XAFS分析：ATHENA软件介绍

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1、1 XAFS数 据 分 析 ： ATHENA 闫 文 盛 中 国 科 大 国 家 同 步 辐 射 实 验 室 2013年 11月 08日 上 海 2 基 本 内 容ATHENA简 介EXAFS数 据 处 理在 ATHENA的 作 图EXAFS数 据 预 处 理简 单 应 用软 件 演 示 3 催化剂 太阳能电池光电 自旋电 子学荧光粉技术生物成像 信息存储 尺寸依赖性 形貌依赖性 电学 光学 磁学激 光 XAFS技 术 特 点 元素分辨性微观结构敏感性样品无特殊要求 激 光微观结构 4 吸 收 谱 的 区 域 划 分 9000 9500 10000 -20-200 100030Pre-edge

2、 XANES E0 EXAFS x ( Arb. Units ) Energy ( eV ) 边 前 区 （ Pre-edge） ：-200至 -20， 本 底 吸 收近 边 区 （ XANES） ： -20至 30， X射 线 吸 收 近边 结 构远 边 区 （ EXAFS） ： -20至 30， 扩 展 X射 线 吸收 精 细 结 构 5 数 据 处 理 的 目 的 6 ATH ENA简 介 雅 典 娜帕 米 贾 尼 诺 油 画 7 http:/cars9.uchicago.edu/ifeffit/Downloads ATH ENA简 介 8 雅 典 娜 是 IFEFFIT软 件 中 的

3、一 个 独 立 程 序 包雅 典 娜 是 一 个 处 理 EXAFS数 据 的 专 用 工 具 具 有 互 动 、 即 时 图 形 显 示 特 点雅 典 娜 可 以 直 接 处 理 在 一 些 常 用 的 光 束 线 上采 集 的 实 验 数 据雅 典 娜 可 以 处 理 单 组 数 据 也 可 以 同 时 处 理 多组 数 据 精 确 控 制 数 据 处 理 、 绘 图 ATHENA简 介只 能 安 装 在 英 文 路 径 之 下 ， 输 入 和 存 储 的 文 件 只 能 是 英 文 9 将 原 始 数 据 转 换 成 (E)曲 线同 时 处 理 单 个 和 多 组 数 据校 准 能 量平

4、 滑 (E) 数 据自 动 背 底 扣 除 （ AUTOBK）线 形 拟 合 XANES 和 EXAFS 数 据对 XANES的 边 前 峰 进 行 初 步 分 峰 拟 合 具 有 工 程 文 件 - ATH ENA简 介基 本 功 能 10 athena主 窗 口 ATH ENA简 介 11 ATH ENA简 介 图 1: 图 形 显 示 窗 口数据处理过程中,不能关闭此窗口 12 输 入 了 数 据 的 athena主 窗 口 ATH ENA简 介 13 求 -E 曲 线边 前 扣 除 和 归 一 化背 底 扣 除 E k转 换求 (k)及 加 权 和 加 窗快 速 Fourier变 换F

5、ourier滤 波 14 -E 曲 线 透 射 荧 光 15 数 据 输 入 图 3 在 Athena中 读 入 实 验 数 据 16 数 据 输 入 :透 射 模 式第 二 列 为 能 量第 三 列 为 前 电 离室 信 号 I 0第 四 列 为 后 电 离室 信 号 I1mu=In(I0/I1) 17 数 据 输 入 :荧 光 模 式 （ 荧 光 电 离 室 ）第 二 列 为 能 量第 三 列 为 前 电 离室 信 号 I 0第 四 列 为 荧 光 信号 Ifmu=In(If/I0) 18 数 据 输 入 :荧 光 模 式 （ 固 体 探 测 器 ）合 肥 XAFS站 七 元 锗 固 体

6、探 测 器 的 数 据第 二 列 为 能 量第 三 列 为 前 电 离室 信 号 I0第 四 ,五 ， 六 ， 七 ，八 ， 九 ， 十 列 为 荧 光 信 号 If 不 可 用 19 将每一个元的数据作为单独的输入 数 据 输 入 :荧 光 模 式 （ 固 体 探 测 器 ） 20 多 次 扫 描 数 据分 两 步 进 行 ：1 校 准 能 量2 合 并 数 据 数 据 输 入 ： 多 次 扫 描 21 校 准能 量 数 据 输 入 ： 多 次 扫 描 22 合 并 数 据 数 据 输 入 ： 多 次 扫 描 23 边 前 扣 除 和 归 一 化 24 扣 除 本 底 的 方 法 很 多 ，

7、 例 如 迭 代 低 次 多 项式 、 正 交 多 项 式 、 傅 立 叶 变 换 过 滤 法 、 外推 法 等 等 。一 般 使 用 外 推 法 ， 应 用 维 克 多 林 公 式（ ( )=C 3-D 4） 拟 合 吸 收 边 前 的 吸收 曲 线 ， 将 它 延 长 到 吸 收 边 以 后 ， 作 为 本底 部 分 扣 除 。当 然 也 可 以 使 用 多 项 式 法 分 别 拟 合 边 前 边后 两 部 分 数 据 ， 作 为 本 底 扣 除 。归 一 化 25 归 一 化 的 原 因 ： 由 于 设 备 、 数 据 采 集 模 式 、 入 射光 强 度 、 样 品 厚 度 等 等 的

8、 不 同 ， 一 系 列 的 原 始 数据 的 吸 收 谱 记 录 下 来 的 吸 收 强 度 会 有 所 不 同 ， 不具 有 可 比 性 。 为 了 对 这 些 数 据 进 行 比 较 ， 需 要 将它 们 归 一 化 ， 统 一 成 可 比 数 据 。归 一 化 的 目 的 ： 是 研 究 一 组 数 据 的 区 别 和 联 系 ，单 独 对 某 一 数 据 的 归 一 化 并 无 实 际 意 义 。归 一 化 的 方 案 ： 不 唯 一 ， 例 如 可 以 在 边 后 选 取 两点 ， 其 连 线 与 吸 收 边 的 交 点 定 为 1， 或 者 取 边 后 两点 ， 计 算 这 一

9、段 数 据 围 成 的 面 积 （ 以 该 段 数 据 最低 点 作 x轴 平 行 线 为 该 图 形 的 底 ） ， 然 后 找 到 将 这个 图 形 面 积 一 分 为 二 的 横 线 ， 定 其 纵 坐 标 为 1 。归 一 化 26 对 于 一 般 的 测 量 数 据 来 说 ， 通 过 程 序 中 缺 省 的 参数 都 可 以 进 行 很 好 的 归 一 化 和 本 底 扣 除对 于 信 噪 比 较 差 、 白 线 峰 较 高 以 及 出 现 了 邻 近 的另 一 个 吸 收 边 的 数 据 ， 需 要 我 们 改 变 程 序 中 相 应的 参 数 来 进 行 合 理 的 归 一 化

10、 和 本 底 扣 除归 一 化 在 ATHENA中 ： 27 归 一 化 在 athena中 归 一 化 的 参 数 28 (左 ) 具 有 边 前 和 边 后 延 长 线 的 Cu foil吸 收 曲 线 (E) (右 ) 归 一 化 的 Cu foil 的 吸 收 曲 线 (E) 归 一 化 29 边 后 归 一 化 范 围 选 择 不 当 带 来 的 影 响 ：归 一 化 (左 ) 归 一 化 范 围 选 择 不 当 的 BaTiO 3 谱 (右 ) 相 应 的 归 一 化 BaTiO3 谱 Ti K edge Ba L3 edgeBaTiO3 30 (左 )在 水 合 铀 的 吸 收

11、谱 中 选 择 了 不 同 的 归 一 化 范 围 (右 ) 归 一 化 后 吸 收 谱 之 间 的 比 较 归 一 化U L3 edge 42 eV75 eV 影 响 对 U化 学 价 的 判 断 31 硫 醇 树 枝状 大分 子弱 相 互 作 用 得 到 电 子强 相 互 作 用 失 去 电 子 归 一 化Au Au 32 含 有 铀 和 钇 的 沉 淀 物 归 一 化Y K edgeU L3 edge边 前 范 围 的 不 当 选 取 扭 曲 台 阶 高 度 和 XAFS信 号 33 背 底 扣 除 34 背 底 扣 除 35 背 底 扣 除 36 背 底 扣 除 输 入 了 fe.30

12、0 数 据 的 athena界 面 Rbkg参 数 的 影 响 37 背 底 扣 除 (左 ) fe.300的 吸 收 谱 和 背 底 函 数 (右 ) fe.300 的 (k) 曲 线 . (下 ) fe.300 的 (R) 曲 线 38 背 底 扣 除 利 用 不 同 Rbkg（ 0.2和 1） 获 得 的 (R) 和 (k) 的 比 较 红 色 Rbkg=0.2蓝 色 Rbkg=1 Rbkg=0.2 39 背 底 扣 除红 色 Rbkg=2.5蓝 色 Rbkg=1 利 用 不 同 Rbkg（ 1和 2.5） 获 得 的 (R) 的 比 较 Rbkg 通 常 选 择 为 第 一 近 邻 配

13、 位 壳 层 的 一 半 为 好 ！Rbkg=2.5 叠 加 了 一 个 低 频 信 号 40 K-weight 对 背 底扣 除 的 影 响对 信 噪 比 较 好 的数 据 ： K=2， 3较 好对 信 噪 比 较 差 的数 据 ： K=1较 好 在 背 底 扣 除 中 k-weight参 数 41 在 噪 音 较 大 的 数 据 中 ， 当 k-weight为 3时 获 得 的 背 底 函 数 背 底 扣 除 42 背 底 扣 除 在 背 底 扣 除 中 K的 不 同 取 值 范 围 对 Au foil的 (k) 曲 线 的 影 响 43 显 示 了 额 外 背 底 参 数 的 athen

14、a主 窗 口 背 底 扣 除 44 E至 k空 间 转 换 E至 k空 间 转 换 45 22 221 ( )2( ) ( ) sin2 ( )0 2 R jkj k lk N S F k e e kR kj j j jkRj j 得 到 (k)之 后 ， 还 要 对 其 进 行 加 权 变 换 。 公 式 中的 散 射 振 幅 Fj（ k） 在 高 k部 分 基 本 上 反 比 于 k2， 由此 可 以 看 出 ， EXAFS信 号 的 振 幅 随 着 k的 增 加 衰 减的 很 快 ， 这 对 高 k部 分 的 数 据 处 理 非 常 不 利 。高 k部 分 的 振 荡 包 含 了 极 多

15、 的 结 构 信 息 ， 为 了 补偿 这 一 损 失 ， 常 用 kn去 乘 (k)， kn是 一 个 权 重 因子 ， 随 着 k的 增 加 ， 权 重 因 子 以 指 数 形 式 增 长 。E至 k空 间 转 换 46 n取 1， 2， 或 3， 它 不 仅 与 吸 收 原 子 、 散 射 原 子 种 类 有 关 ，而 且 与 具 体 体 系 有 关 ， 与 原 始 数 据 信 噪 比 有 关 ， 要 依 据kn (k) k曲 线 的 情 形 来 判 断 。通 常 可 以 依 据 吸 收 原 子 的 原 子 序 数 来 定 。 1979年 ， Lee等人 提 出 一 个 建 议 ： 在

16、原 子 序 数 Z36， 36Z57三 种 情 况 下 ， n分 别 取 3， 2， 1。公 式 中 本 身 就 还 有 1/k因 子 ， 由 有 Fj（ k） 对 k的 影 响 ， 乘 上k3后 就 基 本 消 灭 了 这 两 个 使 振 幅 随 k增 大 而 变 小 的 因 素 ，使 EXAFS信 号 的 振 荡 比 较 均 匀 。 此 外 ， EXAFS受 化 学 效 果的 影 响 主 要 表 现 在 低 k部 分 ， 加 权 可 以 很 大 程 度 上 抹 去 这种 影 响 的 效 果 E至 k空 间 转 换 47 快 速 Fourier变 换 Fourier变 换 的 参 数 选 择

17、 48 可 以 看 出 ， (k)是 由 不 同 Rj处 各 配 位 层 对 散 射 波 的 共 同 调 制 叠加 形 成 的 ， 从 公 式 可 以 看 出 ， (k)是 对 各 壳 层 j(k)的 求 和 。 它不 仅 是 k的 函 数 ， 也 是 Rj的 函 数 ， 不 同 Rj处 的 配 位 层 对 EXAFS振荡 的 贡 献 不 同 。 可 以 想 象 ， 将 各 Rj配 位 层 对 EXAFS的 贡 献 求 出 ，即 从 公 式 中 分 解 出 各 个 壳 层 单 独 的 信 息 （ Rj） （ 即 确 定 Rj对 k积 分 ） ， 作 （ R） R图 ， 则 各 配 位 壳 层

18、对 应 的 Rj位 置 上 必 然有 所 表 示 ， 而 其 它 R处 只 有 本 底 。 这 种 （ R） R图 表 征 的 函数 称 为 径 向 结 构 函 数 . 22 221 ( )2( ) ( ) sin2 ( )0 2 Rjkj k lk N S F k e e kR kj j j jkRj j 快 速 Fourier变 换 490 5 10 15 20-10 123 45 o k(k) k ( A-1 ) 0 2 4 6 80.00.20.4 0.60.81.0 1.2 o F ( r ) Distance ( A )k(k) F ( r )以 Cu的 (k) 和 (R) 函 数

19、 来 阐 明 之 间 的 对 应 关 系 快 速 Fourier变 换 50 傅 立 叶 变 换 法 具 有 频 谱 分 析 的 功 能 ， 可 以 很 好 地 将 (k)从 频域 变 换 到 空 间 域 ， 单 独 研 究 各 壳 层 。 按 照 傅 立 叶 变 换 的 定 义 ，这 个 操 作 应 当 在 - 到 的 范 围 内 进 行 ， 但 实 验 数 据 不 可 能 达到 这 个 要 求 ， 低 k部 分 的 截 取 除 去 了 XANES部 分 ， 使 得 所 有慢 变 成 分 全 都 消 失 ， 高 k部 分 的 有 限 长 度 限 制 了 变 换 结 果 的 分辨 率 。 如

20、果 将 (k)两 端 强 行 设 置 为 0， 会 给 傅 立 叶 变 换 带 来边 瓣 ， 因 此 要 在 变 换 中 加 入 一 个 窗 函 数 （ k） ， 使 其 两 端 缓慢 变 为 0， 减 少 干 扰 。 加 窗 这 一 操 作 在 许 多 科 学 计 算 中 都 有使 用 ， 因 为 窗 函 数 可 以 去 除 部 分 噪 音 ， 选 取 需 要 的 分 立 数 据 ，等 等 优 点 。 在 EXAFS的 傅 立 叶 与 反 傅 立 叶 变 换 中 都 需 要 用 到 。 快 速 Fourier变 换 51 快 速 Fourier变 换Kmin取 离 y=0最 近 的 一 个

21、点 ， 但 值 最好 大 于 3Kmax取 离 y=0最 近 的 一 个 点 ， 且 其值 要 使 振 荡 为 一 完 整 周 期 ， 周 期 越多 越 好 ， 但 要 避 免 噪 音 较 大 的 情 况 在 Fourier变 换 中 加 窗 的 (k) 41 4312 12 32 2112 12 ,02cos 12sin)( xxxx xxxxx xx xxx xxxxx xxxw 52 不 同 窗 函 数 之 间 的 比 较汉 宁 (hanning) 凯 泽 -贝 塞 尔 窗 (Kaiser-bessel) 韦 尔 奇 (welch) 正 弦 (Sine) 53汉 宁 (hanning)

22、汉 宁 (hanning)dk= 1 dk= 3 54 快 速 Fourier变 换 图 20: Fourier变 换 后 的 Cu foil的 (R) 55 快 速 Fourier变 换 显 示 了 实 部 、 虚 部 以 及 包 络 线 的 (R) 56 考 虑 相 位 校 正 快 速 Fourier变 换 57 在 Fourier变 换 中 ， 选 择 不 同 窗 口 的 比 较 正 弦 汉 宁快 速 Fourier变 换 58 . Fourier变 换 的 解 释Fourier变 换 复 数 形 式 为 dkkkkWer nikr )()()( Fourier变 换 的 模 很 像 “

23、 径 向 分 布 函 数 ” 。但 它 完 全 不 是 、 也 不 能 把 它 俗 称 为 “ 径 向 分 布 函 数 ” 。Fourier变 换 的 模 是 非 线 性 的 。Fourier变 换 的 模 中 ， 两 峰 之 间 低 到 零 时 ， 不 一 定 两 峰会 分 得 很 开 ， 很 可 能 是 有 干 涉 存 在 。Fourier变 换 函 数 的 峰 位 与 配 位 距 离 有 关 ;峰 高 与 配 位 数 、 无 序 参 量 2、 k权 重 、 k空 间 窗 口 选 取 等有 关 。对 于 中 等 和 大 无 序 系 统 )1( max k ,无 序 会 导 致 峰 位 位

24、移 。 59不 同 温 度 下 Sb样 品 的 Sb 的 (k) 和 (R) 0 2 4 6 80.1 0.20.30.40.50.60.7 0.8 oF ( R ) distance ( A ) 298 K 893 K 913 K 1058 K4 6 8 10-0.40.00.40.8 ba 1058 K913 K893 K298 KSb K-edge ok2 (k) k ( A-1 ) 快 速 Fourier变 换 60 快 速 Fourier变 换 图 22: 具 有 不 同 k范 围 的 Fe foil 的 (R) (110)面 (a)(111)面 (b) (220)面 (d)(c)

25、顶 点 体 心 面 心 1/4, 3/4 位 1/3,2/3位 61 Fourier滤 波 Fourier滤 波 的 参 数 选 择 62 Fourier滤 波 Cu foil的 x(R)的 Fourier滤 波如 何 选 择 变 换范 围 ？ 63 数 据 的 输 出 在 athena中 的 数 据 输 出 64在 能 量 空 间 中 作 图 的 面 板 在 ATHENA中 作 图 65 在 ATHENA中 作 图K 空 间 R空 间 q空 间 66 在 R空 间 利 用 stack面 板 平 移 Au氯 化 物 的 x(R). 在 ATHENA中 作 图 67 利 用 Ind面 板 在 k

26、空 间 标 示 出 需 要 对 比 的 特 殊 点 在 ATHENA中 作 图 68 利 用 PF面 板 读 出 某 一 特 定 点 的 坐 标 在 ATHENA中 作 图 69 EXAFS数 据 预 处 理 数 据 预 处 理 的 对 话 框 70 校 准 能 量 校 准 能 量 的 对 话 框 . 71 校 准 能 量 选 择 了 校 准 能 量 点 的 Au foil 吸 收 谱 的 一 阶 微 分 谱 . 72 平 滑 曲 线 平 滑 曲 线 的 对 话 框 . 73 需 要 平 滑 的 吸 收 曲 线 . 平 滑 曲 线 74 选 择 了 一 个 去 除 点 的 吸 收 谱 平 滑

27、曲 线 扣 除 了 一 个 噪 音 点 的 吸 收 谱 75 同 时 扣 除 多 个 噪 音 点 的 吸 收 谱 平 滑 曲 线 76 截 断 数 据 截 断 数 据 对 话 框 . 77 截 断 了 部 分 数 据 的 SnO吸 收 谱 . 截 断 数 据 78 简 单 应 用 对 XAFS数 据 进 行 分 析 的 对 话 框 79 线 性 拟 合 对 XAFS进 行 线 性 拟 合 的 对 话 框 . 80 线 性 拟 合 进 行 了 线 性 拟 合 的 吸 收 谱 816540 6550 6560 6570 6580 6590 66000.00.6 1.2 1.8 0 1 2 3 4

28、5 61 234 Mn K-edge MnO2 Mn3O4 Zn 0.97Mn0.03O MnO Mn metal XANES (A rb. Units) E (eV) Zn K-edgeF(r) (Arb.Units) Distance () 1 Mn doped ZnO 82 2 共 掺 杂 Cr原 子 调 控 Co原 子 的 分 布 83Low Co concentrations x0.05 Co replace ZnH igh Co concentrations x0.10 Cosub + Co3O4 Co K edge EXAFS spectra20 120100806040 K / nm-1|FT (K3 (K) | (arb.un its) 0.10 CoO Co3O4 0.20 0.15 0.05x=0.02 ZnO 0 20 40 ZnO Co3O4 0.20 0.150.10 0.05x=0.02 CoO 0.60.40.20 R / nm |FT(K3 (K)| (ar b.units) 3 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 Zn1xCoxO 结 构研 究 84 4 衬 底 对 Ge纳 米 晶 生 成 的 影 响 85 学 习 athena的 最 好 方 法 就 是使 用 它 86 谢 谢 ！