晶体生长与晶体缺陷

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1、第 五 章 晶 体 生 长 与 晶 体 缺 陷 5.1 液 体 的 性 质 和 结 构 5.2 凝 固 的 热 力 学 条 件 5.3 形 核 过 程 5.4 晶 体 的 长 大 5.5 铸 锭 的 组 织 5.6 单 晶 体 的 凝 固 5.7 玻 璃 态 与 金 属 玻 璃 5.8 点 缺 陷 5.9 线 缺 陷 5.10 面 缺 陷 1） 金 属 制 品 ， 熔 炼 后 铸 造 ， 凝 固 为 铸 锭 或 铸 件 ， 而 其 组 织 和性 能 与 其 凝 固 过 程 关 系 密 切 。2） 了 解 物 质 的 凝 固 过 程 ； 讨 论 晶 核 的 形 成 以 及 晶 体 长 大 过 程

2、的 基 本 理 论 规 律 ； 并 运 用 这 些 基 本 概 念 分 析 金 属 铸 锭 组 织 的 形成 过 程3） 深 入 了 解 薄 膜 生 长 的 理 论 和 技 术概 述4） 实 际 晶 体 中受 影 响 原 子 的 热 运 动 晶 体 的 形 成 条 件 冷 加 工 过 程 辐 射 杂 质 原 子 排 列 不 可能 规 则 ， 完 整 ，偏 离 理 想 的 结构 ， 即 晶 体 缺陷 缺 陷 影 响 晶体 性 能 如 断裂 强 度 ， 塑性 ， 电 阻 率 ，磁 导 率 等5） 了 解 晶 体 中 存 在 的 点 缺 陷 ， 线 缺 陷 和 面 缺 陷 及 其 特 征 凝 固 ：

3、 一 切 物 质 从 液 态 到 固 态 的 相 变 过 程 。结 晶 ： 液 态 转 变 为 结 晶 态 固 体 的 过 程 。结 晶 ： 晶 体 的 形 成 过 程 。注 意 ： 相 变 -物 质 由 一 种 相 态 （ 固 态 ， 液 态 或 气 态 ） 至另 一 种 相 态 的 转 变 ， 其 间 物 理 性 质 和 分 子 结 构 发 生 了 明显 的 变 化原 始 相 气 体液 态非 晶 态 的 固 体一 种 晶 体 新 相 （ 晶 体 ） 5.1液 体 的 性 质 和 结 构1.液 体 的 基 本 特 征 1） 流 动 性 2） 较 低 的 压 缩 性 3） 密 度 略 低 于

4、固 体表 明 ： 1） 液 体 中 原 子 的 排 列 比 较 致 密 ， 排 列 不 像 固 体 那么 规 则 。 2） 局 部 小 区 域 来 看 ， 原 子 偶 然 的 在 某 一 瞬 间 出 现 规则 的 排 列 ， 然 后 又 散 开 ， 称 为 近 程 有 序 。 大 小 不 一 的 近 程有 序 排 列 的 此 起 比 伏 就 构 成 了 液 体 的 动 态 图 像 。 3） 近 程 有 序 的 原 子 集 团 称 为 晶 胚 结 构 ： 长 程 无 序 而 短 程 有 序 。 特 点 （ 与 固 态 相 比 ） ： 原 子 间 距 较 大 、 原 子 配 位 数 较 小 、 原

5、 子排 列 较 混 乱 。 如 何 来 描 述 实 验 的 结 果 ？任 一 瞬 间 ， 由 于 系 统 中 能 量 的 起 伏 ， 液 体 中 存 在 一 定 数 目 大 小 不 等 ，随 机 取 向 的 短 程 有 序 原 子 团 ， 原 子 团 内 原 子 排 列 就 像 晶 体 那 样 有 规 则 ，相 邻 原 子 团 之 间 可 以 有 一 些 “ 自 由 空 间 ” ， 随 着 系 统 中 的 能 量 起 伏 ，这 些 原 子 团 时 而 形 成 ， 时 而 减 小 以 致 消 失 。 某 瞬 间 ， 能 量 在 平 均 值 的 上 下 波 动 ， 对 应 的 结 构 (原 子 排

6、 列 )在 变 化 ， 小范 围 接 近 晶 体 的 排 列 ， 其 范 围 大 小 对 应 的 能 量 与 平 均 能 量 之 差 G 称 为“ 能 量 起 伏 ” 和 “ 结 构 起 伏 ” 。 根 据 热 力 学 ， 一 定 温 度 下 不 同 大 小 原 子 团 的 相 对 数 目 可 表示 为 )k/expn/ni TG （n： 单 位 体 积 原 子 数 ni： n个 原 子 中 含 有 i个 原 子 的 原 子 团 数 目 G ： 原 子 团 与 数 目 相 同 的 单 个 原 子 的 自 由 能 差注 意 ： 1） G 增 加 时 ， ni减 小2） G 的 来 源 （ 1）

7、与 固 ， 液 相 的 自 由 能 有 关（ 2） 固 相 与 液 相 的 界 面 能(5.1) G 可 用 下 式 表 示 ， 即 G =V G v/Vs+A (5.2) V： 原 子 团 的 体 积A： 其 表 面 积 G v： 固 、 液 相 的 摩 尔 自 由 能 差Vs： 固 相 的 摩 尔 体 积 ： 单 体 面 积 的 界 面 能事 实 证 明 ， 接 近 熔 点 时 ， 在 1cm 3体 积 的 液 体 内 ， 式 (5.1)中 的 原 子 团 永 远 不 会 大 到 可 以 包 含 数 百 个 原 子 5.2 凝 固 的 热 力 学 条 件 结 晶 过 程 不 是 在 任 何

8、 情 况 下 都 能 自 动 发 生 。热 力 学 条 件 决 定热 力 学 第 二 定 律 ： 在 等 温 等 压 条 件 下 ，物 质 系 统 总 是 自 发 地 从 自 由 能 较 高 的 状态 向 自 由 能 较 低 的 状 态 转 变 自 然 界的 一 切 自 发 转 变 过 程 总 是 向 着 自 由 能 降低 的 方 向 进 行 。 只 有 当 新 相 的 自 由能 低 于 旧 相 的 自 由 能 时 ， 旧 相 才 能 自 发地 转 变 为 新 相 凝 固 过 程 （ 相 变 过 程 ） 的 决 定 条 件 ：1） 热 力 学 条 件 ， 即 相 变 是 否 有 可 能 发 生

9、2） 动 力 学 条 件 ， 即 相 变 是 否 能 以 有 用 的 速 率 进 行 SdTVdpdG TSHG 在 恒 压 下 ， dp = 0， 因 此 SdTdG TCdTdSTd Gd p22S为 熵 ， 为 正 值 ；Cp为 等 压 热 容 量 ， 也 是 一 正 值 。自 由 能 G和 温 度 T的 曲 线 总 是 凸 向 下 的 下 降 形 式 。 （ 5.3） 自 由 能 用 下 式 表 示 ：H： 热 焓 S： 熵 液 相 的 比 热 比 固 相比 热 大 G ST ，体 系 的 熵 恒 为 正 值 ， 且由 于 液 相 的 比 热 比 固 相 比 热 大 ，因 此 ， 液

10、相 自 由 能 随 温 度 升 高 而下 降 的 速 率 比 固 相 的 大 ； 在 绝 对 零 度 时 ， 固 相 的 内 能 比液 相 的 内 能 小 ， 因 此 固 相 曲 线 的上 起 点 位 置 较 低 ； 液 相 与 固 相 的 自 由 能 与 温 度 的变 化 曲 线 必 在 某 一 温 度 下 相 交 ，交 点 对 应 的 温 度 是 该 材 料 的 熔 点 ：Tm。 在 交 点 ， GL Gs， G 0 两 相 共 存 。 当 温 度 低 于Tm时 ， 固 相 自 由 能 液 相自 由 能 液 相 自 发 的 转变 为 固 相 结 晶 的 热 力学 条 件 结 晶 的 潜 热

11、 在 T= Tm时 ： 固 ， 液 两 相 的 摩 尔 自 由 能差 为 v ( ) 0/ m s LMG H T S H T S SS H T 从 液 体 转 变 为 固 体 ， 此 时 有 0)( LS SSTH是 一 放 热 过 程 ， 放 出 的 这 部 分 热 量 称 为 结 晶 潜 热 。 负 值 ， 单 位为 J/mol 自 由 能 差 是 引 起 系 统 进 行 凝 固 的 热 力 学 驱 动 力 ， T有 关(5.4)(5.5)近 似 认 为 凝 固 时 ， H 和 S均 与 温 度 无 关MTTHG /v (5.6) 结 晶 时 的 过 冷 现 象冷 却 曲 线 ： 材 料

12、 在 冷 却 过 程 中 ， 由于 存 在 热 容 量 ， 并 且 从 液 态 变 为 固态 还 要 放 出 结 晶 潜 热 ， 利 用 热 分 析装 置 ， 将 温 度 随 时 间 变 化 记 录 下 来 ，所 得 的 曲 线 冷 却 曲 线 分 析 ： 1） 纯 金 属 在 平 衡 温 度 T m时 不 会 结 晶 。 材 料 的 熔 体 在 熔 点 以 上 不 断 散 热 ，温 度 不 断 下 降 ， 到 理 论 结 晶 温 度 并 不 是 马 上 变 成 固 态 的 晶 体 ， 继 续 降 温 而 出现 过 冷 。 2） 冷 却 到 Tm以 后 ， 才 开 始 形 核 。 放 出 结

13、晶 潜 热 ， 可 能 会 使 其 温 度 回升 。 到 略 低 于 熔 点 的 温 度 时 ， 放 出 的 热 量 和 散 热 可 达 到 平 衡 ， 这 时 处 于 固 定温 度 ， 在 冷 却 曲 线 上 出 现 平 台 。 3） 结 晶 完 成 后 ， 由 于 没 有 潜 热 放 出 ， 温 度 继 续 下 降 直 到 室 温 。 过 冷 现 象 ： 熔 体 材 料 冷 却 到 理论 结 晶 温 度 以 下 ， 并 不 是 立 即就 形 成 晶 体 ， 还 保 留 原 来 状 态 ，这 种 现 象 称 为 过 冷 。过 冷 度 ： 为 了 表 述 材 料 过 冷 的程 度 ， 将 理

14、论 转 变 温 度 与 实 际所 处 的 温 度 之 差 称 为 过 冷 度 。 T = Tm T注 ： 过 冷 是 凝 固 的 必 要 条 件 （ 凝 固 过 程总 是 在 一 定 的 过 冷 度 下 进 行 ） 。 组 织 的 变 化 ： 在 一 定 的 过 冷 度 下 ， 在 液 态 的 熔 体 内 首 先 有 细 小 的 晶 体 生成 ， 这 个 过 程 称 为 形 核 。 随 后 晶 核 不 断 长 大 ， 同 时 在 未 转 变 的 液 体 中 伴 随新 的 核 心 的 形 成 。 生 长 过 程 到 相 邻 的 晶 体 互 相 接 触 ， 直 到 液 体 全 部 转 变 完毕 。

15、 每 个 成 长 的 晶 体 就 是 一 个 晶 粒 ， 它 们 的 接 触 分 界 面 形 成 晶 界 。 5.3 形 核一 、 自 发 形 核 在 一 定 的 过 冷 度 下 ， 液 体 中 若 出 现 一固 态 的 晶 体 ， 该 区 域 的 能 量 将 发 生 变 化 ， 一方 面 一 定 体 积 的 液 体 转 变 为 固 体 ， 体 积 自 由能 下 降 ， 另 一 方 面 增 加 了 液 固 相 界 面 ， 增加 了 表 面 自 由 能 ， 因 此 总 的 自 由 能 变 化 量 为 ： G v： 为 单 位 体 积 内 固 液 摩 尔 自 由 能 之 差V： 为 晶 体 的 体

16、 积 ， Vs固 相 的 摩 尔 体 积 ： 为 单 位 面 积 的 界 面 能A： 为 界 面 的 面 积 存 在 过 冷 的 液 体 ， 依 靠 自 身 的 原 子 运 动 可 能 形 成 晶 核 ， 这 种 方 式 称为 自 发 形 核 。1. 能 量 变 化 条 件 一 个 细 小 的 晶 体 出 现 后 ， 是 否 能 长 大 ， 决 定 于 在 晶 体 的 体 积 增 加 时 ，其 自 由 能 是 否 为 下 降 AVGVG SV / 在 一 定 过 冷 度 下 ， GV为 负 值 ， 而 恒 为 正值 。 可 见 晶 体 总 是 希 望 有 最 大 的 体 积 和 最 小的 界

17、面 积 。 设 GV和 为 常 数 ， 最 有 利 的 形状 为 球 。 设 球 的 半 径 为 r， 有 ： 3 23 24 / s 434 ( )/ s 43 v mG r G V rr H T T V r 2. 临 界 晶 核 大 小 （ 5.7） 2 s0 2 /K m svd G Vr T V H Tdr G 令 得 (5.8) 1） r rk ,自 由 能 下 降 ， 晶 核 可以 长 大 。 形 成 一 个 临 界 晶 核 本 身却 要 引 起 系 统 自 由 能 增 加 G k，形 核 功 ： 形 成 临 界 晶 核 所 需 克 服的 能 垒 随 过 冷 度 增 加 ， 临 界

18、 晶 核 半 径 减 小 ， 形 核 的 几 率 增 加 。临 界 过 冷 度 ： 形 成 临 界 晶 核 时 的 过 冷 度 ， Tk. T Tk是 结 晶 的 必 要 条 件 。3. 临 界 过 冷 度2 s 2 /K m svVr T V H TG （ 5.8） 4. 形 核 功 与 能 量 起 伏 G k临 界 形 核 功 ： 形 成 临 界 晶 核 所 需 克 服 的 能 垒 ， 又 称 形 核 功 。 3 24 / s 43 vG r G V r (5.7)(5.8) 3 2 3 2 2 2 k k2 2 2V16 16 1G 4 r3 3 3S S MV V TH TG 2 s

19、2 /K m svVr T V H TG (5.9) 1） 当 r=rk， 临 界 晶 核 形 成 时 的 自 由 能 增 高 等 于 其 表 面 能 的 1/3， 此 形 核 功是 过 冷 液 体 金 属 开 始 形 核 时 的 主 要 障 碍 。2) 形 核 功 来 自 何 方 ？ 在 没 有 外 部 供 给 能 量 的 条 件 下 ， 依 靠 液 体 本 身 存 在的 “ 能 量 起 伏 ” 来 供 给3) 能 量 起 伏 ： 系 统 中 微 小 区 域 的 能 量 偏 离 平 均 能 量 水 平 而 高 低 不 一 的 现象 。 （ 是 结 晶 的 必 要 条 件 ） 。4） 当 T很

20、 小 ， 临 界 晶 核 半 径 很 大 时 ， 要 求 系 统 中 有 很 大 的 能 量 起 伏 ，偏 离 平 均 值 愈 大 的 能 量 起 伏 出 现 几 率 愈 小 ， 虽 然 具 备 热 力 学 条 件 ， 形核 的 可 能 性 仍 很 小5)随 T增 大 ， 临 界 晶 核 半 径 显 著 减 小 ， 这 种 尺 寸 的 晶 胚 就 大 得 多 ，所 需 克 服 的 能 垒 要 小 得 多 3 2 3 2 2 2k k2 2 2V16 16 1G 4 r3 3 3S S MV V TH TG 自 发 形 核 必 需 具 备 的 条 件 为 ：1） 必 须 过 冷 ， 过 冷 度

21、越 大 形 核 驱 动 力 越 大2） 必 须 具 备 与 一 定 过 冷 度 相 适 应 的 能 量 起 伏G k和 结 构 起 伏 rk3） 当 T增 大 时 ， G k 和 rk都 减 小 ， 液 相 的形 核 率 增 大 。总 结 5、 形 核 率形 核 率 (N)： 单 位 时 间 在 单 位 母 体 （ 液 体 ） 的 体 积 内 晶 核 的 形成 数 目 称 为 形 核 率 。 k AG GR T R TVN K e e Gk是 形 核 功 ， GA是 扩 散 激 活 能N受 两 个 矛 盾 的 因 素 控 制 ：一 方 面 随 过 冷 度 增 加 ， rk， G K 减 小 ，

22、 有 利 于 形 核另 一 方 面 ， 随 过 冷 度 增 大 ， 原 子 从 液 相 向 晶 胚 扩 散 的 速 率 降低 ， 不 利 于 形 核 凝 固 过 程 的 动 力 学 条 件 是 在 过 冷 的 液 相 中 是 否 有 足 够 数 量 的 晶 胚 达 到 临 界尺 寸 使 凝 固 过 程 以 有 用 的 速 率 进 行 。 1） 当 T 不 大 时 ， 形 核 率 主 要 受 形 核 功 因 子 控 制 T 增 大 ， 形 核 率 增 大T非 常 大 时 ， 形 核 率 主 要 受 扩 散 因 子 的 控 制 ， 随 T 增 加 ， 形 核率 降 低 。2） 金 属 的 结 晶

23、倾 向 很 大 ， 不 可 能 在 非 常 大 的 过 冷 度 时 结 晶 ， 达到 某 一 过 冷 度 时 形 核 率 急 剧 上 升 。 形 核 率 突 然 增 大 的 温 度 称 为 有效 形 核 温 度 ， 对 应 的 过 冷 度 约 等 于 0.2Tm。 二 、 非 自 发 形 核 如 果 形 核 不 是 在 液 体 内 部 ，如 附 着 在 某 些 已 存 在 的 固 体 (液 体中 存 在 杂 质 )， 例 如 在 固 体 上 形 成球 冠 形 ， 这 时 可 以 利 用 附 着 区 原液 体 和 杂 质 的 界 面 能 ， 特 别 是 核心 和 杂 质 间 可 能 有 小 的

24、界 面 能 。这 种 依 附 在 某 些 已 有 的 固 体 上 形核 称 之 为 非 自 发 形 核 。 1.能 量 变 化 ls： 液 相 与 晶 胚 之 间 的 单 位 界 面 能lc： 液 相 与 基 底 之 间 的 单 位 面 积 能sc： 晶 胚 与 基 底 之 间 单 位 面 积 界 面 能 )3 coscos32( 33 rV 22 22 (1 cos )sinLSSCA rA r 在 晶 胚 ， 液 相 和 基 底 的 交 界处 ， 表 面 张 力 的 平 衡 条 件 为 cosLSSCLC （ 5.11）系 统 自 由 能 总 变 化 为 As/ v VGVG非 （ 5.1

25、2） LCSCSCSCLSLS AAAA )（V为 球 冠 体 积ALS为 球 冠 表 面 积ASC为 球 冠 底 面 积 3k k 2 3cos cos4G G 非 自 k( ) 20 LS M Sd G T Vr H Tdr 非令 可 以 得 到 ）32 coscos32(r LSA （ 5.13） ）非 32S v3 coscos32(r3r LSVGG （ 5.14） （ 5.15）（ 5.16） 1)过 冷 度 自 发 形 核 与 非 自 发 形 核 的 临 界 半 径 相 同 ， 随 着 过 冷 度 的 增 加临 界 半 径 减 小 ， 形 核 率 将 明 显 上 升 。2.作 用

26、 效 果 3） 临 界 形 核 功 G k非 / G k=(2-3cos+cos3)/4 a =0时 ， G k非 0， 杂 质 本 身 即 为 晶 核 ； b 1800时 , G k非 G k, 杂 质 促 进 形 核 ； c =180时 ， G k非 G k， 杂 质 不 起 作 用 。非 自 发 形 核 比 自 发 形 核 所 需 的 形 核 功 要 小 ， 可 以 再 较 小 的 过冷 度 下 发 生 ， 形 核 容 易 。2） 非 自 发 形 核 时 ， 临 界 球 冠 曲 率 半 径 公 式 与 自 发 形 核 时 临 界 球 形 半 径 公式 相 同 。 但 自 发 形 核 的

27、临 界 晶 核 是 半 径 为 rk的 球 体 ， 而 非 自 发 形 核 的 临 界晶 核 是 半 径 为 rk的 球 上 的 一 个 球 冠 。 及 非 自 发 形 核 的 临 界 晶 核 体 积 比 自 发形 核 的 体 积 小 得 多 。 4)基 底 形 状 凹 面 更 有 利 形 核 晶 核 往 往 在 模 壁 底 裂 缝 或小 孔 处 先 出 现 。 总 结影 响 非 均 匀 形 核 的 因 素 a 过 冷 度 b 外 来 物 质 表 面 结 构 ： 越 小 越 有 利 。 点 阵 匹 配 原 理 ：结 构 相 似 ， 点 阵 常 数 相 近 。 c 外 来 物 质 表 面 形 貌

28、 ： 表 面 下 凹 有 利 5.4 晶 体 的 长 大长 大 的 方 式 和 快 慢 程 度 主 要 取 决 于 固 、 液 相 界 面 的 结 构 ， 界 面 前 沿 的 温 度 梯 度晶 体 的 凝 固 形 核 过 程 ： 固 相 核 心 的 形 成长 大 过 程 ： 晶 核 生 长 至 液 相 耗 尽 为 止原 子 不 断 地 从 液 相 叠 放 在 晶 体 上 的 过 程固 液 界 面 两 侧 原 子 迁 移 的 过 程1. 引 言 2. 液 固 界 面 微 结 构光 滑 界 面 ： 界 面 处 固 液 两 相 截 然 分 开 ， 固 相 表 面 为 基 本 完 整 的 原 子 密

29、排 面 ，微 观 看 界 面 是 光 滑 的 ， 宏 观 看 由 若 干 曲 折 的 小 平 面 组 成 ， 不 平 整 ， 光 滑 界面 称 小 平 面 界 面 。 粗 糙 界 面 ： 微 观 上 高 低 不 平 ， 存 在 厚 度 为 几 个 原 子 间 距 的 过 渡 层 的 液 固 界面 ， 在 微 观 上 粗 糙 ， 界 面 很 薄 ， 宏 观 上 反 而 是 平 整 光 滑 的 ， 称 非 小 平 面 界面 。 3. 晶 核 长 大 的 条 件 1） 动 态 过 冷动 态 过 冷 度 ： 晶 核 长 大 所 需 的 界 面 过 冷 度 。 2） 合 适 的 晶 核 表 面 结 构粗

30、 糙 界 面 的 物 质 长 大 机 制 ： 界 面 上 有 一 半 的 结 晶 位 置 空 着 ， 液 相 中 的 原 子直 接 添 加 到 这 些 位 置 使 晶 体 整 个 界 面 沿 法 线 方 向 向 液 相 中 长 大 。 称 为 垂 直长 大光 滑 界 面 的 物 质 长 大 机 制 分 两 种 ; (1)界 面 上 反 复 形 成 两 维 晶 核 的 机 制每 增 加 一 个 原 子 层 都 需 形 成 一 个 二 维 晶 核 ， 然 后 侧 向 铺 展 至 整 个 表 面 。（ 2） 依 靠 晶 体 缺 陷 长 大液 体 中 的 原 子 不 断 添 加 到 晶 体 缺 陷 的

31、 台 阶 上 使 晶 体 长 大 。 称 为 横 向 长 大 两 维 晶 核 长 大依 靠 缺 陷 长 大 4.长 大 速 度凝 固 过 程 中 ， 晶 体 在 不 断 长 大 ， 界 面 在 单 位 时 间 向 前 推 移的 垂 直 距 离 称 为 长 大 线 速 度 。1） 正 温 度 梯 度 下 晶 体 的 长 大指 液 固 界 面 前 沿 的 液 体 温 度 随 着 界 面 的 距 离 的 增 加 而 升 高 ， 结 晶 潜热 只 能 通 过 已 凝 固 的 固 体 向 外 散 失 。粗 糙 界 面 ， 当 界 面 上 有 偶 尔 凸 起 而 进 入温 度 较 高 的 液 体 中 时

32、， 晶 体 生 长 速 度 会 减慢 甚 至 停 止 ， 周 围 部 分 会 长 上 来 使 凸 起 消失 。 固 液 界 面 为 稳 定 的 平 面 状光 滑 界 面 向 液 体 中 推 进 时 ， 原 子 必 须 通 过 台 阶 的 侧 向 扩 展 而 生 长 ， 所 以 界 面 是 台阶 状因 此 可 理 解 为 齐 步 走 ， 称 为 平 面 推 进 方 式生 长 。 2） 负 温 度 梯 度 下 晶 体 的 长 大 负 温 度 梯 度 是 指 液 固 界 面 前 沿 的 液 体 温 度 随 着 界 面 的 距 离的 增 加 而 降 低 ， 这 时 结 晶 过 程 的 潜 热 不 仅

33、可 通 过 已 凝 固 的 固 体向 外 散 失 ， 而 且 还 可 向 低 温 的 液 体 中 传 递 。界 面 某 处 偶 然 伸 入 液 相 ， 则 进 入 了 T更 大 的 区 域 ， 以 更 大 的 速 率 伸 入 液 相中 形 成 一 个 晶 轴 。 由 于 晶 轴 结 晶 时 向两 侧 液 相 中 放 出 潜 热 ， 使 液 相 垂 直 于晶 轴 的 方 向 又 产 生 负 温 度 梯 度 ， 这 样晶 轴 上 又 会 产 生 二 次 晶 轴 。 二 次 晶 轴上 又 会 长 出 三 次 晶 轴 等 ， 该 生 长 方 式称 为 树 枝 状 生 长 可 理 解 赛 跑 的 竞 争

34、 机 制 ， 在 凸 起 上 可能 再 有 凸 起 ， 如 此 发 展 而 表 现 为 树 枝晶 的 方 式 长 大 。 枝 晶 间 的 空 隙 最 后 填充 ， 依 然 得 到 一 完 整 的 晶 体 。 关 于 树 枝 晶 ： 按 树 枝 方 式 生 长 的 晶 体 称 为 树 枝 晶 ， 先 凝 固 的 称 为主 干 ， 随 后 是 分 支 ， 再 分 支 。 值 得 指 出 的 是 ： 纯 净 的 材 料 结 晶完 毕 见 不 到 树 枝 晶 ， 但 凝 固 过 程 中 一 般 体 积 收 缩 ， 树 枝 之 间 若 得不 到 充 分 的 液 体 补 充 ， 树 枝 晶 可 保 留 下

35、 来 ； 生 长 中 晶 体 分 支受 液 体 流 动 、 温 差 、 重 力 等 影 响 ， 同 方 向 的 分 支 可 能 出 现 小 的 角度 差 ， 互 相 结 合 时 会 留 下 位 错 ； 材 料 中 含 有 杂 质 ， 在 结 晶 时固 体 中 的 杂 质 比 液 体 少 ， 最 后 不 同 层 次 的 分 枝 杂 质 含 量 不 相 同 ，其 组 织 中 可 见 树 枝 晶 。 5.5 铸 锭 的 组 织铸 锭 组 织 分 三 个 区 域 ：1） 细 晶 区 ：最 外 层 由 细 小 的 等 轴 晶 粒 组 成2） 柱 状 晶 粒 区 ：垂 直 于 模 壁 ， 长 而 粗 的

36、柱 状 晶 粒 区3） 等 轴 晶 粒 区 ：中 心 部 分 由 等 轴 晶 粒 组 成 ， 比 表 层的 晶 粒 大 中 心 等 轴 晶 区 凝 固 的 进 行 后 期 ， 四周 散 热 和 液 体 的 对 流 ， 中 心 的 温 度 达到 均 匀 ， 降 到 凝 固 点 以 下 ， 表 层 晶 粒的 沉 降 、 生 长 中 碎 断 晶 枝 的 冲 入 可 作为 核 心 ， 且 可 向 四 周 均 匀 生 长 ， 形 成等 轴 晶 。 晶 核 数 量 的 有 限 ， 该 区 间 的晶 粒 通 常 较 粗 大 。 柱 状 晶 区 随 模 具 温 度 的 升 高 ， 只 能 随 锭模 的 散 热

37、 而 降 低 温 度 ， 形 核 困 难 ， 只 有 表层 晶 粒 向 内 生 长 ， 不 同 晶 向 的 生 长 速 度 不一 样 ， 那 些 较 生 长 有 利 的 部 分 晶 粒 同 时 向内 长 大 ， 掩 盖 了 大 量 的 晶 粒 ， 形 成 了 较 粗且 方 向 基 本 相 同 的 长 形 晶 粒 区 。 由 于 铸 锭的 散 热 方 向 垂 直 于 模 壁 ， 柱 状 晶 粒 沿 着 垂直 于 模 壁 的 方 向 长 大 。表 层 等 轴 细 晶 区 晶 粒 细 小 ， 取向 随 机 ， 尺 寸 等 轴 ， 因 为 液 态 金属 浇 入 温 度 远 低 于 其 熔 点 的 铸

38、模时 ， 与 模 壁 接 触 的 一 层 液 体 的 温度 迅 速 降 低 到 熔 点 以 下 ， 可 以 大量 地 形 核 并 长 大 成 为 细 晶 粒 区 。铸 锭 如 何 形 成 这 样 的 晶 粒 区 ？ 力 学 性 能 表 层 硬柱 状 区 有 方 向 性中 心 疏 松 、 多 杂 质 铸 锭 中 的 组 织 缺 陷缩 孔 ： 大 多 材 料 凝 固 后 体 积 收 缩 ， 留 下 的 空 腔 就 形 成 缩 孔 ， 缩 孔 是 不 可 避免 的 ， 减 少 危 害 措 施 可 后 加 液 体 补 缩 减 小 缩 孔 ， 让 缩 孔 在 不 使 用 部 位 ，如 铸 锭 或 铸 件

39、 的 冒 口 ， 凝 固 后 切 去 来 保 证 使 用 部 位 无 缩 孔 。 疏 松 ： 实 际 为 微 小 分 散 的 收 缩 孔 ， 树 枝 间 或 晶 粒 间 收 缩 孔 被 凝 固 的 固 体 封 闭而 得 不 到 液 体 补 充 而 留 下 得 缺 陷 。 中 部 比 边 缘 多 ， 尺 寸 大 得 铸 件 比 小 尺寸 铸 件 严 重 。 型 材 的 轧 制 可 减 小 或 消 除 其 不 利 的 影 响 。 气 孔 ： 液 体 中 的 气 体 在 凝 固 中 未 排 出 在 凝 固 体 内 形 成 的 缺 陷 。 气 体 的 来 源 析出 型 (气 体 在 液 、 固 中 的

40、 溶 解 度 不 同 )和 反 应 型 (凝 固 过 程 中 发 生 的 化 学 反应 生 成 )。 夹 杂 物 ： 与 基 体 要 求 成 分 和 组 织 都 不 相 同 多 余 颗 粒 ， 外 来 夹 杂 物 有 浇 铸 中 冲入 的 其 它 固 体 物 ， 如 耐 火 材 料 、 破 碎 铸 模 物 等 。 成 分 偏 析 ： 在 多 组 元 材 料 中 ， 不 同 位 置 材 料 的 成 分 不 均 匀 叫 做 偏 析 。 按 其 区域 分 为 宏 观 偏 析 (不 同 区 域 的 成 分 不 同 )和 微 观 偏 析 (各 区 域 平 均 成 分 相 同 ，在 微 观 位 置 如 一

41、 个 晶 粒 的 内 部 或 更 小 的 范 围 看 成 分 有 差 别 )。 5.6 单 晶 的 制 备 在 一 些 专 门 的 场 合 ， 如 电 子 工 业 或 科 学研 究 中 也 经 常 需 要 单 晶 体 材 料 。一 块 晶 体 材 料 ， 其 内 部 的 晶 体 位 向 完 全一 致 时 ， 即 整 个 材 料 是 一 个 晶 体 ， 这 块晶 体 就 称 之 为 “ 单 晶 体 ” ， 实 用 材 料 中如 半 导 体 集 成 电 路 用 的 单 晶 硅 和 一 些 供研 究 用 的 材 料 。 1) 熔 体 的 纯 度 非 常 高 ， 防 止 非 均 匀 形 核 ；2) 液

42、 体 的 温 度 控 制 在 精 确 的 范 围 内 ， 过 冷 度 很 小 ， 可 以 生 长 但 不 足 以 发 生自 发 形 核 ；3) 引 入 一 个 晶 体 (晶 种 )， 仅 让 这 个 晶 体 在 此 环 境 中 长 大 。根 据 凝 固 理 论 ， 要 想 得 到 单 晶 体 ，凝 固 的 过 程 中 只 有 晶 体 长 大 而 不 能有 新 的 晶 核 形 成 ， 采 取 的 措 施 就 是 ： 如 何 得 到 单 晶 体 ？固 液 界 面 温 度 应 略 低 于 固 体 的 熔 点 ，同 时 液 相 温 度 必 须 超 过 相 界 面 温 度 ，为 了 造 成 这 一 温

43、度 梯 度 ， 凝 固 潜 热必 须 从 正 在 凝 固 的 固 态 晶 体 中 散 出 ，晶 体 的 长 大 速 率 必 须 缓 慢 ， 以 使 固液 界 面 温 度 略 低 于 熔 点 5.7 玻 璃 态 与 金 属 玻 璃 材 料 的 凝 固（ 有 可 能 结 晶 ） 以 结 晶 方 式 进 行 晶 体 材 料特 殊 的 方 法 非 晶 态 材 料特 殊 工 艺材 料 的 凝 固（ 难 结 晶 ） 结 构 的 复 杂动 力 学 迟 缓 玻 璃 可 能 进 行 结 晶 的 材 料决 定 液 体 冷 却 时 是 否 能 结 晶 或 形 成 玻 璃两 个 因 素 1. 如 果 冷 却 速 率

44、足 够 高 ， 任 何 液 体 原 则上 都 可 以 转 变 为 玻 璃2.如 果 晶 体 结 构 的 基 元 很 难 由 液 相 形 成 ，结 晶 就 会 延 缓 而 有 利 于 玻 璃 的 形 成金 属 ： 基 元 简 单 ， 容 易 结 晶 ， 也 有 金 属 玻 璃 存 在 。陶 瓷 ： 基 元 复 杂 ， 可 结 晶 ， 也 易 形 成 玻 璃 。 聚 合 物 ： 容 易 形 成 玻 璃 ， 结 晶 难 。 依 材 料 的 不 同 而 采 取 不 同 的 手 段 ， 基 本 方 法 用 极快 的 冷 却 速 度 将 液 体 冷 却 下 来 ， 让 其 来 不 及 形 核 ，到 低 温

45、 下 因 黏 度 明 显 增 加 就 呈 现 为 固 体 。 金 属 材料 的 冷 却 速 度 需 要 达 到 106 /sec， 如 将 小 液 滴 通过 低 温 的 轧 辊 ， 可 得 到 很 薄 的 非 晶 态 薄 片 。 制 作 玻 璃 态 材 料 的 基 本 方 法 小 结 名 词 概 念 凝 固 与 结 晶 形 核 与 形 核 率 长 大 与 长 大 速 度 均 匀 形 核 与 非 均 匀 形 核内 容 要 求 1. 结 晶 的 一 般 过 程 是 怎 样 的 ， 自 发 形 核 和 非 自 发 形 核 的主 要 差 别 ， 为 什 么 晶 核 需 要 一 定 的 临 界 尺 寸 ？2. 金 属 型 材 料 结 晶 过 程 中 晶 体 的 长 大 方 式 与 温 度 分 布 的关 系 。