氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用

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1、氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用上世纪七十年代以前，常量硅的测定主要应用重量法，1862年Stolba、1926年 Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法，但都因为不稳定未能推广开 来。上世纪七十年代初,国内外提出了许多实用的方法,也有许多实验室提出了用 于不同样品的操作规程,当时问题较多,七十年代中期氟硅酸钾滴定法国内日见 成熟并且得到推广和普及。实际使用中证实氟硅酸钾滴定法测定硅，是测定常量 硅的快、准的方法之一，虽然它使用较多的乙醇，但从总的来看成本不会超过重 量法,又能达到快速准确测定硅的目的,所以推广的非常好非常快,这都是深入研 究克服了许多缺点,才能有强有力

2、的生命力。上个世纪。七十年代中后期它代替 了大多数原来是由重量法测定的样品。成为测定常量二氧化硅广泛使用的方法之 一. 原理：二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一 种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品， 经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾(KSiF )沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF)，以标准氢氧化钠溶 26液滴定.间接计算出二氧化硅的含量。主要反应：SiO+2NaOH=NaSiO +H 0 (1)2 23=2NaSiO +2HCl=HSiO +2NaCl (2

3、)23=23=HSiO +3HF =HSiF 3H 0 (3)23=22262HSiF 2KCl=KSiF I+2HC1 (4)2 6 2 6KSiF +3H0 = 4HF+HSiO +2KF (5)26223HF +NaOH = NaF+H 0 (6)2上面(1 )是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。(2)分解后的试样中的 硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性的HSiO (3)(4) H SiO在大量氯化钾及F-存 在下生成KSiF沉淀(5) KSiF沉淀溶解生成HF (6)以氢氧化钠标准溶液滴定 HF,间接测定硅含量。2 6 虽然表面看起来这个过程就是样品溶解一生成K SiF 使K Si

4、F溶解析出HF-以2 6 2 6标准氢氧化钠溶液滴定计算硅含量，并不复杂，实际应用时却必须注重一些要 害的环节，才能得到准确的测定结果。实践：1试液的制备：应用氟硅酸钾滴定法，首先必须使样品中的硅完全转化为可溶性 的 HSiO 或 SiF2 3 4样品用碱（NaOH、KOH、NaCO Na O）熔融，使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾. 一般使用氢氧化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈 SiF挥发损失，含铝、钛高的样品，应用氢氧化钾。实践过程中证实:假如能使4用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾，这是因为一方面用它可以提供更多的 K,另一方面制成的试液清亮便于观察。一般样品熔融

5、不加过氧化钠，只有样品 不能被氢氧化钾完全分解时，可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔。熔融的容器多用银、镍、铁等坩埚.其中使用镍坩埚的比较多，因为镍坩埚耐用， 制备的溶液清亮混入的杂质较少。使用镍坩埚时，新的镍坩埚应先用无水乙醇擦 去油污，放入马弗炉650C灼烧30min取出于空气中冷却，形成一层很薄的氧化 膜可更加耐腐蚀，延长使用寿命，熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中的水 分赶尽，再入马弗炉600650C熔融5lOmin或直至熔融完全。碱熔处理样品普 遍用于测定各种样品的含硅量.熔融物的浸取一般用4050ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸，一般控制体积 W80ml50ml，体积太大

6、会影响氟硅酸钾沉淀，假如单称样品0.1g测定，这样 就可以了，若是样品碱熔后，酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅（二氧 化硅含量高的样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅是 不适宜的，因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度 降低很多，很快会析出硅胶，从而影响测定结果。即使含量较低的样品，也应在 试液制备好后立即分液，否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差），则 分取的部分试液中应补加20ml盐酸和10ml硝酸。用氟酸处理样品:用氟酸处理样品，一般还要加硝酸共同分解样品，对于硅系列 的铁合金，由于硅及其它主要成分呈单质状态存在，与氟酸加硝酸溶解反应

7、剧烈 往往还要冷却，否则会有样品的散失。对于硅呈化合物状态存在的样品，还需要 在加氟酸和硝酸后加热，假如不加热样品分解不完全，但加热温度超过70CSiF f会挥发损失，在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余1015ml 体积，这样使样品分解完全硅不会损失.1947年Mun ter做一实验，低温蒸发至 最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中，氟酸处理含硅样品时，低 温蒸发至一定程度时，就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元体系，恒沸点是 116C恒沸混合物的组成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%, 1ml恒沸混合物含 Si66mg换算为硅氟酸（HSiF ）约0. 5g。有人用氟酸处理样品

8、测定矿石的含硅量 也取得了满足的测定结果。.2生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件：杂质干扰最少是该方法的前题，由氟硅酸钾 生成的反应看到：SiO2-+2K + + 6F-+6H+二KSiF I+3H O欲使该反应进行到底，3 262得到完全的氟硅酸钾沉淀,K+、F-、H+的浓度要有足够.。 沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐 酸的介质中沉淀时，铝、钛答应量较小，沉淀速度较慢。但可答应大量铁、钙、 镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸 中大,因此减少铝钛的干扰，但假如同时有大量钙存在时有影响。所以样品中含 钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸

9、较好.所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝 酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全，一般酸度在34mol/L介质中进行（这 里的酸度是指硝酸假如是盐酸则要酸度更高，使用纯盐酸介质结果不理想很少有 人用）。氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。氟离子和钾离适当的过量可抑制氟 硅酸钾沉淀的离解,有助于降低氟硅酸钾沉淀的溶解度。一般F-的浓度要适当一 般控制KFP约100g/L,为了保证已生成的KSiF沉淀不复溶沉淀反应最好在26饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行（有人研究提出氯化钾的最小浓度25C时 为100g/L、35C时为120g/L的条件下氟硅酸钾沉淀完全）。另外温度也是不可忽视的，在饱和氯化钾或饱和

10、硝酸钾溶液中，只有在室温 35C的条件下可生成完全的氟硅酸钾沉淀，温度高于35C氟硅酸钾沉淀会不 完全或复溶.还有一个很重要的一个问题要注重，氟硅酸钾沉淀一经生成放置 lOmin就可过滤，沉淀放置的时间不超过12h放置时间过长沉淀会吸附杂质和 共沉淀给测定结果带来误差，建议以下的操作过程最好一鼓作气进行完成，由于F-与玻璃生成跬氟化合物，使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的 瓶子等器皿，均应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。3. 氟硅酸钾沉淀的洗涤：氟硅酸钾沉淀的水溶性较大（KspKsiF =8.6X107，在175C时100ml26水可溶解012g KSiF ），沉淀洗涤

11、时为防止氟硅酸钾沉淀的溶解，用氯化钾 饱和的无水乙醇溶液或饱和硝酸钾溶液.因用无水乙醇量太大，笔者实验用氯化 钾饱和的无水乙醇+水= 1 + 1的溶液做洗液也是可行的，有人用50g/L氯化钾 和50%无水乙醇溶液做洗液，也有人反对认为既是低于50%无水乙醇的氯化钾饱 和溶液也不能保证氟硅酸钾沉淀不溶解，有人推荐在57C条件下，使用低于 50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液。液，洗中含无水乙醇的比例应50%必须有氯化 钾饱和.假如洗液是硝酸钾饱和液则可以不使用乙醇，在沉淀时用硝酸钾粉末或 硝酸钾饱和溶液，洗沉淀时可以用150g/L硝酸钾溶液。在这里温度和湿度也值得注重笔者认为夏季室温在高于35C时不适

12、宜用氟硅 酸钾沉淀法测定硅，沉淀在洗涤过程中有溶解的危险（实事是在超过35C的夏季 的测定结果合格率达不到60%，几次造成返工）同理湿度70%，也有同样的 问题存在，只是影响没那么大，如使用无水乙醇氯化钾饱和溶液则可减弱影响。 鉴于同样的原因，过滤沉淀前在塑料漏斗上调滤纸时，可直接用洗液，假如用水调 好滤纸后，一定要用洗液洗漏斗和滤纸三次以上，使滤纸上的水洗净，留在滤纸上 的溶液和洗液达到平衡，完全一致。4氟硅酸钾沉淀法测定硅的主要干扰元素及消除:大部分阳离子不干扰硅的测 定, SO -2和PO -3存在不利于氟硅酸钾沉淀的生成，阳离子的干扰主要的是A13 +:在43盐酸硝酸中氟铝酸钾沉淀轻易

13、生成，氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点 不稳定，不断褪色，溶液中还会出现白色絮状沉淀，滴定结果显著偏高，这就是 氟铝酸钾的影响。硝酸可加速铝络合物的溶解，实验证实在较高酸度6 7.5mol/L,可消除160mgAl O （一般控制盐酸一硝酸混合酸度34mol/L至少可消 除7080mgAl O的干扰）。另外控制F-的含量，采用钾盐熔样防止引入大量钠离 子，在硝酸介质中沉淀,缩短沉淀搅拌放置时间等也可防止氟铝酸钾沉淀生 成.2OmgTiO、Ca050mg、20mgZrO的干扰，加柠檬酸也可以掩蔽钛和锆可消除钛 和锆的干扰。但不能掩蔽铝不能消除铝的干扰。另外钛的干扰与硅含量有密切关 系，当硅含量

14、低时钛量20mg也不影响，但硅含量较高时钛含4mg就明显干扰， 可以在沉淀前加入HO或草酸盐使生成TiO （HO ） 2+或TiO（CO） 2可溶性 配合物不沉淀硼可生成KBF !（100ml试液中2 2硼含量5mg即生成4KBF I）干扰测定硅，可以使用含lg/LNaF、120g/LKCl、PH=5。3的洗液洗涤， 可消除硼的干扰。5. 终点的确定一指示剂的选择:氟硅酸钾滴定法测定硅，是酸碱滴定有许多指示 剂可用，实际上并非如此，因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸：HF和HSiO，2223氢氟酸的电离常数（Ka = 7o2X10-4）比硅酸大的多，以氢氧化钠滴定时，氢氟 酸是强酸（H2F2）首先

15、被滴定，不希望硅酸被滴定干扰测定，为防止硅酸（HSiO） 分解被氢氧化钠滴定，就必须控制滴定终点pH值为7。58. 0范围内，若pH 8.5则部分硅酸分解被滴定。所以应选择适用的指示剂：一般选用中性红（pH=6.88。0红至亮黄）、酚红（pH =6.88。0黄至红）、混合指示剂溴百 里酚蓝-酚红（100ml水溶液中含溴百里酚蓝、酚红各0。lgpH = 7。5黄至亮蓝 紫色）也有用，硝嗪黄（黄变浅红PH= 67。1）、酚酞、百里酚蓝一酚红、次 甲基蓝-酚红。实践证实用混合指示剂较为灵敏，而酚酞终点拖的太长，不稳定， 只有很少人使用，一般不使用氟硅酸钾滴定中.规程中规定标定氢氧化钠标液使 用酚酞，

16、使用酚酞标定时应注重酚酞指示剂的用量应该多一些，一般用510滴 左右，酚酞刚变红即是终点，.几份平行溶液终点的红色深浅应一致.实践证 实标定氢氧化钠标液改用混合指示剂并不合适。使用溴百里酚蓝酚红指示剂 时因为指示剂的质量和生产批次不同应注重蓝红的比例，要调解到终点时为亮蓝 紫色.6。滴定方式：第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量的残余酸，用氢氧 化钠标准溶液滴定至终点，第二终点，是滴定（第一终点后加入中和水）氟硅酸钾 水解生成的H+,第二终点可以有两种方法确定：一为返滴定，加过量的氢氧化钠 溶液再用酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠标准溶液，终点时溶液由蓝紫色变为黄 色。另一为直接滴定.第一终点

17、具体操作：将洗净的沉淀及滤纸打开放入预先加了10mlKCl （饱和）-乙 醇洗，加2ml指示剂，滤纸上的沉淀倒入溶液中，滤纸贴于杯壁，先滴加氢氧化钠 标准溶液中和绝大部分酸，然后将滤纸捅下捣碎继续滴定（这里假如一开始就将 滤纸捣碎就很困难，待部分酸中和后再捣碎就会很轻易.中和时烧杯壁和搅棒上 沾的残余酸不可忽视，一定要以滤纸擦净并仔细中和），溶液由黄变为蓝紫色终点 很明显，中和残余酸不计数。第一终点时要求氟硅酸钾一定丝毫没有溶解，这里包 括两个意思：一是氟硅酸钾在洗涤过程中不仅一定要洗净而且一定丝毫没有溶 解，二是在滴定第一终点时氟硅酸钾一定丝毫没有溶解.因此洗涤氟硅酸钾沉淀 时要尽量洗净余酸

18、，一般洗沉淀78次不能少。滤纸上,残余酸越少越好,这样滴 定终点时生成的水量少，可保证第一终点氟硅酸钾一定丝毫没有溶解,实际操作 时中和剩余酸氢氧化钠标准溶液用量应控制在5ml左右，假如氢氧化钠标液用量 超过10ml有可能使氟硅酸钾沉淀部分溶解,测定结果偏低（假如采用抽滤并洗涤 沉淀为中性，可以将沉淀用沸水溶解后直接滴定,不需要两个终点的操作）。第二终点的具体操作：第一终点后，氟硅酸钾沉淀水解过程是：KSiF沉淀溶解 于热水中，SiF-2先离解为SiF，接着四氟化硅（SiF）迅速反应，水解生成HF。 SiF水解是吸热反应,加入沸水有利于氟硅酸钾水解完全，一般操作规程加入24150ml沸腾的中和

19、水（或称中性水pH7.5在此不仅考虑到氟硅酸钾的水解完全, 也考虑到蒸馏水中溶解的CO、酸度等影响酸碱滴定的因素因此使用煮沸的加指 示剂并用氢氧化钠标准溶液中和的水）。KSiF =2K + + SiF22 6 6SiF-2= SiF +2F64SiF2= SiF+2F64SiF +3HO=2HF +HSiO4 22 223HF +NaOH = NaF+HO2150ml沸腾的中和水足以使70mgSi生成的氟硅酸钾沉淀完全水解。并保持滴定 时温度为7090C，低于50C反应速度慢、终点不稳定、测定结果偏低。滴定 时要不断地搅拌，搅拌的方向最好顺反交替进行.终点的确定： 氢氧化钠标准溶液直接滴定要注

20、重仔细观察颜色变化的过程：溴 百里酚蓝-酚红指示剂酸性时为黄色，滴定过程中不停地搅拌，随酸性的减弱快 接近终点时颜色变化有一个过渡:由黄色逐渐变成浅紫色继续变化成灰紫色（灰 色）,继续滴定到终点时有一突跃灰色忽然变亮呈亮蓝紫色,继续搅拌30秒不 褪色为终点.假如褪色应该继续滴定到亮蓝紫色30秒不褪色为终点（滴定终点时 溶液温度要保持在50C范围,注重不能在酸性环境中进行滴定操作）。总之氟硅酸钾滴定法测定硅方法的整个过程,有三项要害操作过程必须做好:首先要使氟硅酸钾沉淀完全；沉淀条件:强酸度3mol/L7。5mol/L硝盐混 酸;氯化钾饱和操作溶液；氟化钾浓度10g/L;室温低于35C.；搅拌2

21、min，放置 片刻（VlOmin）；滤纸必须用洗液洗涤平衡。缺一不可条件完全符合时试样溶 液中硅酸的Si才能完全转化为氟硅酸钾沉淀。使氟硅酸钾纯净又没有损失：洗涤氟硅酸钾沉淀时要洗净还要保证氟硅酸钾 沉淀不溶解。一般用50%乙醇-氯化钾饱和溶液（饱和硝酸钾溶液或氯化钾 50g/L 50乙醇溶液）洗涤氟硅酸钾沉淀78次，将滤纸取下于原烧杯中， 以氢氧化钠标准溶液中和残余酸，即可得到纯净的氟硅酸钾。使氟硅酸钾水解完全：氟硅酸钾水解是吸热反应，为防止蒸馏水中CO及酸度2的影响使用一定体积（150ml左右）的沸腾中和水，使氟硅酸钾沉淀完全溶解.滴 定时再注重观察终点颜色变化，就可得到测定硅的正确结果.

22、。氟硅酸钾滴定法 测定硅三项要害的操作过程,一定要深刻的理解他的意义，即第一、二两点所有 的工作就是为了使试样中Si完全转化为纯净的氟硅酸钾沉淀并且不复溶。第。 三点则正好相反,它必须使前面生成的氟硅酸钾沉淀水解完全，这时使测定硅的 问题，变为简单的强酸和强碱的中和滴定.在深刻理解三点要害的前题下,在实际 操作中必还须做到一丝不苟，才能保证测定硅的成果准确度达到要求.7. 其它问题：环境有时也很重要，笔者曾经在一次测定20件硅样品，测定结果 出来后发现完全偏低,查原因是同室的其它同事用硝酸和盐酸溶解样品,那天的 通风机有毛病屋内酸气较大，恰巧那天天阴下雨,就出了差错。19841986年有 几次

23、夏季最热（气温最高达35C40C ）的天气，分析了几批试样合格率都V70%，有个别批次，气温高达40C时，测定结果合格率不到50%只有报废待气温 下降到30C以下重新返工,.所以环境的温度、湿度、含酸气等，也应该重视，以 免影响测定硅结果的准确度。顺便提一下氟硅酸钾滴定法所有用的器皿都是塑料 制品.以免氟腐蚀玻璃造成测定硅的结果错误。假如硅的含量高，滴定还不到终 点时,塑料烧杯就装不下了,可转入玻璃烧杯中（假如未水解完全应加热使氟硅酸 钾水解完全）继续滴定到终点。三.应用：方法一：氟硅酸钾滴定法测定矿石中二氧化硅量1。主题及测定范围：该方法适用于铁矿石、岩石，矿石及冶金炉渣中，二氧化硅含量1%

24、70%的试 样，（操作的溶液中含Si量在0.5mg50mg的范围内）含二氧化硅量的测定.2。方法提要：试样用碱熔酸化，在含有3mol/L硝酸（含有盐酸但浓度以硝酸计）的溶液中，加 KCl使呈KCl的饱和溶液，于该溶液中加入KF,使Si呈KSiF !，用KCl饱和的2630%50%乙醇溶液洗涤氟硅酸钾沉淀中所含残余的游离酸。纯净的氟硅酸钾在 沸水中水解，析出游离酸，用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸，间接计算SiO的含23. 试剂3。1氢氧化钾（钠）3.2氯化钾 3。3 硝酸：P=1.42 g/ml3.4 盐酸 P=l。19g/ml3. 5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿（瓶）中配制或保存3.6氯化

25、钾一乙醇洗液 乙醇+水= 1 + 2加KC1至饱和3。7溴麝香草酚蓝一酚红指示剂 溴麝香草酚蓝 及酚红指示剂，各取0。2g溶 解于20ml无水乙醇中，加30ml热水，搅拌使完全溶解，混匀。3.8中和水 将本次测定所需的中和水盛于3000ml锥形瓶中，于电炉上煮沸加2ml 溴麝香草酚蓝酚红指示剂，滴加氢氧化钠标准溶液（3.9）至呈蓝紫色.3。9氢氧化钠标准溶液3.9。1氢氧化钠储备溶液:c （NaOH）1mol/L称取40gNa0H溶解于1000ml，煮 沸过的蒸馏水中，并加10ml浓度为200g/L的Ba（OH）溶液，储存于塑料瓶中。 置暗处3天4天后使用.3.9。2氢氧化钠标准溶液 配制：c

26、 （Na0H）0.074 mol / L。取75ml氢氧化钠 储备液（3。8）,以新煮沸并冷却至室温的蒸馏水稀释至1000ml，混匀.氢氧化钠标准溶液的标定：标定法有多种，介绍一种直接标定法：称取0。1000g0.5000g基准苯二甲酸氢钾（经105C干燥1h,并在干燥器中冷 却至室温）三份，分别于经烘干的250 ml三角瓶中，加100ml沸水，及4滴酚 酞指示剂（酚酞10g/L乙醇溶液），用待标定的氢氧化钠标准溶液（3。9。1）, 滴定至呈粉红色为终点。计算：T=73.549 m/ V（mg/mL）0式中：T =滴定度：每ml标准溶液相当的mg二氧化硅含量（mg/L）m称取基准苯二甲酸氢钾的

27、量（g）0V-消耗待标定的氢氧化钠标准溶液的体积（ml）4. 试样样品应用K = 0.1的缩分系数加工、粉碎、研磨至通过150目（0.1mm）筛孔， 送化验试样总量大于250g（重要的样品或因需要应在粉碎至1mm时留大于250g 付样保存），待测定的部分试样还应于100C110C烘干1h,于干燥器中冷却 至室温，并保存于干燥器中。5. 分析步骤5.1 试料 称取试样O.lOOOg,当SiO含量小于5%时称取0.2000g试样.25.2 空白试验随同试料作空白试验5.3 测定5。3。1将试料（5。1）置于300ml镊（或银、铁）坩埚中，加入4g氢氧化钾（3.1）, 于高温电炉上加热驱除水分，直至

28、氢氧化钾熔融。移入600C650C马弗炉中继 续熔融5min10min.取出冷却至室温。5.3.2用湿棉球将坩埚底擦净，卧放于250ml的塑料烧杯中，加入50ml沸水缓缓 摇动，使与熔块接触，待剧烈反应停止后，缓缓加入20ml盐酸（3.4），用镊子取 出坩埚并用热水洗净坩埚。往溶液中加10ml硝酸（3，3）。冷却至室温（若在 冬季因有时气温太低,冷却会出现氯化钾的晶体析出，因该晶体中包含有残余酸, 洗不净会与氟硅酸钾沉淀在一起，影响测定，所以遇此情况时，可加热溶液使 KCl结晶溶解，再进行下面步骤，但是要注重一定将温度控制在35C。当夏季 室温超过35C，会影响氟硅酸钾沉淀不完全，也需要控制在

29、35C）,逐渐地边搅 拌边加 KCl 粉，如溶解则再加，直至在搅拌下有少量 KCl 粉不溶解剩余下来（此 时溶液已成为氯化钾饱和溶液），约加KCl （3.2）粉3g5g。加少许泸纸浆，用 塑料量杯加10ml氟化钾溶液（3.5），以塑料棒搅拌1min2min，放置片刻。5.3.3 在塑料漏斗上用氯化钾-乙醇洗液（3。6）将快速滤纸调好（用水调的滤纸， 调完后要用氯化钾乙醇洗液洗涤3次以上），过滤，当溶液流完后，用氯化钾- 乙醇洗液（3。6）洗塑料烧杯23次，洗沉淀57次，洗去绝大部分游离酸。展 开滤纸及沉淀，贴在原塑料烧杯壁上（如要短时间存放则浸入氯化钾乙醇洗液 中）加入10ml氯化钾一乙醇洗液

30、（3.6）。5.3。4 加 2ml 溴麝香草酚蓝酚红指示剂（3。7），用氢氧化钠标准溶液，小心 滴定中和残余的游离酸至蓝紫色为第一终点（可不计数）。加入150ml沸腾的中 和水（3。8），搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸，用氢氧化钠标准溶液（3.9）滴 定至亮蓝紫色为（第二）终点，记下消耗的体积。6. 分析结果的计算按下式计算二氧化硅的质量分数：w（SiO2）%=TV/10ms式中:T氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度（mg/mL）V滴定第二终点时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ml）m一试料量（g）s方法二：氟硅酸钾滴定法测定硅合金中硅量1。主题及测定范围：该方法适用于硅铁、硅猛、锰铁、硅钙等硅系列

31、合金试样，（操作的溶液中含Si量在0.5mg50mg的范围内）含硅量的测定。2。方法提要：试样用碱熔（亦有用氟酸与其它混酸溶解）酸化，在含有3mol/L硝酸（含有盐酸 但浓度以硝酸计）的溶液中，加KCl使呈KCl的饱和溶液，于该溶液中加入KF, 使Si呈KSiF !,用KCl饱和的30%50%乙醇溶液洗涤氟硅酸钾沉淀中，所含残 26余的游离酸。纯净的氟硅酸钾在沸水中水解，析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液 滴定游离酸，计算SiO的含量.23。试剂3。1氢氧化钾（钠）3。2氯化钾3。3硝酸：P3。4 盐酸 P=l。19g/ml3.5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿（瓶）中配制或保存3。6氯化钾一乙

32、醇洗液 乙醇+水= 1 + 2加KCl至饱和3。7溴麝香草酚蓝一酚红指示剂 溴麝香草酚蓝 及酚红指示剂，各取0.2g溶解 于20ml无水乙醇中，加30ml热水，搅拌使完全溶解，混匀。3。8中和水将本次测定所需的中和水盛于3000ml锥形瓶中，于电炉上煮沸加 2ml溴麝香草酚蓝一酚红指示剂，滴加氢氧化钠标准溶液（3.9）至呈蓝紫色。3.9氢氧化钠标准溶液3.9。1氢氧化钠储备溶液：c （NaOH）1mol/L称取40gNa0H溶解于1000ml， 煮沸过的蒸馏水中，并加10ml浓度为200g/L的Ba （OH）溶液，储存于塑料瓶 中。置暗处3天4天后使用。3。9。2氢氧化钠标准溶液 配制：c （

33、Na0H）0.074 mol / L。取75ml氢氧化 钠储备液（3。8）,以新煮沸并冷却至室温的蒸馏水稀释至1000ml，混匀。氢氧化钠标准溶液的标定：标定法有多种，介绍一种直接标定法:称取0.1000g0.5000g基准苯二甲酸氢钾（经105C干燥lh,并在干燥器中冷却 至室温）三份，分别于经烘干的250 ml三角瓶中，加100ml沸水，及4滴酚酞 指示剂（酚酞10g/L乙醇溶液），用待标定的氢氧化钠标准溶液（3。9.1），滴定 至呈粉红色为终点。计算：T = 73.549 m /V （mg/mL）0式中：T =滴定度：每ml标准溶液相当的mg二氧化硅含量（mg/L）m称取基准苯二甲酸氢钾

34、的量（g）0V消耗待标定的氢氧化钠标准溶液的体积（ml）4。试样样品应用K = 01的缩分系数加工、粉碎、研磨至通过150目（0。1mm）筛孔， 送化验试样总量大于250g（重要的样品或因需要应在粉碎至1mm时留大于250g 付样保存），待测定的部分试样还应于100C110C烘干1h，于干燥器中冷却至 室温，并保存于干燥器中。5。分析步骤5。1试料称取试样0。1000g，当SiO含量小于5%时称取0。2000g试样.25.2空白试验随同试料作空白试验5.3测定5.3.1将试料（5。1）置于300ml镊（或银、铁）坩埚中，加入4g氢氧化钾（3.1）， 于高温电炉上加热驱除水分，直至氢氧化钾熔融。

35、移入600C650C马弗炉中 继续熔融5min10min。取出冷却至室温。5.3。2用湿棉球将坩埚底擦净，卧放于250ml的塑料烧杯中，加入50ml沸水缓 缓摇动，使与熔块接触，待剧烈反应停止后，缓缓加入20ml盐酸（3。4），用镊子 取出坩埚并用热水洗净坩埚。往溶液中加10ml硝酸（3,3）。冷却至室温（若在 冬季因有时气温太低，冷却会出现氯化钾的晶体析出，因该晶体中包含有残余酸， 洗不净会与氟硅酸钾沉淀在一起，影响测定，所以遇此情况时，可加热溶液使KCl 结晶溶解，再进行下面步骤，但是要注重一定将温度控制在35C。当夏季室温 超过35C，会影响氟硅酸钾沉淀不完全，也需要控制在35C）,逐渐

36、地边搅拌 边加KCl粉，如溶解则再加,直至在搅拌下有少量KCl粉不溶解剩余下来（此时溶 液已成为氯化钾饱和溶液），约加KCl （3.2）粉3g5g。加少许泸纸浆，用塑 料量杯加10ml氟化钾溶液（3。5）,以塑料棒搅拌lmin2min,放置片刻。5。3.3在塑料漏斗上用氯化钾乙醇洗液（3.6）将快速滤纸调好（用水调的滤 纸，调完后要用氯化钾乙醇洗液洗涤3 次以上），过滤，当溶液流完后，用氯 化钾乙醇洗液（3。6）洗塑料烧杯23次,洗沉淀57次,洗去绝大部分游离 酸。展开滤纸及沉淀,贴在原塑料烧杯壁上（如要短时间存放则浸入氯化钾乙 醇洗液中）加入10ml氯化钾一乙醇洗液（3.6）.5.3。4加2ml溴麝香草酚蓝一酚红指示剂（3.7），用氢氧化钠标准溶液，小心 滴定中和残余的游离酸至蓝紫色为第一终点（可不计数）。加入150ml沸腾的中和 水（3.8），搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸，用氢氧化钠标准溶液（3。9）滴 定至亮蓝紫色为（第二）终点,记下消耗的体积.6. 分析结果的计算按下式计算二氧化硅的质量分数:w（SiO2）=TV/10ms式中：T氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度（mg/mL）V-滴定第二终点时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ml）m-试料量（g）s