定量分析中的分离富集方法

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1、081 Analytical Chemistry Methods for Separation and Enrichment 8.2.1 常量组分的沉淀分离8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集8.3.1 萃取分离的基本原理8.3.2 萃取分离的类型及条件8.3.3 萃取分离的实验方法8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用（自学） 8.4.1 离子交换树脂8.4.2 离子交换亲合力8.4.3 离子交换分离操作方法8.4.4 离子交换分离法的应用8.5.1 柱色谱8.5.2 纸色谱8.5.3 薄层色谱 问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离 separation分析方法灵

2、敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment 例：海水中 U （IV) 的测定C = 1 3 g / L难以测定富集为 C = 100 200 g / L可以测定 分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收%100% 原始含量分离后测量值）回收率（质量分数 1%，回收率 99.9 % 以上质量分数 95 % 或更低质量分数 0.01% 1%回收率 99 %样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率recovery 常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolvent extractionIon ex

3、changeChromatographyVolatilization and distillation 沉淀分离与富集依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离通过控制 OH- 选择性沉淀分离pH12，NaOH分离两性离子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀pH 89, NH3分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀pH 5 6, ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi .例如常见阳离子的两酸两碱分离分组组试剂HCl H 2SO4 NH4Cl - NH3 NaOH可溶组*沉淀出的离子Ag, Hg

4、 (I), (Pb) Ca, Sr, Ba, Pb Fe (III), Mn (II), Al, Hg (II), Cr (III) Cu,Mg,Cd,Co,Ni Na,K,Zn,NH4+ 萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗 8.3.1 萃取分离的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl 3对Al

5、 3+ 的萃取反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobic Back extraction 例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取Al(H2O)6 3+ + 3 N OH AlN O + 3 H+ + 6 H2O 3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl 3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代 分配系数与分配比分配系数 partition coefficientHA (w) HA (o)萃取平衡wDK HAHAo分配定律Water 在水相中Organic 在有机相中下标KD分配系数热力学常数分配比

6、 distribution ratio条件分配系数HA (w) HA (o)K aA (HA)i缔合wCCD HA,oHA, wHAw oHA,oHAHA wHA oHADK ,oHA,wHA,醋酸在苯和水中的分配D分配比条件常数 醋酸在苯和水中的分配HAc (w) HAc (o)KaAc (HAc)2Kp1 , HKHAcAcHAc aw wwwHAc o oooHAc HAcHAcHAc )(2 2, o opo HAc HAcKHAc 2 2op HAcK 21 wHAoHADKD , /1 21 HK HAcKK a opD 萃取率 extraction rate溶质的总量溶质在有机相

7、中的量E wo omm m wwoo oo VcVc Vcowwo wo VVcc cc RDD owVVR 称为相比R 可近似地反映溶质浓缩的效率当 R = 1 时，1 DDE其中D E %1001.00.01 100500D 1 10 100 1000E % 50 91 99 99.9增大萃取率减小相比增加萃取次数 多次萃取设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g据分配比定义w owo Vm VmmCCD / /)( 1 10 整理，得wow VDVVmm 01萃取 n 次，同理可得 nwown VDVVmm )(0

8、 00m mmE nn 次萃取的萃取率 例：用 CCl4 萃取 I2 ( R=1)，Vo =100 mL，m0 = 0.20 g，D = 851)、萃取一次 ，m1 = 0.0023 g ，E % = 98.82)、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂 m2 = 0.00016 g ，E % = 99.9结论 1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高结论：2）萃取原则：少量多次 8.3.2 萃取分离的类型与条件萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取 chelate extraction生成螯合物的萃取 被三氯甲烷萃取CH3 C N OHC N OHCH

9、3 + Ni2+ CH3 C NOCCH3 NO H CH3CNO C CH3NOHNi + 2H+ 2 萃取平衡用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡ow HL(o)HL(w)KD(HL)Ka H+ + L(w), nL(w) + M(w) MLnn MLn(o)KD(MLn) nHLD nHLanMLDex K KKK n )( )()( )( nMLDK n nHLaK )( nHLDK )( exKM(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w) nn nexK ow wo HLM HML n 螯合物萃取中酸度的影响M (w) + n HL(o) MLn (o)

10、 + nH+ (w)now nwoexK HLM HMLn nonwD HL H nwnoexKD H HL 如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应 nwnoexwo KMMLnD H LH nwnon oHLwM exK H LH)()( lgD pHE% pH Hg2+ Bi2+ Pb2+ Cd2+二苯硫腙-CCl 4萃取金属离子的萃取曲线100500 pHE% 0 2 4 6 8 10 离子缔合物萃取 ion association extraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。M+(w) + A-(w) = M+A-(o)例：HCl

11、 介质中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 - 被 (CH3CH2)2O 萃取例：碱性染料在 酸性介质中萃取络阴离子 NS N(CH3)2(CH3)2N +BF4-次甲基蓝阳离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取通常在酸性介质中进行 例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主要以分子

12、形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取M n+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP)被 TBP 萃取 8.3.3 萃取分离的实验方法间歇萃取法连续萃取法8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定参见陈国珍等人编著：紫外-可见光分光光度法下册 原子能出版社 Batch extraction using pear-shaped separatory funnelContinuous liquid-liquid extraction高密度溶剂

13、萃取低密度溶剂萃取 连续萃取法Higher-density solvent extractionLow-density solution being extractedExtraction solvent VaporBoiling flask containing high-density extracting solvent and extracted soluteDiverter for drops of condensate of high-density solventCondensateReflux condenser Heat返回 Lower-density solvent ext

14、raction HeatHigh-density solution being extractedExtracting solventCondensate Reflux condenserVapor Flask containing low-density extracting solvent and extracted solute连续萃取法返回 8.4.1 离子交换树脂离子交换分离离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂OH + CH2O CH=CH2+ CH=CH2CH=CH2交联

15、剂酸性基团碱性基团SO3HCOOH N+R3OH-NR2 Ion exchange resins特殊基团Ion exchange 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2+ CH=CH2CH=CH 2 H2SO4 CH CH2 CHCH CH2CH2CH2CH CH CH2CH CHCH2 CH2CH2 CHCH CH2 CHCH CH 2CH2CH2CH CH CH2CHCHCH2 CH2CH2 CHSO3H SO3HSO3H SO3H 聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+ 离子交换树脂的分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂特殊

16、交换树脂强酸型弱酸型交换基为酸性，H+与阳离子交换SO3HCOOHOH pH 2pH 6使用 pH 范围pH 10交换基为碱性，阴离子发生交换强碱型弱碱型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR 2 OH- pH 12pH 4含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 交换反应阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + Cl-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用RN +H3OH-

17、+ X- RN+H3X- + OH-螯合交换树脂R-L + M (R-L)nM 离子交换树脂的性能参数交联度交换容量表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。小慢高交联度小，树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。大快低氨基酸的分离，交联度8 %， 多肽的分离 2 4 %每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。 交换容量的测定称取某R4N+OH- 型阴离子交换树脂2 .00 g，置于锥型瓶中，加入0.200 mol /

18、L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基红为指示剂，用0.100 mol /L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。 I VV0流出曲线始漏量交换过程与总交换量 exchange capacity总交换容量 是指柱上树脂所能 交换的总量。 8.4.2 离子交换亲合力 affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A+ + B+ R-B+ + A+ BA ABK rr K选择性系数，也叫分离因素可以推导得)( )(AK BKK DD wD BK BB) o（衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数亲和力水合离子的半

19、径离子的电荷K半径小K电荷数离子交换分离的基础亲和力的 差异 强酸型阳离子交换树脂分离示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离K：亲和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O交换 exchange游离状态 洗脱 elute H+ Na+ K+ Ag+C tNa+ K+ Ag+淋洗曲线洗脱剂 eluant洗出液 eluate 8.4.4 离子交换分离法的应用水的净化H+ OH-阳离子交换阴离子交换R-SO 3H + M+ R-SO3M + H+RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-H+ + OH- H2O除去水中的杂质离子去离子水 de-ionized water 微量组分的富

20、集例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II) Cl- PtCl62-PdCl42- RN+(CH3)3OH- RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-分光光度法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的 分离Cr 3+, CrO42- Al3+, FeCl4-性质相似的物质的分离氨基酸的分离 概述叶绿素的石油醚溶液石油醚1905年俄国植物学家M.G. 茨维特 CaCO3ChromatographyCaCO3 固定相 stationary phase石油醚 流动相 mobile phase 色谱分离法的分类（原理）吸附色谱排阻色谱（凝胶色谱）分配色谱离子交换色谱吸附能力

21、的差异分子尺寸的大小不同两相中分配系数的不同亲和力的差异Adsorption chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyPartition chromatographyIon-exchange chromatography 柱色谱以吸附柱色谱为例进行讨论固定相，如Al2O3，装柱柱顶倾入样品(A, B)顶部加入洗脱剂（流动相）物质A物质BA、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。 纸色谱 paper chromat

22、ography以分配色谱为例进行讨论取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品放在色谱筒中展开取出，标记前沿，凉干着色，分析固定相： 滤纸上的H 2O流动相： 展开剂 比移值 Rf l laR af , lbR bf ,标准样品将标准和样品的 R f 值进行比较，可以对样品进行定性分析Rf = 0 1Rf = 0 ，表明在原点不动Rf = 1，表明随溶剂一起移动B b aA定性分析定量分析 薄层色谱 TLC Thin-layer chromatography用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析 要点1、对分离效果的评价：分离效果，回收率2、萃取分离种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件与过程基本理论：萃取的本质，KD, D, E，及相互关系3、离子交换基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等离子交换剂：种类，交换反应应用：4、色谱分离 分离原理：吸附、分配、排阻、离子交换 分离技术：流动相、固定相、定性与定量的方法等