天然药化第三章苯丙素

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1、第 三 章 （ Phenylpropanoids ） 基 本 内 容 香 豆 素 类 ：u香 豆 素 类 化 合 物 的 基 本 母 核 、 常 见 的 取 代 图 式 及 四 种 基 本 骨 架 的 结 构 特 点 。u香 豆 素 的 化 学 性 质 ， 如 内 酯 性 质 、 吡 喃 酮 环 的 碱 裂 解 、 C3-C4双 键 性 质 、 呈 色 反 应 。u香 豆 素 类 化 合 物 的 荧 光 性 质 及 波 谱 特 征 以 及 应 用 。u香 豆 素 类 化 合 物 的 提 取 分 离 方 法 及 主 要 的 生 理 活 性 。木 脂 素 类 ： u 结 构 分 类 和 结 构 鉴

2、 定 方 法 。u木 脂 素 的 理 化 性 质 ， 生 物 活 性 。 基 本 要 求 掌 握 苯 丙 素 、 香 豆 素 类 化 合 物 的 结 构 、 性 质 、 1H-NMR 特 征 。 熟 悉 香 豆 素 类 化 合 物 的 结 构 鉴 定 方 法 。 了 解 木 脂 素 的 一 、 二 级 结 构 分 类 。 定 义 ： 一 类 含 有 一 个 或 几 个 C6-C3单 位 的 天 然 成 分 。分 类 ： 苯 丙 烯 、 苯 丙 醇 、 苯 丙 酸 及 其 缩 酯 、 香 豆 素 、木 脂 素 和 木 质 素 等 。 广 义 来 讲 黄 酮 也 是 苯 丙 素 的衍 生 物 。

3、概 述 概 述苯 丙 素 类 化 合 物 生 物 合 成 途 径 ：桂皮酸途径 OHHO OH COOH NH2COOH HO NH2COOH HO OH COOH HO COOH CH2O-glcHO 莽 草 酸桂 皮 酸 途 径 苯 丙 氨 酸 和 酪 氨 酸 咖 啡 酸 对 羟 基 桂 皮 酸 对 羟 基 桂 皮 酸 苷 葡 萄 糖 代 谢 概 述 HO HOHO COOH OMe CH2OHHO OMe OHO COOHglc O OHO 咖 啡 酸 对 羟 基 桂 皮 酸 对 羟 基 桂 皮 酸 苷苯 丙 烯 类 丙 烯 基 烯 丙 基 新 木 脂 素 类 邻 羟 桂 皮 酸 苷 伞

4、 形 花 内 酯香 豆 素 类 阿 魏 酸 松 柏 醇木 质 素 倍 半 木 脂 素 类木 脂 素 类 基 本 结 构 ： C6-C3结 构 ， 具 有 酚 羟 基 取 代 的 芳 香 羧 酸 。常 见 的 苯 丙 酸 类 ：第 一 节 苯 丙 酸 类 R1 R2 COOH GlcO OCH3 CH2OH松 柏 苷 OOHOHOHO CHO阿 美 里 坎 宁桂 皮 酸 H H对 羟 基 桂 皮 酸 OH H咖 啡 酸 OH OH阿 魏 酸 OH OCH3 R1 R2 第 二 节 香 豆 素 类u 香 豆 素 (coumarin)是 邻 羟 基 桂 皮 酸 内 酯 类 成 分 的 总 称 。u

5、基 本 母 核 ： 苯 骈 吡 喃 酮u 常 见 取 代 基 ： 羟 基 、 烷 氧 基 、 苯 基 、 异 戊 烯 基 等 。 u 由 于 绝 大 部 分 香 豆 素 在 C7位 都 有 含 氧 官 能 团 存 在 ， 7-羟 基 香 豆 素 可 以 认 为 是 香 豆 素 类 化 合 物 的 母 体 。伞 形 花 内 酯O OHOO O1 234567 8 8a4a 第 二 节 香 豆 素 类（ 一 ） 简 单 香 豆 素 类（ 二 ） 呋 喃 香 豆 素 类 (furocoumarins) (线 型 和 角 型 )（ 三 ） 吡 喃 香 豆 素 类 (pyranocoumarins) (

6、线 型 和 角 型 )（ 四 ） 其 它 香 豆 素 类 （ 一 ） 简 单 香 豆 素 类第 二 节 香 豆 素 类u 只 在 苯 环 上 有 取 代 的 香 豆 素 类 。u 取 代 基 ： 羟 基 、 甲 氧 基 、 亚 甲 二 氧 基 和 异 戊烯 基 等 。 滨 蒿 内 酯 当 归 内 酯 O OH3COH3CO O OH3COO OCH3 异 戊 烯 基 除 接 在 氧 上 外 ， 也 可 以 直 接 接 在 苯 环 的碳 上 ， 以 6位 和 8位 取 代 出 现 的 情 况 较 多 。OH- O O-O 7 O OO C8 O OO C6 O OO C3 从 生 合 成 途 径

7、 来 看 ， C3、 C6和 C8位电 负 性 较 高 ， 易 于 烷 基 化 。 （ 其 中 C3位烷 基 化 属 于 第 四 类 型 ） O OHO 第 二 节 香 豆 素 类（ 一 ） 简 单 香 豆 素 类 第 二 节 香 豆 素 类 （ 二 ） 呋 喃 香 豆 素 类 (furocoumarins)定 义 ： 香 豆 素 母 核 上 的 7-酚 羟 基 与 C-6或 C-8取 代 的 异戊 烯 基 缩 合 形 成 呋 喃 环 的 一 系 列 化 合 物 。分 类 ：u 呋 喃 环 与 苯 环 、 -吡 喃 酮 环 处 在 一 条 直 线 上 ，称 为 线 型 呋 喃 香 豆 素 。u

8、 呋 喃 环 与 苯 环 、 -吡 喃 酮 环 处 在 一 条 折 线 上 ，称 为 角 型 呋 喃 香 豆 素 。 O OHO O OHO OO OHO OO O O OHO O OOHO O OO 伞 形 花 内 酯异 戊 烯 基 6位 取 代 异 戊 烯 基 8位 取 代 补 骨 脂 内 酯 白 芷 内 酯线 型 ： 补 骨 脂 内 酯 型 角 型 ： 异 补 骨 脂 内 酯 型6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型 7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型 环合的形成 过程 第 二 节 香 豆 素 类呋 喃 香 豆 素 类 成 分 生 物 合 成 途 径 ： 定 义 ： 香 豆 素 7-酚 羟

9、基 与 C-6或 C-8异 戊 烯 基 缩 合 而 成 2, 2-二 甲 基 -吡 喃 环 的 一 系 列 化 合 物 及 双 吡 喃 香 豆 素等 。 第 二 节 香 豆 素 类（ 三 ） 吡 喃 香 豆 素 类 (pyranocoumarins)分 类 ：u吡 喃 环 与 苯 环 、 -吡 喃 酮 环 处 在 一 条 直 线 上 ，称 为 线 型 吡 喃 香 豆 素 。u吡 喃 环 与 苯 环 、 -吡 喃 酮 环 处 在 一 条 折 线 上 ，称 为 角 型 吡 喃 香 豆 素 。 O OHO O OHO O OOHO O OO O OHO O OO OH O OO 伞 形 花 内 酯异

10、 戊 烯 基 6位 取 代 异 戊 烯 基 8位 取 代 花 椒 内 酯 邪 蒿 内 酯线 型 ： 角 型 ：6,7-吡 喃 骈 香 豆 素 型 7,8-吡 喃 骈 香 豆 素 型 环合的形成 过程 123 4 1 23 4 第 二 节 香 豆 素 类吡 喃 香 豆 素 类 成 分 生 物 合 成 途 径 ： 少 数 为 5, 6-吡 喃 骈 香 豆 素 ， 如 ： O O OMeO O O OO 别 美 花 椒 内 酯 dipetalolactone 第 二 节 香 豆 素 类 第 二 节 香 豆 素 类（ 四 ） 其 它 香 豆 素 类u 指 -吡 喃 酮 环 上 有 取 代 基 的 香

11、豆 素 类 。u C3、 C4上 常 有 取 代 基 ： 苯 基 、 羟 基 、 异 戊 烯 基等 。u 还 包 括 二 聚 体 和 三 聚 体 。 黄 檀 内 酯 亮 菌 甲 素 双 七 叶 内 酯OHOHO OOO OHOHOHOH3CO O O OCH2OHHO COCH3 性 状第 二 节 香 豆 素 类类 型 形 态 香 味 挥 发 性 升 华 性游 离 状 态 结 晶（ 淡 黄 色 或 无 色 ） 有 小 分 子 有 小 分 子 有成 苷 粉 末 状 无 无 无 u 香 豆 素 类 在 紫 外 光 照 射 下 呈 现 蓝 色 荧 光 ， C7位引 入 羟 基 后 荧 光 增 强 。

12、u 7-羟 基 香 豆 素 加 碱 可 使 荧 光 转 为 绿 色 ， 一 般 羟基 香 豆 素 遇 碱 荧 光 都 会 增 强 。u C7位 羟 基 甲 基 化 或 为 非 羟 基 基 团 、 以 及 C7的 邻位 C6或 C8位 有 羟 基 取 代 时 ， 则 荧 光 减 弱 或 消 失 。 荧 光 性 质 ： 性 状 溶 解 性第 二 节 香 豆 素 类类 型 水 甲 醇 、 乙 醇 氯 仿 、 乙 醚 等 低极 性 有 机 溶 剂游 离状 态 部 分 溶 于 热 H2O，难 溶 或 不 溶 于 冷 H2O 可 溶 可 溶成 苷 可 溶 可 溶 难 溶 OH-H+ 顺 邻 羟 桂 皮 酸

13、 盐O O OC COOC反 邻 羟 桂 皮 酸 盐OH-orUV 长 时 间 加 热 OC COOC H+ 反 邻 羟 桂 皮 酸OH COOH 第 二 节 香 豆 素 类 碱 水 解 反 应 （ 内 酯 性 质 ） 碱 水 解 反 应 ： 易 难 一 般 香 豆 素 7-甲 氧 基 香 豆 素 7-羟 基 香 豆 素O O O OHOO OH 3CO7-OCH3的 供 电 子 共轭 效 应 使 羰 基 C难 以接 受 OH-的 亲 核 反 应 7-OH在 碱 液 中 成 盐 第 二 节 香 豆 素 类 碱 水 解 反 应 （ 内 酯 性 质 ） 碱 水 解 反 应 （ 内 酯 性 质 ）

14、1. 特 殊 结 构 的 香 豆 素 如 C8位 取 代 基 的 适 当 位 置 上 有 C=O、 C=C、环 氧 等 结 构 者 ， 可 与 水 解 新 生 成 的 酚 羟 基 发 生 缔 合 、加 成 等 作 用 ， 可 阻 碍 内 酯 的 恢 复 。 例 ：第 二 节 香 豆 素 类获 得 顺 邻 羟 桂 皮 酸 衍 生 物 的 途 径 ： O OO OMe MeO OO OMe MeO COOHH-+ 异 当 归 内 酯 3-异 戊 烯 酰 4,6-二 甲 氧 基顺 邻 羟 桂 皮 酸 1.2. OHH 第 二 节 香 豆 素 类 碱 水 解 反 应 （ 内 酯 性 质 ） 第 二 节

15、 香 豆 素 类由 于 碱 的 浓 度 不 同 ， 其 反 应 产 物 也 不 同 ： O OO OMe构 桔 内 酯 20%NaOH O COOHO OMe 顺 式 酸50%NaOH O COOHO OMe 反 式 酸 碱 水 解 反 应 （ 内 酯 性 质 ）2. 醚 化 O O COOHOMeMe2SO4 OH H- +1 2 邻 甲 氧 基 桂 皮 酸 第 二 节 香 豆 素 类获 得 顺 邻 羟 桂 皮 酸 衍 生 物 的 途 径 ： （ 四 ） 酸 的 反 应u 环 合 反 应 ： 异 戊 烯 基 双 键 开 裂 并 与 邻 酚 羟 基 环 合 。叔 阳 碳 离 子 仲 阳 碳 离

16、 子 伯 阳 碳 离 子u 形 成 环 的 大 小 决 定 于 中 间 体 阳 碳 离 子 的 稳 定 性 ： O OHO OMe HCOOH O OHO OMe O OOMeO+apigravin 中 间 体 为 叔 阳 碳 离 子 二 氢 吡 喃 香 豆 素 第 二 节 香 豆 素 类 （ 四 ） 酸 的 反 应应 用 ： 可 以 决 定 酚 羟 基 和 异 戊 烯 基 间 的 相 互 位 置 。注 意 ： 不 宜 使 用 浓 酸 ， 否 则 会 发 生 重 排 反 应 。 O OOHMeO O OOHMeO O OMeOO+HBrobliquetin 二 氢 香 豆 素中 间 体 为 仲

17、 阳 碳 离 子 呋 喃 第 二 节 香 豆 素 类 在 控 制 条 件 下 氢 化 的 先 后 顺 序 为 ：侧 链 双 键 呋 喃 或 吡 喃 环 上 双 键 C3、 C4双 键O O苯 环 羰 基共 轭共 轭 双 键 性 较 弱 ， 不 易 加 成（ 五 ） C3、 C4双 键 性 质 和 加 成 反 应第 二 节 香 豆 素 类 1、 异 羟 肟 酸 铁 反 应 （ 内 酯 的 性 质 ）HONH2HCl 异 羟 肟 酸 Fe3+H+ OH CO NHOFe异 羟 肟 酸 铁（ 红 色 ）OH-2、 酚 羟 基 反 应 具 有 酚 羟 基 取 代 的 香 豆 素 类 化 合 物 可 以

18、 与 FeCl3等 多 种 酚 类 试 剂 呈 现 颜 色 反 应 。O O O C COOC OH CO NHOH （ 六 ） 呈 色 反 应第 二 节 香 豆 素 类 内 酯 类 化 合 物 都有 的 阳 性 反 应 （ 六 ） 呈 色 反 应 3、 Gibbs反 应 和 Emerson反 应试 剂 ： Gibbs2, 6-二 氯 (溴 )苯 醌 氯 亚 胺 Emerson氨 基 安 替 匹 林 和 铁 氰 化 钾条 件 ： 有 游 离 酚 羟 基 ， 且 其 对 位 无 取 代 者 呈 阳 性用 途 ： 可 用 于 判 断 香 豆 素 分 子 中 C 6位 是 否 有 取 代 基 存 在

19、 。 第 二 节 香 豆 素 类 OC COOC6OH-O O （ 六 ） 呈 色 反 应 Gibbs反 应 ：第 二 节 香 豆 素 类 HO H OBrBrNCl O N Br OBr O N Br OBr + - - 蓝 色 缩 合 物 pH 9102,6-二 溴 苯 醌 氯 亚 胺 Emerson 反 应4-氨 基 安 替 比 林 OK 3Fe(CN)6 红 色铁 氰 化 钾 HO H N NCH3H2N CH3O N NCH3N CH3OO （ 六 ） 呈 色 反 应第 二 节 香 豆 素 类 1、 水 蒸 气 蒸 馏 法u利 用 小 分 子 游 离 香 豆 素 具 有 挥 发 性

20、。u提 取 温 度 高 ， 受 热 时 间 长 ， 化 合 物 结 构 易 被 破 坏 。 2、 碱 溶 酸 沉 法u利 用 香 豆 素 内 酯 的 性 质 。u注 意 控 制 碱 液 的 浓 度 、 加 热 的 时 间 和 温 度 ， 以 免破 坏 内 酯 环 。第 二 节 香 豆 素 类 (一 ） 提 取 3、 溶 剂 提 取 法 药 材 不 同 浓 度 MeOH或 EtOH醇 提 液水 提 液回 收 溶 剂 ， 用 水 混 悬有 机 溶 剂 萃 取石 油 醚 层 乙 醚 层 乙 酸 乙 酯 层 正 丁 醇 层 水 层第 二 节 香 豆 素 类 (一 ） 提 取 (二 ） 分 离1、 结

21、晶 法 利 用 溶 解 度 的 差 异如 ： 香 豆 素 在 石 油 醚 中 溶 解 度 不 大 ， 浓 缩 时 即 可 析出 结 晶 。2、 酸 碱 分 离 法 利 用 内 酯 的 性 质香 豆 素 的 内 酯 环 遇 碱 水 解 ， 加 酸 能 重 新 环 合 的 性 质 。第 二 节 香 豆 素 类 乙 醚 萃 取 液 NaHCO3 / H2O 稀 萃 取 酸 性 成 分 酚 性 成 分（ 中 性 成 分 ）挥 干 加 NaOH / H2O进 行 水 解 碱 液 加 提 出 不 水 解 的 成 分碱 液 加 中 和 加 萃 取 香 豆 素 类 内 酯 成 分 NaOH / H2O NaH

22、CO3 / H2O NaOH / H2O + 萃 取Et2OEt2O Et 2O Et2O Et2OH Et 2OEt2OH2O 第 二 节 香 豆 素 类 3、 色 谱 法 利 用 极 性 的 差 异u 经 典 柱 色 谱 法固 定 相 ： 硅 胶 、 酸 性 或 中 性 氧 化 铝流 动 相 ： 石 油 醚 乙 酸 乙 酯 、 氯 仿 甲 醇 等u 制 备 薄 层 色 谱 法固 定 相 、 流 动 相 ： 同 上检 测 方 法 ： 荧 光u 高 效 液 相 色 谱 法正 相 ： 硅 胶 /石 油 醚 乙 酸 乙 酯 、 氯 仿 甲 醇 等反 相 ： Rp18/甲 醇 水(二 ） 分 离第

23、二 节 香 豆 素 类 （ 一 ） 紫 外 光 谱u无 含 氧 基 团 取 代 的 香 豆 素 ：274 nm (log4.03) 苯 环311 nm (log3.72) -吡 喃 酮 环u引 入 烷 基 取 代 ： 最 大 吸 收 值 变 化 不 大u引 入 含 氧 基 团 取 代 ： 最 大 吸 收 波 长 发 生 红 移u在 碱 溶 液 中 ， 含 有 羟 基 的 香 豆 素 会 发 生 明 显 红 移第 二 节 香 豆 素 类 （ 二 ） 红 外 光 谱1700 1750 cm-1 羰 基 伸 缩 振 动（ 形 成 分 子 内 氢 键 时 ， 向 低 波 数 移 动 到 1680 16

24、60 cm-1 ）1600 1660 cm-1 3个 较 强 的 芳 环 吸 收 峰1270 1220 cm-1， 1100 1000 cm-1 内 酯 环 特 征 吸 收 峰第 二 节 香 豆 素 类 （ 三 ） 质 谱 O O O C7H6 . C 7H6CO CO H u 基 本 特 征 ： 有 较 强 的 分 子 离 子 峰 ， 裂 解 时 连 续 失 去CO， 形 成 M-CO+。 及 M-2CO+。 的 碎 片 峰 。u 简 单 香 豆 素 的 基 峰 是 失 去 CO的 苯 骈 呋 喃 离 子 。u 呋 喃 香 豆 素 产 生 失 去 CO的 苯 骈 双 呋 喃 离 子 。第 二

25、 节 香 豆 素 类 （ 四 ） 1H-NMR谱 1. 香 豆 素 母 核 的 1H-NMR谱 特 征第 二 节 香 豆 素 类 H-3、 H-6和 H-8信 号 在 较 高 场H-4、 H-5和 H-7信 号 在 较 低 场 O O1 234567 8 -+- - - + 环 上 质 子 受 内 酯 羰 基 吸 电 共 轭 效 应 的 影 响 ， 导致 电 子 云 分 布 规 律 如 下 图 所 示 ： n C3、 C4位 未 取 代 时 O O H HH-3： 6.1 6.5, d, J3,4 = 9.5 HzH-4： 7.5 8.2, d, J3,4 = 9.5 Hz n C3或 C4位

26、 取 代 时 O O R(H) H(R)H-3或 H-4 ： 1H, s （ 四 ） 1H-NMR谱 1. 香 豆 素 母 核 的 1H-NMR谱 特 征第 二 节 香 豆 素 类 O O H H ROH H H H-3： 6.2, d, J3,4 = 9.5 HzH-4： 7.6, d, J3,4 = 9.5 HzH-5： 7.4, d, J5,6 = 9.0 HzH-6、 H-8： 6.8, 2H, mH-5、 H-6和 H-8构 成 苯 环 ABX或 AMX偶 合 系 统 ， 理论 上 H-5 (1H, d, J8.0Hz)， H-6 (1H, dd, J8.0, 2.0Hz)， H-8

27、 (1H, d, J2.0Hz)第 二 节 香 豆 素 类（ 四 ） 1H-NMR谱2. 7-OR香 豆 素 的 1H-NMR谱 特 征 ： 3. C5, C7二 氧 代 香 豆 素 尖 峰与 C4-H有 远 程 偶 合C8 - HC6 - H 区 别 第 二 节 香 豆 素 类（ 四 ） 1H-NMR谱 O ORO OR1 H H H O ORO HH R1 O ORO HR1 H C5 -HC 8 -H 7.2 s 6.7 s 有 远 程 偶 合 第 二 节 香 豆 素 类（ 四 ） 1H-NMR谱 C 5 -H C 6 -H 7.3 d, J = 9Hz 6.8 d, J = 9Hz 常

28、 见 的 远 程 偶 合 : 5J = 0.6 1 Hz O OO H H O OO H HO OH HJ H4,8 J H6,4 J H48 （ 四 ） 1H-NMR谱第 二 节 香 豆 素 类 取 代 基v 甲 氧 基 ： 3.6-4.0 (s)v 异 戊 烯 基 : CH3 H3C H2C Ar H 1.6-1.9(3H,s) 5.1-5.7(brt,7Hz) 3.3-3.8(2H,d,7Hz) CH3 H3C H2C O H 4.3-5.0(2H,d,7Hz) H H2C H 3C CH3 6.25(dd,18,10Hz) 5.1(2H,m) 1.5(6H,s) （ 四 ） 1H-NM

29、R谱第 二 节 香 豆 素 类 确 定 取 代 基 位 置 ， 采 用 NOE技 术 (NOESY) O OO OCH3 照 射 -OCH3质 子 ， H-4信 号增 益 9%， H-4信 号 增 益 13%，确 定 CH3O在 C-5位 而 不 是 C-8位 ， 并 为 线 型 吡 喃 香 豆素 （ 四 ） 1H-NMR谱第 二 节 香 豆 素 类 第 二 节 香 豆 素 类练 习 : 化 合 物 A为 无 色 结 晶 ， 紫 外 光 下 呈 蓝 色 荧 光 ； 异 羟 肟 酸 铁和 FeCl3反 应 阳 性 。 元 素 分 析 示 分 子 式 为 C10H8O4。 1H-NMR(300 M

30、Hz, DMSO-d6) 见 下 图 。回 答 : (1)计 算 不 饱 和 度 ; (2)推 导 出 完 整 的 结 构 式 ; (3)将 氢 信 号 进 行 归 属 . O H3CO HO O 1: = 72:3: 第 二 节 香 豆 素 类答 案 : O OHOH3CO O OHOH3CO 6.237.917.226.803.8410.2 （ 五 ） 13C-NMR谱 第 二 节 香 豆 素 类碳 周 围 电 子 云 密 度 分 布 与 氢 谱 规 律 相 同 ：当 -OR取 代 时 ，直 接 连 接 的 碳 30 ppm 邻 位 碳 13 ppm 对 位 碳 8 ppm O O1 23

31、4567 8 160.4 118.8 116.4124.4 116.4 143.6128.1131.8 153.9 六、香豆素的生物活性n 肝 毒 性n 抗 病 毒 作 用n 抗 肿 瘤 作 用 n 抗 骨 质 疏 松 作 用 n 抗 凝 血 作 用 n 对 心 血 管 系 统 的 作 用n 光 敏 作 用第 二 节 香 豆 素 类 u 木 脂 素 (lignans)： 是 一 类 由 苯 丙 素 双 分 子 氧 化 聚合 而 成 的 天 然 成 分 ， 即 由 二 分 子 C6-C3单 位 氧 化 缩合 而 成 的 化 合 物 。 少 数 为 三 聚 物 和 四 聚 物 。u 木 质 素 (

32、lignins)： 是 一 类 由 几 十 个 C6-C3单 位 聚合 而 成 的 高 分 子 化 合 物 。第 三 节 木 脂 素 类 OO O H H O H3CO OCH3 OCH3 HOH 第 三 节 木 脂 素 类一 、 木 脂 素 的 定 义 及 分 类 ：早 期 木 脂 素 的 定 义 ：两 分 子 苯 丙 素 以 侧 链 中 碳 原 子 （ 8-8） 连 结 而 成 的 化合 物 木 脂 素 。非 碳 原 子 相 连 （ 如 3-3、 8-3） 新 木 脂 素 。 1234 5 6 789 12 3 456789 3 3 降 木 脂 素 （ norlignans）u 降 木 脂

33、 素 ： 木 脂 素 或 新 木 脂 素 的 一 个 苯 丙 素 单 元的 烃 基 失 去 一 个 或 两 个 烃 基 碳 而 形 成 的 木 脂 素 结 构骨 架 。u 降 木 脂 素 母 核 只 有 1617个 碳 原 子 。蒙 蒿 素 O OCH31 7 8 134 7 8 9OO 第 三 节 木 脂 素 类 u 杂 木 脂 素 ： 由 苯 丙 素 或 木 脂 素 与 黄 酮 、 香 豆 素等 结 合 而 成 的 复 合 体 ， 如 香 豆 素 并 木 脂 素 。杂 类 木 脂 素 ：u 多 聚 木 脂 素 ： 多 个 苯 丙 素 单 元 通 过 碳 碳 键 相 互连 接 而 形 成 的

34、 苯 丙 素 低 聚 体 （ 三 聚 体 、 四 聚 体等 ） 。 三 聚 体 称 为 倍 半 木 脂 素 ， 四 聚 体 称 为 二 木 脂 素 。第 三 节 木 脂 素 类 OO OCH2OHHO OCH3R OH3COR=H cleomiscosin A R=OCH3 cleomiscosin C 组 成 木 脂 素 的 单 位 有 四 种 ： 桂 皮 酸 （ cinnamic acid） 偶 为 桂 皮 醛 （ cinnamaldehyde） 肉 桂 醇 （ cinnamyl alcohol） 丙 烯 苯 （ propenyl benzene） 烯 丙 苯 （ allyl benzen

35、e）第 三 节 木 脂 素 类 CH2OHCOOH HOHO 木 脂 素 的 命 名 ： 大 多 采 用 俗 名 ： 罗 汉 松 脂 素 系 统 命 名 ： OO HH OH OHOMe OMe 9 98 8 4 43 3(8R,8R)-4,4- -3,3- -9- -8-8,9-O-9-二 羟 基 二 甲 氧 基 氧 代 木 脂 素 第 三 节 木 脂 素 类C 8构 型 含 氧 官 能 团 位 置 名 称 双 分 子 连 接 的 桥 头 碳 编 号 常 见 类 型 如 下 ： （ 一 ） 木 脂 素1. 二 苄 基 丁 烷 类 （ dibenzylbutanes） CH2OHCH 2OH

36、MeOMeO OMe OMe叶 下 珠 脂 素phyllanthin 第 三 节 木 脂 素 类 2. 二 苄 基 丁 内 酯 类 （ dibenzyltyrolactones） OOOO O O扁 柏 脂 素hinokinin 第 三 节 木 脂 素 类 OO 常 见 类 型 如 下 ： （ 一 ） 木 脂 素 3. 芳 基 萘 类 （ arylnaphthalenes） O O O O奥 托 肉 豆 蔻 脂 素otobain 第 三 节 木 脂 素 类常 见 类 型 如 下 ： （ 一 ） 木 脂 素 4. 四 氢 呋 喃 类 （ tetrahydrofurans）第 三 节 木 脂 素

37、类7-O-7型 O7 89 78 9 O7 89 78 97-O-9型 O7 89 78 99-O-9型 常 见 类 型 如 下 ： （ 一 ） 木 脂 素 5. 双 四 氢 呋 喃 类（ furofurans） 6. 联 苯 环 辛 烯 类（ dibenzocyclooctenes）第 三 节 木 脂 素 类芝 麻 脂 素 O7 89 78 9OOO O OH H 五 味 子 甲 素MeOMeOMeOMeO MeO MeO 7722 88 常 见 类 型 如 下 ： （ 一 ） 木 脂 素 第 三 节 木 脂 素 类1. 尤 普 麦 特 苯 骈 呋 喃 型 O O O OCH31 7 89

38、134 7 8 9 2O OCH31 7 89 17 89OO O伯 彻 林 2. 伯 彻 林 苯 骈 呋 喃 型尤 普 麦 特 烯常 见 类 型 如 下 ： （ 二 ） 新 木 脂 素 4. 双 环 辛 烷 型第 三 节 木 脂 素 类 OO H3CO O O 1 789 1 789呋 胡 椒 脂 酮 3. 风 藤 酮 型 78 35macrophyllin OO OMeOMeOMe O 常 见 类 型 如 下 ： （ 二 ） 新 木 脂 素 5. 联 苯 类（ biphenylenes）第 三 节 木 脂 素 类 3 3OH OH1789 17 8 9和 厚 朴 酚 常 见 类 型 如 下

39、 ： （ 二 ） 新 木 脂 素 二 、 木 脂 素 类 化 合 物 的 理 化 性 质形 态 ： 多 呈 无 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 结 晶溶 解 性 ： 游 离 亲 脂 性 ， 难 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大挥 发 性 ： 多 数 不 挥 发 ， 少 数 有 升 华 性 质旋 光 性 ： 大 多 有 光 学 活 性 ， 遇 酸 易 异 构 化 。第 三 节 木 脂 素 类 遇 酸 、 碱 易 发 生 异 构 化 ：第 三 节 木 脂 素 类 OOOO OOH H HCl/EtOH OOOO OOH H(+)-芝 麻 脂 素 (+)-表 芝

40、 麻 脂 素 OO OOH O OMeMeO OMe NaOAc/EtOH OO OOH O OMeMeO OMe(-)-鬼 臼 毒 素 (-)-苦 鬼 臼 毒 素 三 、 提 取 分 离 1. 提 取 : 多 用 乙 醇 或 丙 酮 等 提 取 后 ， 再 用 极性 较 小 的 溶 剂 如 ： 乙 醚 、 氯 仿 等 进 行 萃 取 。 2. 分 离 : 色 谱 法 、 溶 剂 萃 取 法 、 分 级 沉 淀 法 、 重 结 晶 法 .第 三 节 木 脂 素 类 四 、 结 构 鉴 定（ 一 ） 化 学 法 1.水 解 反 应 适 用 于 成 酯 、 成 苷 类 成 分 。第 三 节 木 脂

41、 素 类 CMe C MeH OOMeO MeO OAcOHOMeO OMe O CMe C MeH OOMeO MeO OHOHOMeO OMe O0.5 N KOH室 温kadsurarin deacetyl kadsurarin 2.氧 化 反 应 确 定 某 些 木 脂 素 的 骨 架 结 构 第 三 节 木 脂 素 类 MeOMeOMeO OMeOMeMeO OH MeOMeOMeO OMeOMeMeO COOHCOOH五 味 子 醇 甲 六 甲 氧 基 联 苯 二 酸KMnO4 / 2%KOH48 h （ 四 ） 结 构 鉴 定 -光 谱 法 3. 1H-NMR 和 13C-NMR

42、谱 根 据 化 合 物 的 基 本 骨 架 结 构 类 型 、 碳 数 、 对 称 性 取 代 基 含 氧 取 代 基 、 烷 基 进 行 结 构 测 定 。第 三 节 木 脂 素 类 如 ： 芳 基 萘 类 木 脂 素 , 内 酯 环 上 CH2和 H-1的 1H-NMR谱 的 化 学 位 移 值 可 用 于 区 别 羰 基 的 位 置 。第 三 节 木 脂 素 类 OOH8.25 5.08-5.23 H OO7.6-7.7 5.32-5.521 234 1 234A B OOO H H O H3CO OCH 3 OCH3 HOH OOO H H O H3CO OCH 3 OCH3 HOH OOO H H O H3CO OCH 3 OCH3 HOH （ 五 ） 木 脂 素 的 生 物 活 性n 抗 肿 瘤 作 用n 肝 保 护 和 抗 氧 化 作 用n 抗 HIV病 毒 作 用n 中 枢 神 经 系 统 的 作 用 （ 镇 静 、 兴 奋 ） n 血 小 板 活 化 因 子 拮 抗 活 性 n 平 滑 肌 解 痉 作 用n 毒 鱼 作 用 n 杀 虫 作 用第 三 节 木 脂 素 类