 随 着 试 验 温 度 的 升 高 和 环 丁 烯 砜 量 的增 加 , 热 稳 定 性 都 下 降 。 环 丁 砜 中 不 同 水 含 量 对 劣 化 的 影 响 上 图 是 不 同 水 含 量 的 环 丁 砜 在 180 下 劣 化试 验 结 果 。 可 以 看 出 , 随 着 水 含 量 的 提 高 , 试 液的 pH值 降 低 , 腐 蚀 率 增 加 , 热 稳 定 性 下 降 。 当水 含 量 达 到 一 定 量 , 如 超 过 2.5 3%时 , 其 腐 蚀率 急 剧 增 加 , 而 热 稳 定 性 迅 速 下 降 。

19、不 同 原 始 pH值 下 环 丁 砜 劣 化 程 度 实 验 上 图 为 不 同 劣 化 程 度 的 环 丁 砜 (pH值 不 同 )的 劣化 试 验 结 果 。 显 然 , 随 着 环 丁 砜 pH值 的 降 低 , 其 腐蚀 率 升 高 , 热 稳 定 性 下 降 。 尤 其 是 随 原 始 pH值 的 降低 , 劣 化 试 验 中 试 液 的 pH值 下 降 速 率 加 快 , 热 稳 定性 急 剧 变 差 。 这 可 能 是 环 丁 砜 及 其 杂 质 的 分 解 或 氧化 受 酸 催 化 作 用 而 加 剧 的 缘 故 。 不 同 MEA添 加 量 下 环 丁 砜 的 抽 提 效

20、率 实 验 上 图 为 添 加 上 述 量 MEA的 环 丁 砜 的 抽 提 效 率 曲线 。 由 图 可 知 , 随 着 添 加 MEA量 的 增 加 , 芳 烃 抽 出率 下 降 。 MEA的 过 量 加 入 可 能 产 生 乳 化 , 易 进 入抽 余 相 , 影 响 抽 余 油 和 水 的 分 离 , 使 抽 余 油 易 带 酰胺 类 和 脂 肪 酸 类 等 杂 质 , 降 低 抽 余 质 量 , 而 且 使 芳烃 抽 出 率 下 降 , 其 负 面 影 响 不 可 忽 视 。 而 且 当 环 丁砜 的 pH值 下 降 到 4.6以 下 时 , 维 持 常 规 的 添 加 量 就不 再

21、 起 作 用 了 。 l 1. 通 过 剖 析 劣 化 环 丁 砜 和 堵 塞 设 备 的 沉 积物 , 环 丁 砜 的 劣 化 主 要 是 在 工 艺 条 件 下 环 丁 砜被 氧 化 、 开 环 而 形 成 磺 酸 和 释 放 SO2的 过 程 。l 2. 作 为 环 丁 砜 主 要 杂 质 的 环 丁 烯 砜 由 于 其热 稳 定 性 差 , 是 造 成 环 丁 砜 劣 化 的 重 要 根 源 。l 3. 添 加 MEA以 减 缓 设 备 腐 蚀 的 措 施 , 虽 在一 定 范 围 内 能 起 一 定 作 用 , 但 随 着 添 加 量 的 增加 , 芳 烃 抽 出 率 下 降 。 而

22、 且 所 添 加 的 MEA易 进入 抽 余 相 , 从 而 影 响 了 抽 余 油 和 水 的 分 离 。 其负 面 影 响 是 不 可 忽 视 的 , 因 此 添 加 MEA绝 不 是解 决 环 丁 砜 劣 化 问 题 的 根 本 途 径 。l 4. 随 着 环 丁 砜 水 含 量 的 升 高 和 pH值 降 低 ,不 但 会 加 剧 环 丁 砜 的 劣 化 , 而 且 损 失 芳 烃 抽 提效 率 。 l 针 对 以 上 存 在 的 问 题 , 济 南 惠成 达 科 技 有 限 公 司 科 技 人 员 成 功 开发 出 了 环 丁 砜 在 线 流 动 净 化 脱 酸 技术 , 旨 在 有

23、 效 脱 除 溶 剂 中 的 污 染 物 ,使 溶 剂 恢 复 到 接 近 新 鲜 剂 水 平 , 从而 改 善 系 统 操 作 状 况 , 降 低 溶 剂 消耗 , 提 高 产 品 质 量 。 原 因 : 固 体 颗 粒 的 增 加 , 导 致 管 线 、 仪 表 、 控制 阀 、 泵 入 口 过 滤 器 、 塔 盘 等 堵 塞 、 泄 漏 ; 影 响 装 置 运 行 周 期 和 安 全 生 产 。 换 热 器 结 垢 , 影 响 换 热 效 率 。 水 、 电 、蒸 汽 等 消 耗 不 断 增 大 , 同 时 检 维 修 难 度 和 费 用增 加 。 溶 剂 污 染 严 重 , 影 响 了

24、 溶 剂 的 选 择 性 和溶 解 度 , 使 操 作 困 难 , 产 品 质 量 不 稳 定 。 我 们 采 用 激 光 粒 度 分 析 仪 对 固 体 颗 粒 的 浓 度 及 粒 度进 行 了 分 析 : 10m含 量 62.47% ( 其 中 26.3m含 量 只 占 37.01% ) 可 见 一 般 工 业 装 置 采 用 精 度 25 m的 机 械 过 滤 器 不能 有 效 脱 除 溶 剂 中 的 污 染 物 。 最 终 确 定 采 用 立 足 脱 除 1m固 体 颗 粒 的 专 有 技术 , 实 验 室 评 价 结 果 : 1m固 体 颗 粒 脱 除 率 达 99%,工 业 实 际

25、 应 用 1m固 体 颗 粒 脱 除 率 可 达 80%以 上 。 环 丁 砜 中 降 解 产 生 的 酸 性 物 质 , 部分 以 颗 粒 形 式 存 在 , 可 以 通 过 专 有 脱 除技 术 即 可 脱 除 ; 对 于 溶 于 溶 剂 中 的 酸 性物 质 , 采 用 专 有 吸 附 技 术 可 有 效 脱 除 。 l ( 1) 注 入 MEA, 控 制 系 统 温 度 180C;l ( 2) 利 用 再 生 塔 等 设 备 除 去 降 解 沉 淀 物 ;l ( 3) SHELL公 司 的 添 加 多 元 酸 法 ( 但 该 法操 作 复 杂 , 难 以 工 业 化 ) ;l ( 4)

26、 离 子 树 脂 法 溶 剂 在 线 再 生 技 术 ;l 我 们 采 用 吸 附 法 , 优 选 UOP公 司 的 高 效 吸附 剂 , 形 成 自 己 的 专 有 技 术 。 完 整 的 技 术 路 线 为 三 级 净 化 吸 附 : 一 级 精 密 过 滤 , 脱 除 10m固 体 颗 粒二 级 膜 式 过 滤 , 脱 除 1m固 体 颗 粒 、 一 级吸 附 脱 除 大 分 子 聚 合 物 、 二 级 吸 附 脱 除 溶于 溶 剂 的 酸 性 物 质 。 全 部 设 备 装 载 于 大 型 卡 车 上 实 行 流 动 、在 线 作 业 , 全 部 技 术 、 人 员 均 由 我 公 司

27、 承担 。 在 线 作 业 、 不 影 响 装 置 正 常 运 转 操 作 简 便 , 安 全 性 高 企 业 成 本 低 , 收 益 大 无 污 染 , 对 环 保 有 利 全 部 操 作 由 我 方 承 担 1、 固 体 颗 粒 脱 除 固 体 颗 粒 以 腐 蚀 产 物 和 降 解 、 聚 合产 物 形 式 存 在 , 原 样 静 置 后 聚 集 底 部 呈焦 油 状 , 晃 动 不 易 扩 散 , 净 化 前 焦 胶态 物 质 含 量 为 1.2%, 净 化 后 含 量 小 于500ppm, 脱 除 率 95 。 项 目 净 化 前 净 化 后1m颗 粒 比 例 ,% 4.26 约 8

28、41 10 m颗 粒 比 例 ,% 33.27 约 1610 m颗 粒 比 例 ,%其 中 10 m颗 粒 比 例 ,% 62.4737.01 00体 积 平 均 粒 径 , m 25.203 0.61/0.59最 大 颗 粒 , m 约 158.489 2.4分 析 单 位 江 南 大 学 华 南 理 工 大 学1 m颗 粒 脱 除 率 ,% 99.15 ( 假 设 净 化 前 后 1m颗 粒 数 量 不 变 ) 2、 溶 剂 PH 值 变 化 2003年 8月 份 中 石 化 齐 鲁 石 化 分 公 司 应用 前 PH值 平 均 为 6.26, 单 乙 醇 胺 加 入 量 每 周两 次 、

29、 每 次 约 5kg, 应 用 后 PH值 平 均 为 7.46,头 两 月 内 单 乙 醇 胺 只 加 一 次 ; 2003年 10月 份 吉 林 炼 油 厂 应 用 前 PH值 4.0,单 乙 醇 胺 加 入 量 每 天 三 次 、 每 次 约 10kg, 应用 后 PH值 均 7, 单 乙 醇 胺 加 入 量 变 为 每 周一 次 , 每 次 2kg, 系 统 由 酸 性 的 恶 性 循 环 成为 中 性 的 良 性 循 环 。 4、 其 它 指 标 其 胶 质 、 纯 度 、 环 丁 烯 砜 含 量 、 水 份 、灰 份 、 总 硫 、 馏 程 等 有 改 善 趋 势 , 无 恶 化

30、,溶 剂 质 量 改 善 。5、 操 作 情 况 抽 出 液 中 NA含 量 明 显 降 低 , 并 消 除 了长 周 期 运 行 的 溶 剂 污 染 隐 患 , 溶 剂 补 充 量减 少 , 操 作 工 况 优 化 。 性 质 净 化 前 净 化 后 测 定 方 法密 度 (20oC), g/ml 1.264 1.266 GB/T1884PH值 6.26 7.46 GB/T259-88硫 , m% 23.48 23.98 GB/T387-90水 分 , m% 1.42 0.95 GB/T260灰 分 , m% 0.014 0.01 GB/T508-91热 稳 定 性 , SO2mg/250m

31、l . h 276.3 23.70 UOP 599-65馏 程 : 初 馏 点 温 度 , 5%馏 出 温 度 , 30 %馏 出 温 度 , 50%馏 出 温 度 , 70 %馏 出 温 度 , 95%馏 出 温 度 , 终 馏 点 温 度 , 100272274275275276277 100275276276277277279 GB/T255-88实 际 胶 质 , mg/100ml 40.3 3.87 GB/T509-88环 丁 烯 砜 , m% 0.007 0.002 UOP 608-65 减 少 了 因 溶 剂 污 染 导 致 的 检 维 修 时 间 和 非 计 划 停 工 事故 , 延 长 运 行 周 期 ; 降 低 检 维 修 费 用 ; 降 低 溶 剂 和 单 乙 醇 胺 消 耗 ; 减 少 溶 剂 再 生 塔 运 行 时 间 , 降 低 能 耗 ; 溶 剂 选 择 性 提 高 , 芳 烃 质 量 和 收 率 提 高 。 1、 1.0MPa、 DN50环 丁 砜 接 口 1个 ;2、 0.1MPa、 DN50环 丁 砜 返 回 接 口 1个 ;3、 DN25蒸 汽 、 除 盐 水 接 口 各 1个 ;4、 380V电 源 ;5、 移 动 设 备 安 放 位 置 。 再 次 感 谢 能 和 您 进 行 技 术 交 流 !

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