催化剂常用制备方法

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1、 第 三 章 催 化 剂 常 用 制 备 方 法 3-1 催 化 材 料 分 类 3-2 溶 胶 凝 胶 法 3-3 复 合 组 分 催 化 剂 的 制 备 方 法 3-4 负 载 型 催 化 剂 的 制 备 方 法 3-5 其 他 方 法 3-6 催 化 剂 的 成 型 3-7 催 化 剂 的 工 业 制 造 3-1 催 化 材 料 分 类一 .金 属 、 合 金二 .金 属 氧 化 物三 .酸 式 催 化 剂四 .金 属 盐 类五 .碱 式 催 化 剂六 、 金 属 硫 化 物七 、 纳 米 催 化 剂 一 .金 属 、 合 金1.负 载 型 低 负 载 型 的 催 化 剂负 载 量 ：

2、0.3%0.5%例 如 ： Pt/Al2O3、 Ru/SiO2、 Pt-Re/ Al2O3 、 Ni-Cu/ Al2O3一 般 均 为 贵 重 金 属 催 化 剂 高 负 载 型 的 催 化 剂活 性 组 分 载 入 量 ： 40 70例 如 ： Ni/Al 2O3、 Co/Al2O3 功 能 ： 加 氢 、 脱 氢 、 氢 解 、 （ 氧 化 ） 2.多 孔 型 (不 需 要 载 体 )例 如 ： Raney Ni、 Co、 Cu.形 状 类 似 海 绵 ， 用 于 油 脂 加 氢3.整 体 型网 型 ： Ag网 、 Pt网 ， 用 于 氨 氧 化 反 应 。 3 2 2xNH O NO H

3、 O 4.合 金 合 金 催 化 剂 的 重 要 性 及 其 分 类双 金 属 合 金 催 化 剂 的 应 用 ， 在 多 相 催 化 剂 发 展 史 上写 过 光 辉 的 一 页 。例 如 ： Pt-Re及 Pt-Ir重 整 催 化 剂 的 应 用 ， 开 创 了 无 铅 汽油 的 重 要 来 源 。 Pt-Rh及 Pt-Rd废 气 燃 烧 所 用 催 化 剂 ， 为 防 止 空 气污 染 立 了 大 功 。 分 类 ： ： 第 八 族 +第 一 副 族 用 于 烃 的 氢 解 、 加 氢 、 脱 氢 例 如 :Ni-Cu， Pd-Au ： 第 一 副 族 +第 一 副 族 用 于 改 善

4、部 分 氧 化 反 应 的 选 择 性 例 如 :Ag-Au， Cu-Au ： 第 八 族 +第 八 族 用 于 增 加 催 化 剂 活 性 的 稳 定 性 例 如 :Pt-Ir， Pt-Fe (2)合 金 催 化 剂 的 催 化 特 征协 同 效 应 (Synergetic Effect)Ni Ni Cu合 金 也 可 促 进 稳 定 性例 如 ： Pt-Ir比 Pt催 化 剂 的 稳 定 性 大 为 提 高金 属 催 化 剂 对 反 应 的 选 择 性 ， 可 通 过 合 金 加 以 调 变 。例 如 ： 脱 氢 得 到 氢 解 得 到 CH4等 低 碳 烃 加 入 Cu后 脱 氢 活 性

5、 几 乎 不 变 选 择 性 升 高 氢 解 活 性 降 低 合 金 的 类 樱 桃 模 型合 金 的 微 晶 由 其 组 成 不 同 于 体 相 的 薄 的 表 面 层 所包 封 。表 面 富 集 的 是 合 金 中 升 华 热 低 (表 面 自 由 能 低 )的 组分 。例 如 ： Ni-Cu， Cu在 表 面 富 集 。 二 .金 属 氧 化 物1.单 一 活 性 组 分例 如 ： Al2O3、 Cr2O3、 V2O5、 ZnO 2 53 22 2 3( ) ZnOV OCH CHOHSO O SO 2 52 V OO CH3 OC CH3 CH3CH3 COCO O 功 能 ： 烃 类

6、 的 选 择 性 氧 化 、 脱 氢 、 脱 硫 、 脱 水 。 2.多 组 分 的 金 属 氧 化 物 催 化 剂例 如 ： SiO2-Al2O3 协 同 组 分 催 化 剂 B酸 L酸2 3 2 3CO H CH OH Cu ZnO Al O ， 催 化 剂 C2H5 CH CH22H2 3 2 3 2Fe O CrO K O 催 化 剂 为 例 如 ： 3.复 合 氧 化 物例 如 ： BaTiO3、 CuCr2O4、 Bi2Mo6 尖 晶 石 结 构常 用 作 氧 化 和 脱 氢 过 程 ， 结 构 式 为 AB2O4例 如 ： 2 42 31 H MgFe OFe Fe 脱丁 烯 丁

7、 二 烯 ，活 性 组 分 ： 钙 钛 矿 结 构 (O是 非 化 学 计 量 ) 2/3 32/3 33 (0.007 0.079)( 0.25)La TiOLa MnOLaNiO 丙 烯 氨 氧 化 ： NH3+C3H6+3/2O2CH2=CHCN+3H2O 三 .酸 式 催 化 剂功 能 ： 催 化 裂 化 、 聚 合 、 异 构 化 、 歧 化 、烷 基 化 、 聚 合 、 水 合 、 水 解 等工 业 上 应 用 的 酸 催 化 剂 多 数 是 固 体 酸 ，常 见 的 有 硅 酸 铝 、 氧 化 物 、 分 子 筛 ， 金属 盐 类 、 酸 性 离 子 交 换 树 脂 等 。近 3

8、0年 来 ， 对 于 固 体 酸 的 催 化 剂 的 组 成 、结 构 、 活 性 、 选 择 性 等 与 其 表 面 酸 中 心的 形 成 和 酸 性 质 的 联 系 有 了 比 较 深 入 的了 解 ， 使 得 多 相 酸 催 化 在 理 论 和 实 践 上获 得 了 长 足 的 进 展 。 Brnsted和 Lewis酸 碱 的 定 义 n 凡 是 能 给 出 质 子 或 者 接 受 电 子 对 的 物 质 称 为 酸(B酸 或 L酸 ) NH3十 H3O NH4 十 H2On 凡 是 能 接 受 质 子 或 者 给 出 电 子 对 的 物 质 称 为 碱(B碱 或 L碱 ) BF3十

9、： NH3 F3B： NH3 固 体 酸 中 心 类 型 n B酸 中 心 和 L酸 中 心 两 类 。n 为 了 阐 明 固 体 酸 的 催 化 作 用 ， 常 常 需 要区 分 B酸 中 心 还 是 L酸 中 心 。n 研 究 NH3和 吡 啶 等 碱 性 物 质 在 固 体 表 面 上吸 附 的 红 外 光 谱 可 以 作 出 这 种 区 分 。 NH3在 固 体 表 面 上 吸 附 的 红 外 光 谱n NH3吸 附 在 L酸 中 心 时 ， 是 用 氮 的 孤 对 电 子 配 位到 L酸 中 心 上 ， 其 红 外 光 谱 类 似 于 金 属 离 子 同NH3的 配 位 络 合 物

10、， 吸 附 峰 在 3300 cm-1及 1640 cm-1 （ H-N-H变 形 振 动 谱 带 ） 处 ；n NH3吸 附 在 B酸 中 心 上 ， 接 受 质 子 形 成 NH4 ，吸 收 峰 在 3120 cm-1， 及 l450 cm-1处 （ H-N的 变形 振 动 谱 带 ） 。固 体 酸 中 心 类 型 吡 啶 做 探 针 的 红 外 光 谱 法n 以 吡 啶 做 探 针 的 红 外 光 谱 法 ， 是 广 泛 采 用 的 方法 。n 吡 啶 吸 附 在 B酸 中 心 上 形 成 吡 啶 离 子 ， 其 红 外特 征 吸 收 峰 之 一 在 l 540 cm-1 处 。n 吡

11、啶 吸 附 在 L酸 中 心 上 形 成 配 位 络 合 物 ， 特 征吸 收 峰 在 14471460 cm -1处 。 固 体 酸 中 心 类 型 HZSM5沸 石 上 B酸 、 L酸 与 吡 啶 作 用 后 的 红 外 光 谱 固 体 酸 中 心 类 型 酸 中 心 的 酸 强 度 及 其 测 定n 酸 强 度 是 指 给 出 质 子 的 能 力 (B酸 强 度 )或 者 接受 电 子 对 的 能 力 (L酸 强 度 )。 酸 强 度 表 示 酸 与 碱作 用 的 强 弱 ， 是 一 个 相 对 量 。n 用 碱 性 气 体 从 固 体 酸 脱 附 的 活 化 能 ， 脱 附 温 度 ，

12、碱 性 指 示 剂 与 固 体 酸 作 用 的 颜 色 等 都 可 以 表 示酸 的 强 度 。 通 常 用 酸 强 度 函 数 H0表 示 固 体 酸 强度 ， H0也 称 为 Hammett函 数 。 气 态 碱 吸 附 法 n 当 气 态 碱 分 子 吸 附 在 固 体 酸 中 心 上 时 ， 吸 附 在强 酸 中 心 上 的 比 在 弱 酸 中 心 上 稳 定 ， 也 更 难 脱附 。 当 升 温 排 气 脱 附 时 ， 吸 附 弱 的 碱 首 先 排 出 ，故 根 据 不 同 温 度 下 排 出 的 碱 量 ， 可 以 给 出 酸 强度 和 酸 量 。 实 验 是 将 固 体 样 品

13、 置 于 石 英 弹 簧 天平 上 ， 经 抽 空 后 再 引 进 有 机 碱 蒸 气 使 之 吸 附 。如 长 时 间 抽 空 样 品 重 量 不 变 ， 那 么 遗 留 在 样 品上 的 碱 量 就 可 作 为 化 学 吸 附 量 。n 用 于 吸 附 的 气 态 碱 有 NH3、 吡 啶 、 正 丁 胺 等 ，比 较 更 好 的 是 三 乙 胺 。酸 中 心 的 酸 强 度 及 其 测 定 程 序 升 温 脱 附 法 (TPD法 ) n 气 态 碱 吸 附 法 已 发 展 为 程 序 升 温 脱 附 法 (TPD法 )。 TPD法 是 将 预 先 吸 附 了 某 种 碱 的 固 体 酸在

14、 等 速 升 温 并 通 入 稳 定 流 速 载 气 条 件 下 ， 表面 吸 附 的 碱 到 了 一 定 的 温 度 范 围 便 脱 附 出 来 ，在 吸 附 柱 后 用 色 谱 检 测 器 记 录 描 绘 碱 脱 附 速度 随 温 度 的 变 化 ， 即 得 TPD曲 线 。 这 种 曲 线的 形 状 、 大 小 及 出 现 最 高 峰 时 的 温 度 Tm值 ，均 与 固 体 酸 的 表 面 性 质 有 关 。 酸 中 心 的 酸 强 度 及 其 测 定 阳 离 子 交 换 的 ZSM一 5沸 石 上 吸 附 氨 的 TPD图酸 中 心 的 酸 强 度 及 其 测 定 酸 量 的 测 定

15、n 固 体 酸 表 面 上 的 酸 量 ， 通 常 表 示 为 单 位 重 量 或者 单 位 表 面 积 上 酸 位 的 毫 摩 尔 数 ， 即 mmol/wt或 mmol/m2。 酸 量 也 叫 酸 度 ， 指 酸 的 浓 度 。 因为 对 于 不 同 的 酸 强 度 的 酸 度 存 在 分 布 ， 故 测 量酸 强 度 的 同 时 就 测 出 了 酸 量 。n 较 常 用 的 方 法 ： 指 示 剂 法 、 TPD法 和 量 热 法 等 。 指 示 剂 法 :又 称 非 水 溶 液 正 丁 胺 法 。 此 法 是 在 指示 剂 存 在 下 ， 以 正 丁 胺 滴 定 悬 浮 在 苯 溶 液

16、 中 的 固体 酸 从 而 求 出 酸 量 。限 制 ：TPD法 ： 用 碱 性 气 体 的 脱 附 温 度 表 示 酸 的 强 度 时 ，该 温 度 下 的 脱 附 峰 面 积 表 示 该 强 度 的 酸 量 。限 制 ： 不 能 区 分 B酸 和 L酸 。酸 量 的 测 定 典 型 的 酸 催 化 应 用n 异 构 化 反 应n 烷 基 化 反 应n 酰 基 化 反 应n 烯 烃 水 合 反 应n 烷 基 芳 烃 的 烷 基 转 移 反 应n 甲 醇 转 化 为 烃 类 的 反 应n 脱 水 反 应 n 脱 卤 化 氢 反 应n 齐 聚 和 聚 合 反 应 n 酯 化 反 应n 水 解 反

17、 应n 催 化 裂 化n 加 氢 裂 化 (氢 解 )n 催 化 重 整n 加 氢 反 应n 服 氢 反 应n 氧 化 反 应n 其 它 反 应 1 液 体 酸均 相 反 应 ： H2SO4、 HF、 HNO3、 H3PO4、 H3BO3用 于 ： 酯 化 反 应 ， 烷 基 化 反 应2 金 属 氧 化 物固 体 酸 ： 能 给 出 质 子 或 接 受 电 子 对 的 固 体例 如 ： Al2O3、 ZnO、 CuO、 SiO2-Al2O3、 SiO2-MgO特 点 ： 酸 碱 可 调酸 性 催 化 剂 种 类 3.超 强 酸固 体 酸 的 强 度 若 超 过 100 H2SO4的 酸 强

18、度 ， 即 为超 强 酸 。由 质 子 酸 和 Lewis酸 结 合 而 成例 如 ： 质 子 酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl 3检 测 方 法 ： 正 丁 烷 骨 架 异 构 化 成 异 丁 烷 的 反 应 酸 性 催 化 剂 种 类 4.杂 多 酸由 两 种 以 上 无 机 酸 缩 合 而 成3 24 4 3 12 40 212 27 12PO MoO H H PMo O H O 通 式 ： 12 40 12 40( : )( )n nxW OxM x P So i CeW TaO Mo Nb 、 、中 央 离 子 ： 、 、 、 酸 性 催 化 剂 种

19、类 6 无 机 酸 盐例 如 ： AlCl3、 NiSO4、 Na2CO35 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 显 酸 性 H+CH CH2HSO3 n2- 酸 性 催 化 剂 种 类 7 分 子 筛 酸 性 催 化 剂 种 类沸 石 (zeolite) 的 晶 体 具 有 许 多 大 小 相 同 的 空 腔 ；空 腔 之 间 又 有 许 多 直 径 相 同 的 微 孔 相 连 ， 形 成 均匀 的 、 尺 寸 大 小 为 分 子 直 径 数 量 级 的 孔 道 ； 因 不同 孔 径 的 沸 石 就 能 筛 分 大 小 不 一 的 分 子 ， 故 又 得名 为 分 子 筛 (molecu

20、lar sieve)。1756年 发 现 第 一 个 天 然 沸 石 辉 沸 石 ； 1954年沸 石 的 人 工 合 成 工 业 化 ； 1960年 代 开 始 用 作 催 化剂 和 催 化 剂 载 体 。 分 类 ： A型 、 X-型 、 Y-型 、 丝 光 沸 石 型 、 ZMS型 、 磷 酸 铝 系 分 子 筛 等按 硅 铝 比 不 同 ,可 分 为 低 硅 、 中 硅 和 高 硅 沸 石 ： 沸 石 类 型 硅 铝 比 (SiO2/Al2O3) 实 例 低 硅 沸 石 1 1.5 A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3=1.5 中 硅 沸 石 2 5 Y型 SiO

21、2/Al2O3=3.1-5.5 丝 光 沸 石 SiO 2/Al2O3=9-11 高 硅 沸 石 10 ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100 二 氧 化 硅 分 子 筛 SiO2/Al2O3= 分 子 筛 沸 石 分 子 筛 是 结 晶 硅 铝 酸 盐 ， 其 化 学 组 成 实 验 式可 表 示 为 ： M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O式 中 ， M为 金 属 离 子 ， 人 工 合 成 时 通 常 为 Na开 始 ；n为 金 属 离 子 的 价 数 ， x为 SiO2的 分 子 数 ， 也 可 称SiO2/Al2O3的 摩 尔 比 ， 俗 称 硅 铝 比 ； y为

22、H2O分 子的 分 子 数 。也 可 用 下 式 表 示 ： Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O 式 中 p为 铝 氧 四 面 体 的 数 目 ， q为 硅 氧 四 面 体 的 数目 ， 每 个 铝 原 子 和 硅 原 子 平 均 部 有 两 个 氧 原 子 。分 子 筛 各 种 沸 石 分 子 筛 的 区 别 ： 在 化 学 组 成 和 结 构 上的 不 同 ； 而 化 学 组 成 上 最 主 要 的 差 别 则 是 硅 铝比 不 同 。 几 种 常 见 分 子 筛 的 化 学 组 成 分 子 筛 沸 石 分 子 筛 的 基 本 结 构 单 元 是 硅 氧 四 面 体 和 铝 氧

23、四 面 体 ， 它 们 通 过 氧 桥 相 互 联 结 。 分 子 筛分 子 筛 结 构 ：由 四 个 四 面 体 形 成 的 环 叫 四 元 环 ， 五 个 四 面 体形 成 的 环 叫 五 元 环 ， 依 此 类 推 还 有 六 元 环 、 八元 环 和 十 二 元 环 等 分 子 筛各 种 环 通 过 氧 桥 相 互 连 接 成 三 维 空 间 的 多 面 体叫 晶 穴 或 孔 穴 ， 也 有 称 为 空 腔 。 通 常 以 笼(cage)来 称 呼 。 由 笼 再 进 一 步 排 列 即 成 各 种 沸石 的 骨 架 结 构 。笼 有 多 种 多 样 ， 如 立 方 体 ( )笼 、

24、六 方 柱 笼 、 笼 、 笼 、 八 面 沸 石 笼 等 。 沸 石 中 几 种 晶 穴 的 结 构（ 1） 笼 ； （ 2） 八 面 沸 石 笼 ； （ 3） 立 方 体 笼 ； （ 4） 笼 ； （ 5） 六 方 柱 笼 ； （ 6） 笼 ； （ 7） 八 角 柱 笼分 子 筛 分 子 筛ZSM5 骨 架 结 构 及 连 接 示 意 图 分 子 筛 催 化 剂 的 择 形 作 用n 沸 石 分 子 筛 规 正 均 匀 的 孔 口 和 孔 道 使 得 催 化 反应 可 以 处 于 一 种 择 形 的 条 件 下 进 行 。 这 就 是 所谓 的 择 形 催 化 。 例 如 ： 汽 油 的

25、重 整 中 ， 为 提 高 汽 油 中 异 构 烷 烃的 百 分 比 ， 就 可 利 用 适 当 孔 径 的 分 子 筛 限 制 异构 烷 烃 进 入 孔 道 ， 也 就 是 说 不 让 它 们 与 分 子 筛的 内 表 面 接 触 ， 而 正 构 烷 烃 却 可 自 由 出 入 ， 并在 内 表 面 的 酸 性 中 心 上 发 生 裂 解 反 应 而 与 异 构烷 烃 分 离 。 分 子 筛 分 子 筛 的 择 形 性 ：反 应 物 的 择 形 催 化产 物 的 择 形 催 化过 渡 态 限 制 的 择 形 催 化分 子 交 通 控 制 的 择 形 催 化 分 子 筛 分 子 筛反 应 物

26、、 产 物 择 形 性 分 子 筛限 制 过 渡 状 态 型 选 择 性 分 子 通 道 控 制 选 择 性 分 子 筛 分 子 筛 的 离 子 交 换 特 性 n 沸 石 分 子 筛 由 于 结 构 中 Si和 Al的 价 数 不 一 ， 造成 的 电 荷 不 平 衡 必 须 由 金 属 阳 离 子 来 平 衡 。n 合 成 时 都 是 引 入 钠 离 子 ， 钠 离 子 很 容 易 被 其 他金 属 离 子 交 换 下 来 。 由 于 金 属 离 子 在 沸 石 分 子筛 骨 架 中 占 据 不 同 的 位 置 ， 所 引 起 的 催 化 性 能也 就 不 一 样 。 通 过 离 子 交

27、换 ， 可 以 调 节 沸 石 分子 筛 晶 体 内 的 电 场 和 表 面 酸 度 等 参 数 。 在 制 备催 化 剂 时 可 以 将 金 属 离 子 直 接 交 换 到 沸 石 分 子筛 上 ， 也 可 以 将 交 换 上 去 的 金 属 离 子 ， 还 原 为金 属 形 态 。 这 比 用 一 般 浸 渍 法 所 得 的 分 散 度 要高 得 多 。 分 子 筛 离 子 交 换 特 性 的 应 用利 用 沸 石 分 子 筛 的 离 子 交 换 特 性 ， 可 以 制备 性 能 良 好 的 所 谓 双 功 能 催 化 剂 。例 如 ： 将 Ni2+， Pt2+， Pd2+等 交 换 到

28、分 子 筛上 并 还 原 成 为 金 属 。 这 些 金 属 将 处 于 高 度分 散 状 态 ， 就 形 成 了 一 个 很 好 的 汽 油 选 择重 整 双 功 能 催 化 剂 。 分 子 筛 沸 石 分 子 筛 的 固 体 酸 性 表 面 与 沸 石 分 子 筛 类型 、 阳 离 子 性 质 等 有 关 。分 子 筛 的 酸 性 质表 面 酸 性 的 一 般 规 律 ：碱 金 属 (IA族 )沸 石 分 子 筛 几 乎 没 有 酸 性 ； 二 价 、 多 价 和 脱 阳 离 子 (氢 型 )沸 石 分 子 筛 的 酸性 不 一 样 ， 其 中 氢 型 的 为 最 大 ；红 外 光 谱 所

29、 证 实 的 两 种 类 型 酸 的 比 例 随 沸 石 分子 筛 而 异 。 分 子 筛 新 型 分 子 筛 材 料n 磷 铝 分 子 筛 (简 称 AlPO)：有 机 胺 的 存 在 下 经 过 几 十 至 几 百 小 时 的 水 热反 应 ， 由 无 定 形 的 磷 铝 胶 体 自 发 结 晶 成 晶 态的 微 孔 分 子 筛 。n 中 孔 分 子 筛 (纳 米 孔 )MCM-14; SBA-15 分 子 筛 n AlPO： 有 三 维 骨 架 结 构 和 相 层 状 结 构 两 种 ， 也有 四 面 体 结 构 。 由 于 电 荷 是 平 衡 的 ， 所 以 无 阳离 子 及 交 换

30、特 性 。 在 催 化 性 能 上 无 任 何 优 势 。n AlPO在 结 构 上 具 有 Y型 和 ZSM型 分 子 筛 的 优 点 ，例 如 AlPO-5分 子 筛 既 有 ZSM型 分 子 筛 的 直 孔 道特 性 ， 又 有 Y型 分 子 筛 大 孔 (十 二 元 环 )的 特 性 。合 成 时 加 入 了 适 量 的 硅 ， 使 骨 架 结 构 中 包 含 三元 氧 化 物 ， SAPO型 分 子 筛 。 这 样 既 保 持 了 原有 的 结 构 特 点 ， 又 增 加 了 电 荷 和 酸 性 的 调 变 性 。AIPO-5对 异 丙 苯 裂 解 和 邻 二 甲 苯 无 催 化 活

31、 性 ，而 SAPO-5对 上 述 反 应 就 有 相 当 好 的 催 化 活 性 。分 子 筛 四 .金 属 盐 类例 如 ： 金 属 氧 化 物 、 金 属 硫 酸 、 磷 酸 盐烯 烃 聚 合 催 化 剂 ： TiCl3-TiCl4五 .碱 式 催 化 剂功 能 ： 羟 醛 缩 合 、 聚 合 反 应CaO、 MgO、 K2O、 Na2O六 金 属 硫 化 物例 如 ： MoS 2/Al2O3、 WS2/Al2O3 七 纳 米 催 化 剂特 点 ： 高 比 表 面 、 高 活 性 、 高 选 择 性 3-2 溶 胶 -凝 胶 法一 .sol-gel法 制 备 过 程二 .金 属 盐 溶

32、液 的 选 择三 .沉 淀 过 程四 .胶 凝 过 程五 .陈 化六 .洗 涤 过 滤七 .干 燥八 .煅 烧 作 为 载 体 ， 必 须 有 大 表 面 积 和 多 孔 的 性 质 ，作 为 非 负 载 的 单 一 组 分 催 化 剂 ， 也 通 常 是 制成 大 表 面 积 和 高 孔 隙 率 的 ， 对 这 类 物 质 ， 一般 采 用 sol- gel法 (溶 胶 -凝 胶 法 ) 。溶 胶 凝 胶 法 是 指 无 机 物 或 金 属 醇 盐 经 过 溶液 、 溶 胶 、 凝 胶 而 固 化 ， 再 经 热 处 理 而 形成 氧 化 物 或 其 它 化 合 物 固 体 的 方 法 。

33、不 同 溶 胶 -凝 胶 过 程 的 特 征 化 学 特 征 凝 胶 前 驱 物 应 用 胶 体 型Sol-Gel过 程 调 整 pH值 加 入 电解 质 蒸 发 溶 剂 使粒 子 形 成 凝 胶 网 络 密 集 的 粒 子 形 成 凝 胶 网络 ； 凝 胶 中 固 相 含 量 较高 ； 凝 胶 透 明 ， 强 度 较弱 由 金 属 无 机 化 合物 与 添 加 剂 之 间的 反 应 形 成 的 密集 的 粒 子 粉 末 、薄 膜 无 机 聚合 物 型Sol-Gel过 程 前 驱 物 的 水 解 和 缩聚 由 前 驱 物 得 到 的 无 机 聚合 物 构 成 凝 胶 网 络 ； 刚形 成 的

34、凝 胶 体 积 与 前 驱物 溶 液 体 积 完 全 一 样 ；凝 胶 形 成 的 参 数 -胶 凝 时间 随 着 过 程 中 其 它 参 数的 变 化 而 变 化 ； 凝 胶 透 明 金 属 醇 盐 薄 膜 、块 体 、纤 维 、粉 末 络 合 物型 Sol-Gel过 程 络 合 反 应 导 致 较 大混 合 配 合 体 的 络 合物 的 形 成 由 氢 键 连 接 的 络 合 物 构成 凝 胶 网 络 ； 凝 胶 在 湿气 中 可 能 会 溶 解 ;凝 胶 透明 金 属 醇 盐 、 硝 酸盐 或 醋 酸 盐 薄 膜 、粉 末 、纤 维 一 、 sol-gel法 制 备 过 程金 属 盐 溶

35、 液 过 饱 和 状 态PH调 节 沉 淀 成 核 长 大 胶 体 溶 胶 凝聚陈 化水 凝 胶纯 化 ,浓 缩洗 涤 过 滤干 燥干 凝 胶 成 型 颗 粒 煅 烧 催 化 剂 二 .金 属 盐 溶 液 的 选 择1.阳 离 子 选 取 ： 催 化 剂 中 所 用 的 金 属 离 子 。2.阴 离 子 的 选 取 ： 阴 离 子 的 选 择 涉 及 多 方 面 的 因 素 。例 如 ： 溶 解 度 、 杂 质 含 量 、 易 获 性 、 价 格 等 可 能 存 在 的 问 题等 ， 应 综 合 考 虑 。阴 离 子 应 该 比 较 容 易 经 分 解 、 挥 发 或 洗 涤 除 去 。Cl-

36、： 洗 涤 困 难 ， 毒 物 ， 酸 性SO 4 2-： 毒 物 ， 产 生 SO2、 H2SNO3-： 产 生 NO x烟 雾 ， 成 本 低C2O4 2-： 焙 烧 时 可 除 去 ， 无 污 染 ， 但 成 本 高 。 3.常 用 盐 类 ： 碳 酸 盐 、 硝 酸 盐 、 醋 酸 盐 、 草 酸 盐 、铵 盐 、 钠 盐 。有 些 催 化 剂 也 选 硫 酸 盐 或 氯 化 物 。4.溶 剂 ： 水 ， 有 机 溶 剂5.影 响 盐 选 择 的 其 它 原 因 三 .有 控 制 的 沉 淀 过 程目 的 :将 直 径 为 10-103nm的 胶 体 粒 子 的 溶 胶 沉 淀分 为

37、三 个 阶 段 ： 过 饱 和 、 成 核 、 长 大1.过 饱 和 状 态 进 入 过 饱 和 状 态 的 三 种 方 法PH增 加 值蒸 发 提 高 溶 液 浓 度 降 低 溶 液 温 度 沉 淀 过 程过 饱 和 区 增 加 pH溶 解 度曲 线 溶 液温 度浓 度 ACB D 常 用 沉 淀 剂4 4 2 3 2 3 2 2 33 4 2 3 4 3 4 2 4 4 2 2 4( )( ) ( ) ( )NH OH KOH NaOHNH CO Na CO CO K CONaHCONH CO NH HCO NH SO NH C O碱 类 ： 、 、碳 酸 盐 类 ： 、 、 、碳 酸 氢

38、 盐 类 ：有 机 酸 ： 乙 酸 、 草 酸铵 盐 ： 、 、 、 2.成 核 与 长 大（ 1） 成 核 速 率 （ VN） 与 长 大 速 率 （ Vg） 长 大 速 率 ： 又 叫 定 向 速 率 ， 是 离 子 按 一 定 晶 格 排列 在 晶 核 上 形 成 晶 体 的 速 度 。成 核 速 率 ： 又 叫 聚 集 速 度 ， 指 溶 液 中 加 入 沉 淀 剂而 使 离 子 浓 度 乘 积 超 过 溶 度 积 时 ， 离 子 聚 集 起 来生 成 微 小 晶 核 的 速 率 。 （ 2） VNVg ： 小 粒 子 ， 非 晶 形 （ 窄 分 布 的 小 颗 粒 体 系 ） VN7

39、00 煅 烧 时 可 发 生 固 相 反 应 ： 2 3 2 4,NiO Al O NiAl ONiO MgO NiO MgONiO Ni 尖 晶 石， 镍 镁 固 溶 体还 原 后 得 到 活 性 相 ,8MgO NiO nmNiO MgO nm例 无 时 的 晶 粒 度 为 30.0 400.0 而 在 固 溶 体 中 ， 粒 度 为如 ： 。 450 6002 3 2 2 3 2 31050 12002 3 2 3C CC CAl O H O Al O Al OAl O Al O 例 如 ： 2.煅 烧 中 所 发 生 的 反 应 热 分 解 发 生 固 相 反 应 形 成 固 溶 体

40、发 生 晶 型 转 变 3.煅 烧 中 应 注 意 的 问 题 煅 烧 温 度 ， 孔 径 ， 孔 体 积 例 如 ：Al2O3 500 孔 体 积 0.5499 cm3/g 可 几 的 直 径 6.4nm 900 孔 体 积 0.4115 cm3/g 可 几 的 直 径 66.8nm 煅 烧 温 度 改 变 晶 型 煅 烧 温 度 改 变 比 表 面 积例 如 ：Al 2O3 T： 500 800 1000 1100 Sg： 202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g 控 制 好 温 度 是 煅 烧 过 程 的 关 键 使 煅 烧 温 度 10%20% 沉 淀 法 的

41、 影 响 因 素沉 淀 的 PH值PH的 改 变 可 使 晶 粒 的 大 小 与 排 列 方 式 及 结 晶 完 全度 不 同 ， 从 而 使 成 品 催 化 剂 的 比 表 面 和 孔 结 构 有很 大 差 别例 如 ： 制 Al2O3时 ， 同 样 条 件 下 ， PH不 同 ， 产 品 晶 相 不 同 3Al OH 7 2 3 29 2 3 210 2 3 2PHPHPH Al O mH OAl O H OAl O nH O 无 定 形 胶 体针 状 胶 体球 状 结 晶可 通 过 加 料 顺 序 进 行 控 制 PH值 浓 度 的 影 响溶 液 浓 度 高 （ 即 过 饱 和 度 高

42、） ， 有 利 于 晶 核 的 形 成3 21 晶体大小析出速度或长大速度 溶 液 过 饱 和 度 (S)曲 线 1： 晶 核 生 长 速 率 与 过 饱 和 度 的 关 系曲 线 2： 晶 核 长 大 速 率 与 过 饱 和 度 的 关 系曲 线 3： 晶 体 大 小 与 过 饱 和 度 的 关 系 温 度 的 影 响研 究 结 果 表 明 ： 低 温 时 有 利 于 晶 核 的 生 成 ， 不 利 于 晶 核 长 大 ， 得 到 细 小 颗 粒 沉 淀 。例 如 ： 向 铝 酸 钠 溶 液 中 通 入 CO 2 40 生 成 三 水 铝 石当 溶 液 中 溶 质 数 量 一 定 时 ： T

43、越 大 时 ， S越 小 ， VN越 小 T越 小 时 ， S越 大 ， VN越 大 VN TT佳 沉 淀 条 件 的 选 择 形 成 晶 形 沉 淀 的 条 件 ： 沉 淀 作 用 应 在 适 当 的 稀 溶 液 中 进 行但 也 不 宜 太 稀 ， 以 免 增 加 沉 淀 物 的 溶 解 损 失VN降 低 ， 有 利 于 晶 体 长 大可 得 到 完 整 的 结 晶避 免 产 生 位 错 和 晶 格 缺 陷减 少 沉 淀 包 藏 杂 质 沉 淀 剂 应 在 不 断 搅 拌 下 缓 慢 加 入 避 免 发 生 局 部 过 浓 生 成 大 量 晶 核 并 同 时 维 持 一 定 的 过 饱 和

44、 度 。 沉 淀 应 在 热 溶 液 中 进 行 T 过 饱 和 度 VN 有 利 于 晶 体 长 大 老 化 微 晶 消 失 ， 粗 晶 长 大 ， 易 形 成 晶 体 形 成 非 晶 形 沉 淀 的 条 件 沉 淀 作 用 在 浓 溶 液 中 进 行在 不 断 搅 拌 下 ， 迅 速 加 入 沉 淀 剂 ， 这 样 可 获 得 比 较紧 密 凝 聚 的 沉 淀 ， 而 不 至 于 成 为 胶 体 溶 液 在 热 溶 液 中 进 行 沉 淀 ， 可 使 沉 淀 比 较 紧 密 ， 减 少吸 附 现 象 为 防 止 生 成 胶 体 溶 液 ， 加 入 适 当 电 解 质 不 宜 老 化 ， 而

45、 应 立 即 过 滤 ， 以 防 沉 淀 进 一 步 凝 聚 ，杂 质 也 更 难 洗 去 操 作 过 程金 属 盐 溶 液 载 体 碱 金 属 氢 氧 化 物 或 碳 酸 盐 /载 体 原 料 准 备 ： 脱 水 的 载 体 ， 盐 溶 液 ， 碱 溶 液 脱 水 的载 体 盐 溶 液 碱 溶 液 碱 溶 液 注 意 ： 避 免 在 本 体 溶 液 中 形 成 沉 淀 均 匀 沉 淀 法使 待 沉 淀 溶 液 与 沉 淀 剂 母 体 充 分 混 合 ， 造 成 一 个 十 分 均 匀的 体 系 ， 然 后 调 节 温 度 ， 使 沉 淀 剂 母 体 加 热 分 解 转 化 为 沉淀 剂 ，

46、从 而 使 金 属 离 子 产 生 均 匀 沉 淀 。 901002 2 2 2 4( ) 2 2CNH CO H O CO NH OH 用 尿 素 代例 如 ： 替 碱+3 反 应 时 间 长产 物 均 匀 ， 颗 粒 粗 细 一 致 而 致 密 ， 便 于 过 滤 和 洗 涤载 体 负 载 量 可 通 过 反 应 时 间 来 控 制水 解 速 度 随 温 度 变 化 而 变 化 ， 调 节 温 度 ， 可 控 制沉 淀 反 应 所 需 的 OH-浓 度 下 进 行 。 二 、 吸 附 （ 过 量 浸 渍 法 ）适 用 于 负 载 量 小 的 贵 金 属 催 化 剂适 用 于 大 颗 粒 载

47、 体 的 浸 渍浸 渍 法 的 优 点 ：可 使 用 现 有 的 有 一 定 外 型 和 尺 寸 的 载 体 ， 省 去 成 型 过 程可 选 用 适 合 的 载 体 以 提 供 催 化 剂 所 需 的 物 理 结 构 特 征用 量 少 ， 利 用 率 高 ， 对 贵 稀 材 料 尤 为 重 要所 负 载 的 量 可 直 接 由 制 备 条 件 计 算 而 得 1.方 法 简 介把 载 体 泡 入 过 量 的 含 有 活 性 组 分 的 可 溶 性 化 合 物 溶 液 （ 浸渍 液 ） 中 ， 待 吸 附 平 衡 后 过 滤 、 干 燥 及 焙 烧 后 即 成 。负 载 量 的 控 制 ： 调

48、 节 浸 渍 液 浓 度 和 体 积分 步 多 次 浸 渍吸 附 遵 循 吸 附 等 温 线 2.载 体 的 吸 附 PH值溶 液 PH值 =载 体 等 电 点 时 ， 载 体 不 带 电 ， 不 吸 附溶 液 PH值 载 体 等 电 点 时 ， 载 体 带 负 电 ， 吸 附 阳 离 子例 如 ：SiO2的 等 电 点 在 PH=12,溶 液 的 PH2时 ， SiO2表 面 带 负 电 ，可 吸 附 阳 离 子Al 2O3的 等 电 点 在 PH=79， 溶 液 的 PH一 般 也 在 这 个 附 近 ，载 体 即 可 带 正 电 荷 ， 也 可 带 负 电 荷 ， 所 以 既 能 吸 附

49、 阳 离 子 ，也 可 吸 附 阴 离 子 ， 但 较 弱MgO的 等 电 点 在 PH=12.112.7， 溶 液 的 PH一 般 小 于 此 ， 载 体MgO带 正 电 荷 ， 吸 附 阴 离 子 若 溶 液 中 有 许 多 种 阳 离 子 或 阴 离 子 ， 载 体 优 先吸 附 谁 ？对 阳 离 子 吸 附 能 力 ：C4+C3+C2+C+ H+对 阴 离 子 吸 附 能 力 ：SO42-I-Br-Cl-F-与 离 子 的 极 化 力 有 关 ：电 荷 ， 半 径 ， 极 化 力 3.竞 争 吸 附 含 义 ： 对 贵 金 属 负 载 型 催 化 剂 ， 由 于 贵 金 属 含 量低

50、， 要 在 大 表 面 积 上 得 到 均 匀 分 布 ， 常 在 浸 渍 液 中除 活 性 组 份 外 ， 再 加 入 适 量 的 第 二 组 份 ， 载 体 在 吸附 活 性 组 分 的 同 时 必 吸 附 第 二 组 份 ， 新 加 入 的 第 二组 份 就 称 为 竞 争 吸 附 剂 ， 这 种 作 用 叫 竞 争 吸 附 。 作 用 ： 使 活 性 组 分 达 到 一 定 形 式 的 分 布 活 性 组 分 在 载 体 上 分 布 的 不 同 类 型均 匀 型 蛋 壳 型 蛋 黄 型 蛋 白 型适 用 于 ： 动 力 学 控 制 外 扩 散 控 制 介 质 中 有 毒 物 且 的 催

51、 化 反 应 的 催 化 反 应 载 体 可 吸 附 毒 物 时例 如 ： Pt/-Al 2O3重 整 催 化 剂用 一 元 酸 作 竞 争 吸 附 剂 ， 可 得 到 均 匀 型 分 布用 多 元 有 机 酸 为 竞 争 吸 附 剂 ， 可 得 到 蛋 白 型 或 蛋 黄 型 的 分 布 。竞 争 吸 附 类 型 不 同 ， 可 得 到 不 同 类 型 的 分 布竞 争 吸 附 用 量 不 同 ， 可 控 制 浸 渍 深 度 三 .离 子 交 换 （ Ion Exchanging）适 用 于 低 含 量 高 利 用 率 的 贵 金 属 负 载 催 化 剂含 义 ： 利 用 载 体 表 面 存

52、 在 着 可 进 行 交 换 的 离 子 ， 将 活 性 组分 通 过 离 子 交 换 ， 交 换 到 载 体 上 ， 然 后 经 过 适 当 后 处 理 ，得 到 负 载 型 催 化 剂 。例 如 ： 制 备 酸 性 分 子 筛 催 化 剂 时 ， 用 水 玻 璃 制 得 的 分 子 筛 是 Na型 的 ， 不 具 有 酸 性 。 为 此 可 用 铵 盐 与 其 作 用 ， 将 Na+交 换 下 来 ，再 经 高 温 处 理 ， 使 NH4 +分 解 放 出 NH3,可 得 H型 分 子 筛 。通 过 离 子 交 换 法 ：把 活 性 组 分 交 换 上 去除 去 有 害 的 组 分 及 杂

53、 质 添 加 助 催 化 剂 四 .浸 渍 （ 初 步 润 湿 ， 等 体 积 吸 附 法 ， 等 量 浸 渍 法 ）1.含 义 ： 预 先 测 定 载 体 吸 入 溶 液 的 能 力 ， 然 后 加 入 正 好 使 载体 完 全 浸 渍 所 需 的 溶 液 量2.适 用 范 围 ： 活 性 组 分 含 量 低 或 需 要 较 高 机 械 强 度 的 催 化 剂3.特 点 ：(1)采 用 已 成 型 好 的 载 体 ， 无 需 进 行 以 后 的 催 化 剂 成 型 操 作(2)可 将 一 种 或 几 种 活 性 组 分 负 载 于 载 体 上 ， 活 性 组 分 的 利 用率 高 ， 用 量

54、 少 ， 对 贵 重 金 属 更 有 意 义(3)此 法 所 得 催 化 剂 的 物 性 在 很 大 程 度 上 取 决 于 载 体 的 性 质 ，载 体 的 孔 结 构 基 本 决 定 了 成 品 催 化 剂 的 孔 结 构(4)省 去 过 滤 多 余 浸 渍 液 及 其 多 余 浸 渍 液 回 收 的 步 骤 ， 便 于 控 制 成 品 催 化 剂 中 活 性 组 分 的 含 量 4.载 体 的 选 择 物 理 因 素A.载 体 颗 粒 大 小 、 表 面 积 和 孔 结 构 的 选 择 要 根 据 成 品催 化 剂 性 能 的 要 求 通 常 采 用 已 成 型 好 具 有 一 定 尺

55、寸 和 外 形 的 载 体 ， 省去 催 化 剂 的 成 型 浸 渍 前 载 体 的 比 表 面 与 孔 结 构 与 浸 渍 后 催 化 剂 的 比表 面 和 孔 结 构 有 一 定 关 系 ， 即 后 者 随 前 者 的 增 减 而 增减 例 如 ： Ag催 化 剂 及 其 载 体 -Al2O3比 表 面 对 照 载 体 比 表 面 (m2/g) 催 化 剂 比 表 面 (m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0 Ni 晶粒大小例 如 ： Ni/SiO2 Ni的 比 表 面 随 SiO2比 表 面 增 大 而 增 大 Ni晶 粒 大 小 随 SiO2比 表 面 增 大

56、而 减 小S L SiO2比 表 面Ni 的比表面 B.载 体 的 导 热 性例 如 ： 对 强 放 热 反 应 ， 要 选 用 导 热 性 能 良 好的 载 体 ， 可 防 止 催 化 剂 因 内 部 过 热 而 失 活 。C.要 考 虑 到 催 化 剂 的 机 械 强 度 ， 载 体 要 经得 起 热 波 动 ， 机 械 冲 击 等 因 素 的 影 响 。 化 学 因 素根 据 载 体 性 质 的 不 同 应 分 为 三 种 情 况A.惰 性 载 体使 活 性 组 分 得 到 适 当 分 布 ， 使 催 化 剂 具 有 一 定 形 状 、 孔 结构 和 机 械 强 度 。B.载 体 与 活

57、 性 组 分 相 互 作 用 ， 它 使 活 性 组 分 有 良 好 的 分 散并 趋 于 稳 定 ， 从 而 改 变 催 化 剂 的 性 能 。例 如 ： 丁 烯 气 相 氧 化 反 应 ， 活 性 组 分 MoO3 SiO2 低 Al2O3 低载 体 MgO 低 TiO2 高C.载 体 具 有 催 化 作 用 。例 如 ： Pt/Al2O3重 整 催 化 剂 载 体 的 预 处 理预 处 理 条 件 根 据 载 体 本 身 物 性 与 化 性 和 使 用要 求 而 定 。例 如 ： 热 处 理 、 扩 孔 处 理 、 增 湿 处 理 、 对天 然 载 体 还 要 选 矿 、 水 煮 、 酸

58、 洗 等 5.浸 渍 液 的 配 制对 浸 渍 液 的 要 求 ： 溶 解 度 大 （ 易 溶 于 水 或 其 它 溶 剂 ） 结 构 稳 定 焙 烧 时 能 分 解 出 所 需 的 活 性 组 分 /在 还 原 后 变 为 金 属活 性 组 分 无 用 组 分 ， 特 别 是 对 催 化 剂 有 毒 的 物 质 在 热 分 解 或 还原 过 程 中 挥 发 除 去常 用 的 浸 渍 液 ： 硝 酸 盐 、 铵 盐 、 乙 酸 盐 、 草 酸 盐 等 。溶 剂 ： 去 离 子 水 ， 醇 或 烃 对 浸 渍 液 的 浓 度 要 求 ：取 决 于 催 化 剂 中 活 性 组 分 的 含 量 ，

59、不 易 太 浓 或 太 稀 。6.浸 渍 颗 粒 的 热 处 理 过 程 干 燥 过 程干 燥 过 程 会 影 响 活 性 组 分 在 载 体 表 面 的 分 布 情 况 干 燥 速 度 对 活 性 组 分 在 载 体 颗 粒 中 的 分 布 的 影 响 干 燥 速 度 增 大结 晶 在 孔 中的 分 布颗 粒 剖 面 A.干 燥 速 度 太 慢 ， 会 使 大 部 分 的 活 性 组 分 （ 溶 质 ） 浓度 集 于 孔 的 深 部 ， 最 终 的 活 性 组 分 局 限 在 孔 的 底 部或 颗 粒 中 心 。B.适 宜 的 干 燥 速 度 ， 结 晶 过 程 慢 到 足 以 形 成 均

60、匀 的沉 积 。C.干 燥 速 度 太 快 ， 在 孔 中 深 部 的 蒸 发 迫 使 溶 液 向 外部 移 动 ， 大 部 分 结 晶 沉 积 在 孔 口 附 近 。 焙 烧 过 程 -得 到 活 性 相预 防 活 性 组 分 的 烧 结解 决 办 法 ： 加 入 耐 高 温 的 稳 定 剂 起 间 隔 作 用7.活 化 过 程将 催 化 剂 经 化 学 处 理 ， 得 到 催 化 反 应 所 需 的 活 性 相和 结 构 等 。 还 原 活 化氧 化 活 化硫 化 活 化 氧 化 活 化 ： 用 于 氧 化 催 化 剂例 如 ： 萘 氧 化 为 苯 酐 的 V催 化 剂 4 5OV V （

61、 浸 渍 液 ） 硫 化 活 化 ： 用 于 硫 化 物 催 化 剂例 如 ： 2 3 2 3 2 2/ ,Pt H SMoO CO Ni Al O CS H S S 重 整 催 化 剂 用 处 理 ， 钝 化 部 分 活 性 位 ， 使 其 活 性 更 稳 定加 氢 脱 硫 催 化 剂 ， 用 或 含 进 料 处 理 还 原 活 化 ：例 如 ： 变 换 反 应 所 用 的 Fe系 列 催 化 剂 ， 需 要 以 Fe2O3还 原 成 Fe3O4。 影 响 还 原 活 化 的 主 要 因 素 ：还 原 前 的 状 况 、 还 原 温 度 、 还 原 气 组 成 、 流 速 2 32 2 4

62、/ NiO Ni Al OH NiO NiNi Al O 活 化还 原 使 A.还 原 前 的 状 况还 原 生 成 的 金 属 量 取 决 于 是 什 么 样 的 氧 化 物例 如 ： B.还 原 温 度在 起 始 温 度 以 上 ， 还 原 温 度 越 低 ， 分 散 度 越 好 。2 3 2 3 2 22 2 2/ / 300 ,2( 1)NiO Al O Ni Al ONi Ni T CCuO Pt HNi O H Ni H ONi n Ni nNi 起 始 若 还 想 再 低 ， 可 加 入 促例 如 ： 进 解 离 还 原 速 度 成 核 速 度 若 还 原 速 度 成 核 速 度

63、 小 的 微 晶 的 窄 分 布 还 原 速 度 成 核 速 度 宽 分 布 还 原 速 度 成 核 速 度 大 的 微 晶 的 窄 分 布而 成 核 速 度 取 决 于 Ni微 晶 的 可 动 性 ， 可 动 性 又 是 温 度的 函 数所 以 速 度 =f(T， 底 物 )对 给 定 底 物 ， T越 小 ， 成 核 速 度 越 小 ， 分 散 度 越 好 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 N (r) 微 晶 半 径 /nm 400 还 原 15h 82%还 原 17wt% Ni/SiO2 于 500 还 原 15h 93%还 原 C.

64、还 原 气 组 成H2、 H2-N2、 CO、 H2- CO 、 H2O- CO22CO C CO D.还 原 气 的 流 速气 速 高 些 好还 原 反 应 热 和 还 原 过 程 中 产 生 的 水 蒸 汽 及 时 带 走 2 3 2 32 2 2/ /2NiO Al O Ni Al ONi O H Ni H O 上 述 还 原 过 程 为 可 逆 过 程 ， 要 使 还 原 速 率 大 ， 必 须 有 效 的 移 走H2O， 所 以 H2流 速 越 快 ， 还 原 速 度 越 快 ， 生 成 Ni%越 高 。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0

65、 1 2 3 4 微晶 分布 g (r) 半 径 /nm H2:25-30cm3/min 8.3% 还原 Ni H2:130-150cm3/min 14.3%还 原Ni H2:80-90cm3/min 11.5%还原 Ni 3-5 其 他 方 法 沥 滤 法 （ Leaching）在 Ni中 加 入 金 属 Al， 混 合 物 熔 融 并 彻 底 混 合 ，制 成 各 50%的 合 金 在 冷 水 中 急 冷 ， 将 合 金 破 碎过 筛 后 用 20%NaOH溶 液 于 一 定 温 度 下 将 合 金 中的 Al溶 解 ， 留 下 具 有 表 面 活 性 的 骨 架 Ni。 2 2 22 2

66、 2 2 2 3Ni Al NaOH H O NaAlO Ni H O 金 属 分 散 度 高 ， 活 性 高 热 熔 融 法合 成 氨 催 化 剂 是 采 用 热 熔 融 法 (melting)制成 。 将 磁 铁 矿 (Fe3O4) 与 KNO3， Al2O3等混 合 ， 在 电 炉 中 熔 融 然 后 将 所 得 的 熔 融物 进 行 破 碎 ， 过 筛 而 制 得 所 需 粒 度 的 Fe催化 剂 。 这 种 借 助 高 温 条 件 将 各 种 组 分 熔 合为 均 匀 分 布 的 混 合 体 、 氧 化 物 固 熔 体 或 合金 固 熔 体 的 方 法 就 又 称 为 热 熔 融 法 。 电 解 法用 于 甲 醇 氧 化 脱 氢 制 甲 醛 的 银 催 化 剂 通 常用 电 解 法 (electrolyzing)制 备 。该 法 以 纯 银 为 阳 极 和 阴 极 ， 硝 酸 银 为 电 解液 在 一 定 电 流 密 度 下 电 解 ， 银 粒 在 阴 极析 出 ， 经 洗 涤 、 干 燥 和 活 化 后 即 可 使 用 。 模 板 法 3-6 催 化 剂 的 成 型一 .催