基础化学课件：ch08氧化还原与电极电位

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1、第八章 氧化还原与电极电位 教学要求：教学要求：氧化还原反应氧化还原反应与与氧化值氧化值的概念的概念 （电对、电极组成）、（电对、电极组成）、原电池及组成式原电池及组成式 应用应用 比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱 能斯特方程式能斯特方程式、影响、影响 的因素和的因素和有关计算有关计算 应用应用 判断氧化还原反应的方向和限度判断氧化还原反应的方向和限度 （电动势法测定溶液（电动势法测定溶液pH的原理和方法）的原理和方法）电极电位电极电位 氧氧化化还还原原能能力力反反应应方方向向反反应应限限度度电极电极电池电池氧化还原氧化还原氧化数氧化数第一节 原电池 氧化值氧化值(ox

2、idation number，或称作或称作氧化数氧化数):是该元素一个原子的是该元素一个原子的荷电数荷电数，这种荷电数是将，这种荷电数是将成键电子指定给成键电子指定给电负性电负性较大的原子而求得的。较大的原子而求得的。电负性电负性大大的元素取的元素取负负值值电负性电负性小小的元素取的元素取正正值值荷电数荷电数电负性电负性(electronegativity)指元素的原子在分子中吸指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小。引电子能力的相对大小。部分主族元素的部分主族元素的Pauling电负性电负性 Li Be B C N O F 1.0 1.6 2.0 2.6 3.0 3.4 4.0 Na M

3、g Al Si P S Cl 0.93 1.3 1.6 1.9 2.2 2.6 3.1 K Ca Ga Ge As Se Br 0.82 1.0 1.8 2.0 2.2 2.6 3.0 Rb Sr In Sn Sb Te I 0.82 0.95 1.7 2.0 2.0 2.1 2.7电负性大的元素氧化值取负值（设电子给了它）电负性大的元素氧化值取负值（设电子给了它）元素氧化值元素氧化值计算规则计算规则 1.单质中元素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。(F2、O2、C12)2.在在电电中中性性的的化化合合物物中中，所所有有元元素素的的氧氧化化值值之之和和为零。为零。3.单原子离子，元素氧化值

4、等于离子电荷数。单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数。如如C1-l，Mg2+2；多多原原子子离离子子，所所有有元元素素的的氧化值之和等于离子的电荷数。氧化值之和等于离子的电荷数。4.氧氧一一般般为为-2，H2O2中中为为-1，KO2中中为为-1/2，OF2中为中为+2。氢一般为氢一般为+l，NaH、CaH2中中为为-1。计算下列物质中以计算下列物质中以红色红色标注的元素氧化值：标注的元素氧化值：CO2、Na2O2过氧化钠、过氧化钠、OF2 、KO2、HF 、CaH2氢化钙、氢化钙、NH2OH羟胺、羟胺、HN3叠氮酸、叠氮酸、N2、BrCl3三氯化溴三氯化溴 Na2FeO6铁酸钠、铁酸钠、K2M

5、nO4锰酸钾、锰酸钾、Na2S4O6(连四硫酸钠连四硫酸钠)K2Cr2O7(重铬酸钾重铬酸钾)课堂练习课堂练习氧化还原反应的氧化还原反应的特征特征 特征就是元素氧化值发生改变特征就是元素氧化值发生改变 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 0 +2 +2 0 P4+6Br2=4PBr3 0 0 +3-1 非氧化还原反应：非氧化还原反应：酸碱中和：酸碱中和：NaOH+HCl=NaCl+H2O配（络）合反应：配（络）合反应：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银氯化二氨合银()氧化与还原氧化与还原凡是元素氧化值升高的过程称为凡是元素氧化值升高的过程称为氧化氧化(oxidation)元

6、素氧化值降低的过程称为元素氧化值降低的过程称为还原还原(reduction)Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 0 +2 +2 0 P4+6Br2=4PBr3 0 0 +3 -1 高高低，得低，得e-发生还发生还原反应原反应 低低高，高，失失e-氧氧化反应化反应Zn发生氧化反应，发生氧化反应，还原剂还原剂Cu2+发生还原反应，发生还原反应，氧化剂氧化剂二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应 任何氧化还原反应都可拆成两个任何氧化还原反应都可拆成两个半反应半反应(half-reaction)2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+Fe3+e-Fe 2+还原还原半半反应反应 Sn2+2 e-Sn4+氧化氧

7、化半半反应反应氧化还原电对氧化还原电对(redox couple)：氧化型氧化型/还原型：还原型：Fe3+/Fe 2+、Sn4+/Sn2+氧化还原半反应不能单独进行氧化还原半反应不能单独进行氧化型氧化型/还原型之间还原型之间存在存在“共轭关系共轭关系”一种物质的氧化型的氧化性越强，越易得电子，一种物质的氧化型的氧化性越强，越易得电子，与它共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去与它共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去电子；电子；反之，亦然。反之，亦然。氧化型氧化型+n e-还原型还原型 Ox+n e-Red原电池原电池 将化学能转变成电能的装置称为将化学能转变成电能的装置称为原电池原电池(pr

8、imary cell)Zn+Cu2+Cu+Zn2+Cu2+2 e-Cu Zn -2 e-Zn2+半电池反应半电池反应(half-cell reaction)负极：负极：Zn 2 e-Zn2+正极：正极：Cu2+2 e-Cu电池反应电池反应(cell reaction)Zn+Cu2+Cu+Zn2+电极电极(electrode)（半电池）半电池）1.金属金属离子电极金属金属离子电极 电极组成式电极组成式 Ag+(c)|Ag(s)电极反应电极反应 Ag+e-Ag2.金属金属难溶电解质金属金属难溶电解质-阴离子阴离子组成式组成式 C1-(c)|AgCl(s),Ag(s)AgCl+e-Ag+C1-3.氧

9、化还原电极氧化还原电极 （包括惰性电极板（包括惰性电极板Pt或石墨）或石墨）组组成式成式 Fe3+(c1),Fe 2+(c2)|Pt(s)Fe3+e-Fe 2+4 4.气体电极气体电极 （包括惰性电极板（包括惰性电极板Pt或石墨）或石墨）组组成式成式 H+(c)|H2(p),Pt(s)2H+2 e-H2固液界面固液界面同相同相不同物质不同物质电池组成式电池组成式 负极在左边，正极右；负极在左边，正极右；半半电电池池间间是是盐盐桥桥“”，盐桥必插溶液中，盐桥必插溶液中，绝对不能连极板。绝对不能连极板。铜锌原电池可表示为：铜锌原电池可表示为：()Zn(s)|Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1

10、 molL-1)|Cu(s)(+)当浓度为当浓度为1 molL-1时可不标注时可不标注 例例1 写出氧化还原反应写出氧化还原反应 Sn2+2Fe3+Sn4+2Fe2+的电池组成式。的电池组成式。(-)Pt|Sn2+(c)，Sn4+(c)Fe2+(c),Fe3+(c4)|Pt(+)例例9-2 2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+8H2O+5O2 正极正极 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 负极负极 H2O22H+O2+2e-(-)Pt,O2(p)|H2O2(c5),H+(c4)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)电池电动势电池电动势(electromoti

11、ve force)E+-+：正极的电极电位正极的电极电位-：负极的电极电位负极的电极电位 在电流强度趋近于零时测定在电流强度趋近于零时测定E，对消法。对消法。定义：电池正负极之间的定义：电池正负极之间的平衡电势差平衡电势差第二节第二节 电极电位电极电位 电极电位的产生电极电位的产生 金金属属板板-+-+-+-+-溶液本体双电层，金属和溶液间形成电位差 一、电极电位的产生一、电极电位的产生M（s）Mn+(aq)+ne-溶解溶解沉积沉积本性、温度、离子浓度本性、温度、离子浓度双电层双电层 溶解沉积溶解沉积 溶解沉积溶解沉积从Cu-Zn原电池中电流的方向，可以证明Cu2+/Cu电极的电势比Zn2+/

12、Zn电极电势高。1889年能斯特(W.Nernst)提出了双电层理论来解释电极电势的产生。金属越活泼、金属离子浓度越小、温度越高，电金属越活泼、金属离子浓度越小、温度越高，电极电势越低。反之亦然极电势越低。反之亦然。电极电势符号：单位V(伏特)标准电极电位电极电势的绝对值无法测定电极电势的绝对值无法测定 电极电势的高低与金属的活泼性、离子浓度、温度有关。当外在条件一致时，金属越活泼，电极电势越低。测出电极电势的大小，就可知道金属活泼性、金属离子的得电子能力的强弱。只要能测出电极电势的相对数值，也可以比较出得失电子能力的强弱。需要一个参照标准参照标准。标准氢电极标准氢电极2H(1molL-1)2

13、e-H2(g，100kPa)(H+/H2)0)0 VIUPAC规定规定：标准氢电极标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode,SHE)电极电电极电位位为零。为零。标准状态：热力学标准状态，是指电极中溶液的浓度为热力学标准状态，是指电极中溶液的浓度为1mo1L-1，有气体参加时，其分压为有气体参加时，其分压为100 kPa，温度未规定，温度未规定，IUPAC推荐为推荐为298.15K。凡满足上述条件的电极其电极电位称为标准电极标准电极电位电位。二、电极电位的测定二、电极电位的测定(-)标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极(+)E +-标准电极电位表标准电极电位表 附录附录

14、 相对数值，相对标准氢电极相对数值，相对标准氢电极 0V 各物质均处于热力学标准状态各物质均处于热力学标准状态：1mo1L-1 100 kPa Ox+ne-Red（正极？）正极？）还原电势还原电势 Fe3+e-Fe2+=0.771 V 2Fe3+2e-2Fe2+=0.771 V，而非前一反应的而非前一反应的2倍。倍。Fe2+e-Fe3+=0.771V，而不是而不是-0.771 V。强度性质强度性质，与物质的量无关，也与反应方程式的书写与物质的量无关，也与反应方程式的书写方向无关方向无关在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反

15、应固相间的反应标准电极电位表：用途标准电极电位表：用途 1.比较氧化剂、还原剂的强弱比较氧化剂、还原剂的强弱 值越高，电对中的氧化型氧化能力愈强；值越高，电对中的氧化型氧化能力愈强；值愈低，电对中的还原型还原能力愈强。值愈低，电对中的还原型还原能力愈强。Li是最强的还原剂，是最强的还原剂，F2是最强的氧化剂。是最强的氧化剂。2.判断判断判断判断标准状态下标准状态下，氧化还原反应氧化还原反应自发自发的方向的方向 值高的氧化型值高的氧化型（强氧化剂）（强氧化剂）+值低的还原型（强值低的还原型（强还原剂）还原剂）强氧化剂l+强还原剂2弱还原剂1+弱氧化剂2 例：判断标准态下反应 2Fe2+I22Fe

16、3+2I-自发进行的方向。【解】Fe3+e-Fe2+=0.771 V I2 +2e-2I-=0.535 5 V 反应系统中较强的氧化剂是Fe3+，较强的还原剂是I-，反应将逆向(由右向左)自发进行。实验室制Cl2(MnO2/Mn2+)=1.23V，(Cl2/Cl-)=1.358V标准状态下，反应逆向进行。制备氯气应在非标准状态下。第三节第三节 能斯特方程式能斯特方程式及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素对于任意电极反应对于任意电极反应 aOx+ne-bRed 通过通过Nernst方程式表示为方程式表示为(Ox/Red)=(Ox/Red)+本性本性温度温度氧化态、还氧化态、还原态、原态、介质

17、介质的浓度的浓度电极反应中转移的电子数298.15K，Nernst方程式方程式应用应用Nernst方程式时应注意方程式时应注意(一一)氧化型、还原型物质若是氧化型、还原型物质若是固体固体，如，如Cu(s)，AgCl(s)等；或纯等；或纯液体液体，如，如Br2(l)、H2O(l)等，等，浓度项浓度项不列入不列入方程式中方程式中;(二二)气体气体浓度项浓度项，则用相对分压则用相对分压p/p表示表示(三三)若有若有H+、OH-或或Cl-等等介质介质参加电极反应，则参加电极反应，则它们的浓度也必须写入它们的浓度也必须写入Nernst方程式中。介质若方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理

18、；若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理；若处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理。课堂练习课堂练习将将Nernst方程应用于下列电极反应：方程应用于下列电极反应：1.MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O(l)2.AgCl+e-Ag+C1-3.2H+O2+2e-H2O2 课堂练习答案课堂练习答案1.(MnO4-/Mn2+)=(MnO4-/Mn2+)+（0.0592/5）lg2.(AgCl/Ag)=(AgCl/Ag)(0.0592/1)lg3.(O2/H2O2)=(O2/H2O2)+（0.0592/2）lg浓度对电极电位的影响浓度对电极电位的影响1.氧

19、化型浓度愈大，氧化型浓度愈大，(Ox/Red)值愈大；还原型浓度愈值愈大；还原型浓度愈大，大，(Ox/Red)值愈小值愈小；例例 对于电极对于电极Ag+(c1)Ag，c1扩大到原来的扩大到原来的1010倍，倍，增增加多少？加多少？例例 对于电极对于电极Zn2+(c2)Zn，c2扩大到原来的扩大到原来的1010倍，倍，增增加多少？加多少？2.酸度的影响酸度的影响 例例 高锰酸钾在高锰酸钾在pH=6和和pH=0两种情况下，哪个两种情况下，哪个 大？大？(其他物质都处于标准状态其他物质都处于标准状态)0.05920.0592V V0.02960.0296V V (MnO4-/Mn2+)=1.507+

20、(0.0592/5)lg c8(H+)=1.507 (0.05928 5)pH =1.507 (0.05928 5)6 =0.939(V)例：试计算298K时，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的电极电势。Zn2+2e-=Zn例：求Fe3+=1molL-1，Fe2+=0.0001molL-1时的电极电势。Fe3+e-=Fe2+back3.生成生成难溶电解质的影响难溶电解质的影响 例例 在标准银电极中加入在标准银电极中加入NaCl并维持并维持C1C1-浓度为浓度为1 mo1L-1，达到沉淀溶解平衡时，达到沉淀溶解平衡时，=？（？（Ksp=1.7710-10）(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)

21、+0.059 2 lgc(Ag+)=(Ag+/Ag)+0.059 2 lg Ksp(AgCl)/C1-=0.799 6+0.059 2 lg1.7710-10=0.222 3(V)4.形成形成难解离物质对电极电位的影响难解离物质对电极电位的影响 例例 在标准氢电极中加入在标准氢电极中加入NaAc形成形成HAc,使使Ac-浓度维持浓度维持1 mo1L-1，=？(HAc的的pKa=4.75)(H+/H2)=(H+/H2)+(0.0592/2)lg =-0.0592pH-0.281(V)第四节第四节 电极电位和电池电动势的应用电极电位和电池电动势的应用 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行

22、的方向 判断判断氧化还原反应进行的程度，氧化还原反应进行的程度，K 计算溶度积常数计算溶度积常数Ksp 测定溶液的测定溶液的pH 在标准状态下在标准状态下 rG mnFE rGm0，E0，反应正向自发进行反应正向自发进行 rGm0，E0，反应逆向自发进行反应逆向自发进行 rGm 0，E0，反应达到平衡反应达到平衡（未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原（未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，则会出现电池，则会出现E0的情况，说明反应逆向进行的情况，说明反应逆向进行）判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 例例标准状态下标准状态下判断判断2Fe2+Cu2+

23、=Cu+2Fe3+的方向的方向 0.771 0.3419分析：含有氧化剂的电对（分析：含有氧化剂的电对（Cu2+/Cu）是正极。是正极。E =+-0.341 9 V-0.771V 0.429 1 V 因因E0，反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。例：判断氧化还原反应Sn+Pb2+=Sn2+Pb 在298K下列条件下反应自发进行的方向。(1)标准状态下。(2)当 c(Pb2+)0.100 molL-，c(Sn2+)1.00 molL-时。back(Pb2+/Pb)0.126 2V(Sn2+/Sn)0.137 5V 标准态下，正极为Pb2+/Pb；负极为Sn2+/Sn，氧化还原反应的氧化剂为Pb2

24、+，还原剂为Sn反应正向自发解：(1)(2)反应逆向自发。例：试判断反应：标准状态下和在Fe3+=0.001molL-1，I-=0.001 molL-1，Fe2+=1molL-1时，反应进行的方向。解（1）(Fe3+/Fe2+)=0.771V(I2/I-)=0.5355V标准状态下，正向进行。(2)氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。back例：试判断在中性溶液中（H+=10-7molL-1），其它物质的浓度均为1molL-1时，下列反应进行的方向。解：(I2/I-)=0.5355V(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V反应逆向进行。back

25、氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数 r rGm-nFEr rGm-RT lnK-nFE -RT ln K lgK 电池总反应中转移的电子数例：判断反应 Cl2(g)+2Br-=2Cl-+Br2 的进行的程度。(Br2/Br-)=1.07V(Cl2/Cl-)=1.36VE+-1.361.07=0.29Vback例：求下列氧化还原反应Ag+Fe2+=Ag+Fe3+在298K时的平衡常数。若反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL-1，c(Fe2+)=0.10molL-1，求平衡时的Fe3+?(Ag+/Ag)=0.7996V(Fe3+/Fe2+)=0.771VK=3.04 Ag+Fe2+

26、=Ag +Fe3+平衡时：1.0-x 0.1-x xx=0.074molL-1back例：选择合适电极组成原电池，求298.15K时AgBr的溶度积常数Ksp。(-)Ag Ag+Br-AgBr(s),Ag(+)设计电池：()Ag-e-Ag+()AgBr(s)+e-Ag+Br-电池反应：AgBr(s)Ag+Br-K=5.0110-13Ksp=K=5.0110-13back另一解法例：已知，298K时，Pt,H2(g)HA(0.20molL-1),NaA(0.30molL-1)HCl(1molL-1)H2(g),Pt电池电动势为0.4305V，求弱酸HA的酸常数。正极与负极氢气的分压均为100kP

27、a。正极为标准氢电极，+=0 V负极为氢电极，电极反应：2H+2e-H2E=+-=0.0592pH=0.4305pH=7.272pKa=7.096Ka=8.0110-8back电动势法测定溶液的电动势法测定溶液的pHpH及离子选择性电极及离子选择性电极 测出了电极的电位，也可求算该电极中离子的浓度测出了电极的电位，也可求算该电极中离子的浓度 参比电极：参比电极：电极电位是已知的，而且电位稳定，不受试电极电位是已知的，而且电位稳定，不受试液组成变化的影响液组成变化的影响 指示电极指示电极：电极的电位要与待测离子的浓度有关，并且电极的电位要与待测离子的浓度有关，并且其电极电位与待测离子浓度之间符合

28、其电极电位与待测离子浓度之间符合Nernst方程式方程式饱和甘汞电极(SCE)甘汞电极的组成为：Cl-(c)|Hg 2C1 2(s),Hg(l),Pt(s)电极反应：298.15K，(SCE)=0.2412V 电极电势与外界溶液浓度无关。电极电势与外界溶液浓度无关。back0.1molL-1玻璃电极属于膜电势膜电势，其产生机制与以前不同。研究表明：玻璃电极电势和溶液中H浓度的关系符合Nernst方程式：298K，50m左右式中玻对于不同的玻璃电极，由于膜组成不同、制备手续不同而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其值不变。backpH指示电极(-)玻璃电极待测溶液SCE(+)298K,将玻璃电极与饱和甘汞电极浸入一pH值已知的标准缓冲溶液中。(-)玻璃电极标准缓冲溶液SCE(+)电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，使用方便。离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等一系列 电极。此外，用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为KF和NaCl,可以作成F-离子选择性电极。back