电解质的活度和活度因子

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1、2021-4-27 92 电解质的活度和活度因子 一 电 解 质 溶 液 理 论 简 介 二 平 均 离 子 活 度 与 平 均 离 子 活 度 因 子 三 DebyeH kel极 限 公 式 2021-4-27 平均离子活度与平均离子活度因子对 强 电 解 质 B定 义 ： 所 以 可 以 得 到离 子 平 均 质 量 摩 尔 浓 度离 子 平 均 活 度离 子 平 均 活 度 因 子由 于强 电 解 质 B电 离 zz AMAM - B aaaB )1/( -)( aaa )1/( -)( )1/( -)( bbb)A(M - Obba )(B - aa 2021-4-27 平均离子活度与

2、平均离子活度因子(例) 例 如 ： 对 1 2价 型 电 解 质 Na2SO4 (B)水 溶 液 ， 当其 质 量 摩 尔 浓 度 为 bB 时 ：例 如 ： 对 1 1价 型 电 解 质 NaCl (B)水 溶 液 ， 当 其 质 量摩 尔 浓 度 为 bB 时 ： OBbba 2B aaBbb B3 4bb O B3 4b ba 3OB3B 4 bbaa 2021-4-27 难溶盐离子平均活度因子的实验测定 所 以 只 要 通 过 实 验 测 定 难 溶 盐 的 活 度 积 K sp 与 饱 和溶 液 中 离 子 的 浓 度 b+ ， b-（ 或 溶 解 度 ） 就 可 以 求 出 离 子

3、 平均 活 度 因 子 。难 溶 盐 的 离 解 平 衡 ：其 活 度 积 （ 即 标 准 平 衡 常 数 ）经 整 理 可 得 离 子 平 均 活 度 因 子 ： zz AMAM - )( - aaaKsp )(/1O bb Kb sp 2021-4-27 例 298.15K 时 0.02500 mol kg-1的 KCl 溶 液 中 , TlCl(s)的饱 和 溶 液 浓 度 为 0.00869 mol kg-1。 已 知 该 温 度 下 TlCl 的活 度 积 Ksp = 2.022 10-4（ 以 质 量 摩 尔 浓 度 作 为 标 准 态 的浓 度 单 位 ） ， 求 该 溶 液 中

4、 TlCl的 离 子 平 均 活 度 因 子 。 8310033690008690 100222 214 . . / 解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022 10-4将 这 些 数 据 代 入 得 2021-4-27 离子强度 B 2BB21 zbIb 式 中 bB是 B离 子 的 真 实 浓 度 (质 量 摩 尔 浓 度 )， 若 是弱 电 解 质 ， 应 乘 上 电 离 度 。 Ib的 单 位 与 bB的 单 位 相 同 。 从 大 量 实 验 事 实 看 出 ， 影 响 离

5、 子 平 均 活 度 系 数 的 主要 因 素 是 离 子 的 浓 度 和 价 数 ， 而 且 价 数 的 影 响 更 显 著 。1921年 ， Lewis提 出 了 离 子 强 度 （ ionic strength） 的 概 念。 当 浓 度 用 质 量 摩 尔 浓 度 表 示 时 ， 离 子 强 度 Ib等 于 ： 2021-4-27 离子强度 I 对 很 稀 的 水 溶 液 常 常 可 以 忽 略 bB与 cB的 差 别 ， 略 去 下标 以 I 代 表 离 子 强 度 。 采 用 物 质 的 量 浓 度 作 为 组 成 标 度 时 ， 离 子 强 度 : B 2BB21 zcIc例 :

6、若 溶 液 中 含 KCl浓 度 为 0.1mol kg-1， BaCl2的 浓 度为 0.2mol kg-1， 求 该 溶 液 的 离 子 强 度 。解 ： I 0.5 0.1 1 2 0.2 22 (0.1+0.2+0.2) 12 0.7 mol kg-1 2021-4-27 强电解质溶液的离子互吸理论离 子 氛 （ ionic atmosphere） 若 中 心 离 子 取 正 离 子 ， 周 围 有 较 多 的 负 离 子 ， 部分 电 荷 相 互 抵 消 ， 但 余 下 的 电 荷 在 距 中 心 离 子 r D处 形成 一 个 球 形 的 负 离 子 氛 ； 反 之 亦 然 。 一

7、 个 离 子 既 可 为中 心 离 子 ， 又 是 另 一 离 子 氛 中 的 一 员 。 r 这 是 德 拜 -休 克 尔 理 论中 的 一 个 重 要 概 念 。 他 们 认为 在 溶 液 中 ， 每 一 个 离 子 都被 反 号 离 子 所 包 围 ， 由 于 正 、负 离 子 相 互 作 用 ， 使 离 子 的分 布 不 均 匀 。 2021-4-27 DebyeH kel离子互吸理论 对 很 稀 的 强 电 解 质 溶 液 P.Debye， E.H kel还 提 出 了下 面 五 点 基 本 假 设 。 按 照 理 论 可 以 推 导 出 计 算 “ 离 子 氛 半 径 ” r D

8、的 公 式 。 五 点 基 本 假 设 是 ： 电 解 质 完 全 离 解 离 子 是 带 电 的 小 圆 球 。 在 离 子 间 只 有 库 仑 力 起 主 要作 用 。 离 子 间 的 相 互 吸 引 能 小 于 热运 动 能 。 溶 液 的 介 电 常 数 和 纯 溶 剂 的介 电 常 数 无 区 别 。 2021-4-27 DebyeH kel 极限定 律 DebyeH kel 根 据 离 子 氛 的 概 念 ， 并 引 入 五 点 基 本假 定 ， 推 导 出 强 电 解 质 稀 溶 液 中 离 子 活 度 因 子 的 计 算 公式 ， 称 为 DebyeH kel极 限 定 律 。

9、 式 中 z B 是 离 子 B 的 电 荷 ， I 是 离 子 强 度 ， A 是 与 温 度 、 溶 剂 有 关 的 常 数 ， 水 溶 液 的 A 值 有 表 可 查 。 在298.15K的 水 溶 液 中 A 0.509 O2 BB /ln bIAz O2BB /0.509lg bIz 2021-4-27 DebyeH kel极限公式在 298.15K的 水 溶 液 中 ： 这 个 公 式 只 适 用 于 强 电 解 质 的 稀 溶 液 （ 离 子 强 度 小于 0.01mol kg-1） 、 离 子 可 以 作 为 点 电 荷 处 理 的 体 系 。 式中 为 离 子 平 均 活 度

10、 因 子 ， 从 这 个 公 式 得 到 的 为 理 论计 算 值 。 用 电 动 势 法 可 以 测 定 的 实 验 值 ， 用 来 检 验 理论 计 算 值 的 适 用 范 围 。 O/ln bIzzA O/509.0lg bIzz 2021-4-27 DebyeH kel极限定 律 对 于 离 子 半 径 较 大 ， 不 能 作 为 点 电 荷 处 理 的体 系 ， DebyeH kel 极 限 定 律 公 式 修 正 为 ： 式 中 a 为 离 子 的 平 均 有 效 直 径 ， 、 是 与 温 度 、溶 剂 有 关 的 常 数 。 O O/1 /lg bIa bIzz 2021-4-

11、27 DebyeH kelOnsager电导理论弛 豫 效 应 （ relaxation effect） 由 于 每 个 离 子 周 围 都 有 一 个离 子 氛 ， 在 外 电 场 作 用 下 ， 正 负离 子 作 逆 向 迁 移 ， 原 来 的 离 子 氛要 拆 散 ， 新 离 子 氛 需 建 立 ， 这 里有 一 个 时 间 差 ， 称 为 弛 豫 时 间 。 在 弛 豫 时 间 里 ， 离 子 氛 会变 得 不 对 称 ， 对 中 心 离 子 的 移动 产 生 阻 力 ， 称 为 弛 豫 力 。 这力 使 离 子 迁 移 速 率 下 降 ， 从 而使 摩 尔 电 导 率 降 低 。 2

12、021-4-27 德拜-休克尔-昂萨格电导理论电 泳 效 应 （ electrophoretic effect） 在 溶 液 中 ， 离 子 总 是 溶 剂 化 的 。 在 外 加 电 场 作用 下 ， 溶 剂 化 的 中 心 离 子 与 溶 剂 化 的 离 子 氛 中 的 离子 向 相 反 方 向 移 动 ， 增 加 了 粘 滞 力 ， 阻 碍 了 离 子 的运 动 ， 从 而 使 离 子 的 迁 移 速 率 和 摩 尔 电 导 率 下 降 ，这 种 称 为 电 泳 效 应 。 2021-4-27 考 虑 弛 豫 和 电 泳 两 种 效 应 ， 推 算 出 某 一 浓 度 时 电 解质 的

13、摩 尔 电 导 率 与 无 限 稀 释 时 的 摩 尔 电 导 率 之 间 差 值 的定 量 计 算 公 式 ， 称 为 电 导 公 式 ：Debye Huckels Onsager 德拜-休克尔-昂萨格电导理论Debye Huckels Onsager 电 导 公 式 )-(1 Omm c/c Ommm )(- c/c 式 中 和 分 别 是 电 泳 效 应 和 弛 豫 效 应 引 起 的 使 m的降 低 值 。 这 个 理 论 很 好 地 解 释 了 克 尔 劳 乌 施 的 经 验 式 ： 2021-4-27 GILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS

14、 (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD degree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still i

15、n use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer. 2021-4-27 GILBERT NEWTON LEWISIn1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair” chemical bond. R 2021-4-27 PETER JOSEP

16、H WILLIAM DEBYEPETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966)Dutch-born physical chemist, made extraordinary contributions to physical chemistry in various subject areas. He took his first degree in electrical engineering and received the Ph.D. degree in physics under Arnold Sommerfeld in Munich. At the age

17、 of 27,he succeeded Einstein as professor of theoretical physics at the University of Zurich. 2021-4-27 PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEIn a five-year period starting in 1911,Debye produced three important results his theory of specific heats, his theory of permanent molecular dipole moments, and his theo

18、ry of anomalous dielectric dispersion. In collaboration with Paul Scherrer, he developed the powder method of X-ray crystallography, an important tool for determining the structure of crystals. 2021-4-27 PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEFour of these five contributions are discussed in various sections of

19、this book. After the outbreak of World War II,refusing to become a German citizen, he came to the United States. Debye received the Nobel Prize in chemistry in 1936 “for his contributions to the study of molecular structure through his investigations on dipote moments and on the diffraction of X rays and electrons in gases.” R