大学有机化学总复习

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1、第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃（ 一 ） 烷 烃 的 同 分 异 构 现 象分 子 式 相 同 而 结 构 不 同 的 现 象 。同 分 异 构 构 型构 造 异 构 构 象 （ 键 的 旋 转 产 生 ）立 体 异 构 碳 架 异 构位 置 异 构官 能 团 异 构互 变 异 构 顺 反 异 构 （ 键 的 不 能 旋 转 产 生 ）旋 光 异 构 （ 手 性 产 生 ）分 子 中 原 子 和 基 团 在空 间 的 排 布 不 同 原 子 的 连 接 方 式 和 顺序 不 同 von der waals排 斥 力 ，优 势 构 象 CHH CH H HH2.3 小 于 两 个 H 的vo

2、n der waals 半径 （ 1.2） 之 和 ，有 排 斥 力60 o C1旋 转 Cl2Br2I2 烷烃中氢原子的反应活性： 叔氢仲氢伯氢 烷 烃 和 环 烷 烃 的 主 要 化 学 性 质1. 烷 烃 和 环 烷 烃 的 取 代 反 应 2. 小 环 烷 烃 的 加 成 反 应 （ 开 环 反 应 ）Br2 BrCH2CH2CH2Br CH3CH3CH3 HBr CH3 CH CCH3 CH3CH3Br+ + 属离子型加成反应，三元环较四元环容易开环。不对称小环与HX加成时，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的碳原子之间，且卤原子加到含氢较少的碳原子上。催 化 加 H2 多 元 取 代

3、 环 己 烷 优 势 构 象 的 书 写 规 律 取 代 基 尽 可 能 在 e键 上 体 积 大 的 取 代 基 尽 可 能 在 e键 上例 1 写 出 顺 -1-甲 基 -4-异 丙 基 环 己 烷 的 优 势 构 象 。 同 时 要 满 足 顺 反 异 构 和 位 置 CH3 CH(CH3)2 双 键 、双 键 、第 三 章 烯 烃 、 炔 烃 、 二 烯 烃 H2C CHCH2CH2CH CHCH2C CHCH2 CHCH2C CH1 2 3 4 5 6 7 8 91234567891 2 3 4 5 (H3C)2HCH C(CH3)3H 烯 烃 顺 反 异 构 的 命 名 CH CH

4、2R H X H OSO3H HH HORH RCOOH CH CH3R X CH CH3R OSO3H CH CH3R ORCH CH3R OCOR CH CH3R OHH2O CH CH2R X X CH CH2R OH X H2OX2X2 H2O CH CH2R O CH CH2CH3CH2 HBr CH CH2CH3CH2 Br H + CH CH2CH3CH2 H Br4 : 1CH CH 2CH3 H3PO4H2O CH CH2CH3 OH CH CH2CH3 OH主 要 产 物 + C CH2CH3 CH3 C CH2CH3 CH3OCH3主 要 产 物CH3OH HH H次 要

5、 产 物HBF4注 ： 不 对 称 炔 烃 加 成 取 向 也 一 样 反 马 氏 加 成CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2CH2Br过 氧 化 物过 氧 化 物 :H2O2, ROOR炔 烃 与 卤 化 氢 的 加 成 与 烯 烃 相 似 ,遵 守 马 氏 定 则 ,但 反 应 速 率 稍 慢 .在 过 氧 化 物 存 在 下 ,遵 守 反 马 氏 定 则 . C CRR RH C CRR R HOH OHKMnO4(稀 ， 冷 ), OH或 (1) OsO4, (2) H2O C ORR O CROH+KMnO4(浓 ， 热 ), HK2Cr2O7, H或C CRR

6、RH 顺 式 产 物 C CRR RH C ORR O CRH+(1) O3(2) H2O, Zn C CH2RH C ORHR(H) H (1) O3(2) H2O, Zn + O CH2(1) O 3(2) H2O, Zn C OR(H)C HO C CR R KMnO4H+ CR +O3H2O C CR H KMnO4H+O3H2O + O CO2OHCR OOHCR OOH C R OHO C HOHO + H2O (三 ) 烯 烃 -H的 卤 代 反 应 :碳 碳 双 键 是 烯 烃 的 官 能 团 , 与 官 能 团 直 接 相 连 的 碳 原 子 叫-C,连 在 -C上 的 H叫

7、 -H, -H受 双 键 的 影 响 ,一 定 条 件 下被 卤 素 取 代 . CH3CH CH2 Cl2 CH2CH CH2Cl注 :这 是 自 由 基 取 代 反 应 历 程 . CH3CH CH2 NBS CH2CH CH2Br C CR H C CRAg(NH3)2+ AgC CR CuCu(NH3)2+Na C CR Na + H2 C C H C CHH HH Br2, H2O, NaCl CH2H2C BrBr + CH2H2C OHBr CH2H2C ClBr+H2O, NaCl No Reaction H2C CH2Br Br CH2H2C Br+Br CH2H2C BrB

8、rCl H2O CH2H2C BrOH2 H CH2H2C BrOHCH 2H2C BrCl 机 理 H X C CH XC C +双 键 为 电 子 供 体（ 有 亲 核 性 或 碱 性 ）H有 亲 电 性 C CH X C CX X C CH X慢 快H 碳 正 离 子 中 间 体 用 诱 导 效 应 解 释 马 氏 规 则 RCHCH3XR CH = CH2 + H+X- 表 示 电 子 的 偏 移 方 向 表 示 电 子 的 偏 移 方 向RCHCH3 NC CH = CH2 + H+X- H2C CH2CN XH2C CH2CN不 违 背 亲 电 加 成 的 实 质 C+离 子 稳

9、定 性 解 释 马 氏 加 成 H+CH3CH=CH2符 合 马 氏 规 则 CF3CH2CH2BrCH 2NO2CH2CH2Br 反 马 氏 规 则 CH3CHCH3CH3CH2CH2 仲伯+ HBrCF3CH=CH2CH2NO2CH=CH2 CF3CHCH3CH2NO2CHCH3CF3CH2CH2+ CH2NO2CH2CH2+ + + 二 、 共 轭 二 烯 烃 的 化 学 性 质1. 1， 4 加 成 反 应 CH CHH2C CH2Br H CH CHH2C CH2H BrCH CHH2C CH2 HBr（ 无 过 氧 化 物 ） + CH CHH2C CH2Br Br CH CHH2

10、C CH2Br BrCH CHH2C CH2 Br2 + 注 意 ： 双 键 位 置 有 变 化 G ORRNHR W CCO2R(H)CNNO2R(H)O有 利 因 素 : 2. 双 烯 合 成 （ 狄 尔 斯 阿 尔 德 反 应 ） ）G W+ G W G Gor hv 第 四 章 芳 香 烃 FeX3 浓H2SO4 NO2 浓H2SO4 SO3H X AlCl3 R (RCO)2O AlCl3 COR + X2 + 浓HNO3 + 浓H2SO4 + RX + RCOX 卤 代 反 应 ， 反 应 不 可 逆 ， 通 常 用 Cl2， Br2。 I2需 在 氧 化 剂存 在 下 进 行 。

11、 硝化反应，反应 不可逆。 磺化反应，反应 可逆，在 稀硝酸中 加热可脱 去磺酸基 。可在合成中用于占 位。 烷 基 化 反 应 ， 反 应 可 逆 。 碳 正 离 子 重 排 ， 产 物 通 常 异 构 化 。烷 基 是 致 活 基 团 ， 反 应 会 发 生 多 烷 基 化 。 苯 环 连 有 致 钝 基团 时 ,反 应 难 于 或 不 能 发 生 。 酰基化反应，反 应不可逆 。不发生 碳架重排 ，产物结 构专一。酰基是致钝 基团，不 会发生多 酰基化产 物。苯环 上有致钝基团时，反 应难于或 不能发生 。 1 苯 环 上 的 亲 电 取 代 反 应2 苯 环 侧 链 上 的 反 应 K

12、MnO 4H+CH R R COOH hv C R X RX2 H的氧化反应。 侧链 H的卤代反应，属自由基取代反应历程，饱和碳氢键较不饱和碳氢键极性弱，容易均裂。X = Cl , Br。 侧链 （ 四 ） 定 位 规 律 的 应 用1.比 较 亲 电 取 代 反 应 的 活 性 顺 序 CH3OH Cl COOH NO2 2. 预 测 反 应 产 物 ：当 苯 环 上 已 有 两 个 取 代 基 时 ， 那 么 ， 第 三 个取 代 基 应 进 入 什 么 位 置 呢 ？ -二 元 取 代 苯 的定 位 规 律 CH3 OCH3 定位能力：OCH 3 CH3 COOH NO2 定位能力：NO

13、 2 COOH (1) 环 上 原 有 两 个 取 代 基 为 同 一 类 定 位 基 ：由 定 位 能 力 强 的 定 位 基 决 定 。 如 ：二 元 取 代 苯 的 定 位 规 律 (2)原 有 两 个 取 代 基 为 不 同 类 定 位 基 ： 由 第 一 类 定 位 基 决 定 。 NO2 NHCOCH3空间位阻大( ) 3. 指 导 多 取 代 苯 的 合 成 正 确 选 择 合 成 路 线 ： 【 例 1】 SO3H CH2CH3 NH2 SO3H SO3H CH2CH3 H2SO45060 C。 SO3HC 2H5ClAlCl3 AlCl3C2H5Cl CH2CH3 H2SO4

14、100 C。 【 例 2】是否可选用其它烷基化试剂？ 先硝化可以吗？ CH2CH2CH2CH3 NO2n-C3H7COCl AlCl3COCH 2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HCl HNO3 + H2SO4 HNO3n-C4H9ClAlCl3 CH2CH2CH2CH3H2SO 4 3 萘 环 上 的 化 学 反 应 X2FeX3 HNO3H2SO4 80 165 165H2SO4 CH3COCl X NO2 SO3H SO3H COCH3 Na+C2H5OH H2 , Ni200 O2V2O5 , CCO O O 催化加氢反应，萘比苯容易。 氧化反应，萘比苯容易。

15、 磺化反应，反应可逆。低温时主要是位产物，高温时转化为 位产物。 酰基化反应，反应不可逆。主要产物为位。 硝化反应，反应不可逆。主要产物为位。 卤代反应，反应不可逆，X = Cl ，Br。主要产物为位。 注 ： 萘 的 定 位 规 律 ： 位 ： 有 第 一 类 定 位 基 位 ： 有 第 一 类 定 位 基 CH3 主 次 活化环 CH3 同 环 取 代 或 位 ： 有 第 二 类 定 位 基 SO3H钝化环 异 环 取 代 NO2 主 次 具 有 芳 香 性 化 合 物 的 特 点 是 ： (1)必 须 是 环 状 的 共 轭 体 系 ； (2)具 有 平 面 结 构 共 平 面 或 接

16、近 共 平 面 (平 面 扭 转 0.01nm)； (3)环 上 的 每 个 原 子 均 采 用 SP2杂 化 (在 某 些 情 况 下 也可 是 SP杂 化 )； (4)环 上 的 电 子 能 发 生 电 子 离 域 ， 且 符 合 4n + 2 的Hckel规 则 。 H HSP 3 H H H + SP2 + =3 无 =4 无 =2 有 + = =2 =6 有 有 + =6 =4 有 无 二 、 含 一 个 手 性 碳 原 子 化 合 物 的 对 映 异 构 1. 旋 光 异 构 体 构 型 的 表 示 法 Fischer 投 影 式 ： COOH CH3 H OH COOH CH3H

17、 OH(1)用 ” +” 交 叉 点 表 示 手 性 碳 原 子 ,四 个 价 键 与 四 个 不 同 原 子 (团 )相连 .(2)将 分 子 的 主 碳 链 直 立 ,并 使 命 名 编 号 小 的 碳 原 子 处 在 上 方 .(3)与 手 性 碳 原 子 相 连 的 水 平 键 上 的 两 个 原 子 (团 )伸 向 纸 平 面 的 前 方垂 直 键 上 的 的 两 个 原 子 (团 )伸 向 纸 平 面 的 后 方 . C OHH COOH CH3H HO CH3 COOH C HHO COOH CH3HO H CH3 COOH费 歇 尔 投 影 式 写 法 注 意 点 ：1. 投

18、影 式 不 能 离 开 纸 面 旋 转 。2. 投 影 式 在 纸 面 旋 转 180和 360， 结 构 保 持 不 变 。3. 投 影 式 在 纸 面 旋 转 90和 270， 结 构 变 成 它 的 对 映 体 。4. 固 定 一 个 基 团 ， 其 他 三 个 基 团 依 次 旋 转 ， 构 型 不 变 。 命 名 原 则 ：先 按 顺 序 规 则 将 与 手 性 碳 原 子 所 连 的 四 个 原 子 或 基 团 确 定一 个 从 大 到 小 的 优 先 次 序 ,如 .让 次 序 最 小 的 原 子 或 基 团 （ ） 远 离 观 察 者 （ 向 最 小 基 团方 向 观 察 ）

19、若 的 排 列 次 序 是顺 时 针 排 列 就 称 为 型 ， 相 反 逆 时 针 排 列 的 就 称 为 型 。(球 棍 模 型 , 伞 形 式 COOH HO CH3 HC*HOOC H3C HHO 观 察 方 向 观 察 方 向 C. Fischer 投 影 式 ： H OH HCHOCH 2OHH OHR CHO CH2OH HO CHO CH2OH 结 论 ： 当 最 小 基 团 处 于 横 键 位 置 时 ， 其 余 三 个 基 团 从大 到 小 的 顺 序 若 为 逆 时 针 ， 其 构 型 为 R； 反 之 ， 构 型 为 S。 H CHOCH2OHHHO R CHO CH2

20、OH HO结 论 ： 当 最 小 基 团 处 于 竖 键 位 置 时 ， 其 余 三 个 基 团从大 到 小 的 顺 序 若 为 顺 时 针 ， 其 构 型 为 R； 反 之 ， 构 型为 S。 外 消 旋 体 与 内 消 旋 体 ： 外 消 旋 体 ： 是 混 合 物 ， 可 拆 分 出 一 对 对 映 体 。 内 消 旋 体 ： 是 化 合 物 ， 不 能 拆 分 。 二 者 均 无 旋 光 性 ， 但 本 质 不 同 。 内 消 旋 体 与 左 旋 体 或 右 旋 体 都 是 非 对 映 体 ,物 理 性 质 不 同 ,化 学 性 质 基 本 相 似 . （ 3） 环 状 化 合 物 的

21、 旋 光 异 构 1. 三 元 环 (既 有 顺 反 异 构 ,又 有 对 映 异 构 ) （ 1） A、 A型 二 取 代 ： 有 三 个 异 构 体 。 COOHCOOH H HR S COOH COOHH H R R COOH COOHH HSS 顺 式 ( )meso- 反 式 12 (4). 不 含 手 性 碳 原 子 化 合 物 的 旋 光 异 构 C C C C C CCH3H HCH3 H HCH3 CH3 1 12 2 3 34 4H CH3 CH3H CH3H CH3H 5 5 6 67 7 a b c d a bc d ( + )或 ( + )a c b d 0.29 n

22、m 具 有 旋 光 性 的 物 质 不 一 定 含 有 手 性 碳 原 子（ 如 丙 二 烯 和 联 苯 型 化 合 物 ） ；含 有 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 不 一 定 具 有 旋 光 性（ 如 内 消 旋 酒 石 酸 ） 。所 以 ， 判 定 一 个 物 质 有 无 旋 光 性 主 要 是去 判 断 整 个 分 子 有 无 对 称 因 素 ，整 个 分 子 有 无 手 性 ， 是 不 是 手 性 分 子 。 第 六 章 卤 代 烃R C CH H X-+ 碱进攻，引起消除反应 亲核试剂进攻，引起亲核取代反应1. 亲 核 取 代 反 应 R X NaOH H2O R OHR O

23、R NaCN R CN RCOOHRCH2NH2NH3 R NH2 AgONO2 RONO2 AgX H2,Ni 此反应可用于制备多一个碳原子的羧酸及胺。 此反应可用于鉴别卤代烃 此反应可用于制备醇。 + NaOR 醇醇 H2O ,H+醇 醇 +硝酸酯 制 混 醚 C CXH C C + HXKOH , 乙醇 2R X + 2Na R R + 2NaXXR + Mg R Mg X C X X-慢 C ：Nu- CNu + C Nu + X- C 快 2. 消 除 反 应 消 除 的 方 向 遵 循 Saytzeff规 则 ,生 成 连 有 取 代 基 较 多 的 烯 烃 。3. 与 金 属 的

24、 反 应（ 1） 与 金 属 钠 的 反 应（ 2） 与 金 属 镁 的 反 应 4. 亲 核 取 代 反 应 历 程（ 1） 单 分 子 亲 核 取 代 反 应 SN1历 程 动 力 学 特 征 ： =kRX 立 体 化 学 特 征 ： 光 学 活 性 的 RX经 SN1反 应 后 得 到 外 消 旋 体 产 物 。 反 应 特 征 ： 反 应 分 两 步 进 行 ， 生 成 碳 正 离 子 是 决 速 步 骤 ，RX的 反 应 活 性 主 要 取 决 于 生 成 的 碳 正 离 子 的 稳 定 性 。 烯 丙 型 RX、 苄 基 型 RX 3 RX 2 RX 1 RX 乙 烯 型 RX2）

25、 双 分 子 亲 核 取 代 反 应 SN2历 程 ：Nu- + C X CNu X CNu + X-动 力 学 特 征 ： =k RX Nu 立 体 化 学 特 征 ： 光 学 活 性 的 RX经 SN2， 生 成 构 型 完 全 转 化 的 产 物（ 即 Waiden转 化 ） 反 应 特 征 ： 反 应 一 步 完 成 。 亲 核 试 剂 从 卤 原 子 （ 离 去 基 团 ） 背 面 进 攻 。 碳 原 子 所 连 烃 基 的 体 积 越 小 ， 碳 原 子 周 围 的 空 间 位 阻 越 小 ，越 有 利 于 亲 核 试 剂 进 攻 碳 原 子 。 RX发 生 SN2反 应 的 活

26、性 顺 序 ：CH3X 1 RX 2 RX 3 RX 5. 消 除 反 应 历 程 C CH X C CH + X-慢 C CH +B-（碱） C C + HB快 （ 1） 单 分 子 消 除 反 应 E1历 程 RX发 生 E1反 应 的 活 性 顺 序 为 ： 3 RX 2 RX 1 RX CH CX+B-（碱） CH CX C C +HB +X- （ 2） 双 分 子 消 除 反 应 E2历 程立 体 化 学 特 征 ： RX经 E2时 ， H和 离 去 基 团 （ X） 处 于 反 位 ， 通 过 反 式 消 除 得 到 产 物 。活 性 顺 序 为 ： 3 RX 2 RX 1 RX

27、（ 1） 叔 卤 代 烷 较 易 发 生 消 去 反 应 ， 而 伯 卤 代 烷 较 易 发 生 取 代 反 应 ，(2)亲 核 试 剂 的 亲 核 性 强 有 利 于 取 代 反 应 ； 亲 核 试 剂 的 碱 性 强 有 利 于 消 除 反 应 (3)提 高 温 度 有 利 于 消 除 反 应 ； 溶 剂 极 性 强 有 利 于 取 代 反 应 烯 丙 型 RX、 苄 基 型 RX 3 RX 2 RX 1 RX 乙 烯 型 RX(4)各 类 卤 代 烃 与 AgNO3的 醇 溶 液 发 生 反 应 的 活 性 顺 序 室 温 , 迅 速 加 热 ,无 沉 淀 CH2Cl R3C-Cl R-

28、CH=CH-CH2Cl 室温 R2CHCl RCH2ClR-CH=CH-(CH 2)n-CH2Cl加 热 Cl RCH=CH-Cl不 反 应 第 七 章 醇 、 酚 、 醚 HO H + Na2 2 NaOH + H22RO H2 + Na2 2 RONa + H2RO H2 + Mg (RO) 2Mg+ H2醇钠醇镁 1.似 水 性 ： 醇 的 酸 性 比 水 弱 ， 不 能 与 碱 的 水 溶 液 作 用 ，只 能 与 碱 金 属 或 碱 土 金 属 作 用 放 出 氢 气 ， 并 形 成 醇 化 物 。醇 的 反 应 活 性 ： 甲 醇 伯 醇 仲 醇 叔 醇 2. 亲 核 取 代 反

29、应 （ 与 HX的 反 应 ） ： R OH + HX R X + H2OHX的 活 性 ： HI HBr HCl醇 的 活 性 ： 烯 丙 醇 （ 苄 醇 ） 叔 醇 仲 醇 伯 醇 （ 按 SN1机 理 进 行 ）该 反 应 可 用 于 鉴 别 C6以 下 的 醇 ， 通 常 使 用 Lucas试 剂 （ 浓 HCl + 无 水 ZnCl2） 浓 盐 酸 与 无 水 氯 化 锌 配 成 的 溶 液 称 为 卢 卡 斯 (Lucas)试 剂 R3COH HCl(ZnCl2)+ R3CCl H2O+室 温 （很快混浊） （ 数 分 钟 混 浊 ）室温 R2CHCl + H2O 室温 无现象 这

30、 是 实 验 室 常 用 的 鉴 别 六 个 碳 以 下 伯 、 仲 、 叔 醇的 方 法 ， 叫 卢 卡 斯 反 应 。 R2CHOH+HCl(ZnCl2) RCH2OH+HCl(ZnCl2) 加 热 缓 慢 混 浊RCH2Cl 醇 与 PX3、 PX5、 亚 硫 酰 氯 的 反 应 ROH + PX3 RX + H3PO3 ROH PCl5+ ROH SOCl2+ + SO2 HCl+RCl产 率 高 ， 副 反 应 少醇 变 为 卤 代 烃 最 有 效 的 方 法 RCl + POCl + HCl(X=Br or I)不 重 排 3. 酯 化 反 应 ： 醇 与 酸 （ 包 括 无 机

31、酸 和 有 机 酸 ） 作 用 ， 失 水 后 所 得 产 物 称 为 酯+R OH H ONO2 R ONO2 R OH + H OSO2OH R OSO2OHR OH + H OO2SOR R OSO2O R R OH + H OCOR RCOOR + H2O + H2O + H2O+ H2O硫酸氢酯（酸性）硫酸酯（中性） 无机酯 有机酯4. 脱 水 反 应 ： 反 应 温 度 不 同 ， 产 物 不 同 CH3CH2OH H2SO4浓 170180 CH2 CH2+ H2O 2 CH 3CH2OH H2SO4浓 130140 C2H5OC2H5+ H2O 分子间脱水，发生的是消除反应。产

32、物一般符合扎依采夫规则。 分子内脱水，发生的是亲核取代反应由 易 到 难 的 顺 序 是 ： 叔 醇 仲 醇 伯 醇 5. 氧 化 或 脱 氢 ： 伯 醇 和 仲 醇 用 KMnO4、 K2Cr2O7等 氧 化 剂氧 化 或 催 化 脱 氢 能 得 到 醛 或 酮 。氧 化 伯 醇 得 到 醛 ， 进 一 步 氧 化 得 到 羧 酸 ， 氧 化 仲 醇 得 到 酮 ，叔 醇 一 般 不 易 被 氧 化 。 R CH2 OH O R CO H O R CO OHR CH OH R O R CO R醛 羧酸酮 脱 氢 氧 化 CH3C HO + H2CH3 CH O HH Cu250-300伯 醇

33、 仲 醇 CH3 C OHCH 3 H Cu 500 CH3 C CH3 O + H2 叔 醇 CH3 C OHCH 3 CH3 Cu 高温 不反应 一 、 酚 的 酸 性 OH + NaOH ONa+ H2O ONa + CO2 H2O OH + NaHCO3OH C2H5OH H2O H2CO3 CH3COOH OH G G: 给 电 子 基 ， 酸 性 减 弱 ； 吸 电 子 基 ， 酸 性 增 强 二 、 酚 与 FeCl3的 反 应凡 具 有 烯 醇 式 结 构 的 化 合 物 (C=COH)都 与 FeCl3有 类 似 的 颜 色 反 应(定 性 鉴 定 酚 类 或 具 有 烯 醇

34、 式 结 构 的 化 合 物 )。3. 酚 醚 的 生 成 ： 1)NaOH2)RX (CH3)2SO4NaOH OROCH3 用于合成芳香醚用于酚羟基的保护OH5. 芳 环 上 的 取 代 反 应 ： 羟 基 是 邻 、 对 位 定 位 基 ，对 苯 环 具 有 较 强 的 致 活 作 用 ， 使 得 苯 环 极 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应 （ 1） 卤 代 苯 酚 与 溴 在 水 溶 液 中 OH + H2O OH BrBr Br （白色）+ 可用于酚的鉴别3Br2 3HBr 2.硝 化 ： OH + HNO3(稀) 20 OH NO2 OH NO2 + OH + HNO3(浓

35、) H2SO4 OH NO2 NO2O2N 苦 味 酸很 强 的 酸 性 （ pKa=0.71)浓 3.磺 化 ： OH + H2SO4(浓) OH SO 3H25 OH SO3H 100四 、 酚 的 氧 化 反 应 OH O O 对 苯 醌 （ 黄 色 ）K2Cr2O7/H+ 六 . 醚 的 性 质钅 羊1. 生成 离子： R O R R O R HH2SO4 HSO4： 浓 +钅羊 盐2. 醚 键 断 裂 （ 亲 核 取 代 反 应 ） ： R O R + HI ROH + RI 一般为较小烃基R( )OR + HI OH + RI 环 氧 乙 烷 是 最 小 的 环 状 化 合 物 ,

36、存 在 较 大 的 角 张 力 和 扭 转 张 力 ,化 学 性 质 活 泼 ,与 含 活 泼 氢 的 化 合 物 作 用 而 开 环 ,生 成 含 双 官 能 团 的 化 合 物 . O H OHH ORH NH2H X CH2CH2OHHO CH2CH2ORHO CH2CH2NH2HO CH 2CH2XHO 乙 二 醇乙 二 醇 醚乙 醇 胺2-卤 代 乙 醇 O R Mg X RCH2CH2O Mg X H+/H2O RCH2CH2OH增 加 两 个 碳 原 子的 伯 醇 2. 环 氧 乙 烷 R CH CH HOH的反应 醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R) R C RO H

37、CNOH- R C CNROH H2OH+ R C COOHROH 饱和NaHSO 3过量 R C SO3NaROH H+ R C RO HCl ( )干ROH R C ORROH ROHHCl ( )干 R C ORROR RMgX醚 R C RROMgX H2OH+ R C RROH NH2 Y R C NROH H Y-H2O R CR N Y 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于个碳的脂环酮能发生该反应。生成羟基酸，多用于增加个碳原子的合成。 与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于个碳的脂环酮能发生该反应。生成羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。 与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过

38、量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。常利用该反应来 保护羰基。与格氏试剂的反应，经水解得到醇。可用于 制备结构较为复杂的醇。 与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。 (H) HCHO RCHO CH3CCH3O O CH3 C RO R C RO R C ArO Ar C ArO 二 . 醛 、 酮 的 化 学 性 质1. 亲 核 加 成 反 应 （ 键 断 裂 ） ： 2. H的 反 应 （ C H键 断 裂 ） R C CH3O(H) C HOR CH2 X2OH- X2OH- C HOR CHX R C CX3O(H) C HOR CXX2OH-

39、X OH- R C O-O(H) CHX3 OH- R CHOH CH CHOR -H2O RCH CR CHO (R) (R) (R) + 2RCH2CHO稀 卤代反应 卤仿反应，为碘原子时即碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮以及乙醇、甲基仲醇。 羟醛缩合反应,生成 羟基醛(酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。用于增长碳链,无 H的醛(酮) 无此反应。 3. 氧 化 还 原 反 应 R CHO KMnO4 / H+K 2Cr2O7/H+或 R COOH 试剂 试剂Tollens R COONH4+Ag Fehling R COO-+Cu2O （棕红） 银镜反应，所有的醛均可发生此反应，用于区别醛和酮

40、。 脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不能。用于区别脂肪醛和芳香醛。 （ 1） 醛 的 氧 化 反 应 （ 2） 醛 、 酮 的 还 原 反 应 ： R C RO (H) H2 , Ni R CHOH R1) NaBH 42) H3O+ R CHOH R 1) LiAlH42) H3O+ R CHOH R Zn Hg HCl浓 R CH2 RNH 2NH2 , NaOH(HOCH2CH2)2O R CH2 R 还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。 还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。 Clemmensen还原法黄鸣龙还原法 3） 歧 化 反 应 （ 不 含 H的

41、醛 ） ： OH-浓 R 3CCOO- + R3CCH2OHHCHO + R3CCHO OH-浓 HCOO- + R3CCH2OH2 R3CCHO 第 九 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 和 取 代 酸 RCOOH RCOO + H+COOH + NaHCO 3 COONa + CO2 + H2O R C=O LOH R C=O ( L = X OCOR OR NH2、 、 、 ) 3. 酰 卤 的 生 成 R C=OOH + PCl3PCl5SOCl2 R C=OCl + H3PO3POCl3SO2 + HCl 4. 酸 酐 的 生 成 R C=OOH = O+ C ROH O P2O5 R

42、 C= OC=O R + H2O简单酸酐 1. 酸 性 与 成 盐2 羧 酸 衍 生 物 的 生 成 R C=OONa =+ C ROX OR C= OC=O R混合酸酐 + NaX 5. 酯 的 生 成 R C=OOH O+ R C= OR + H2OH OR H+ 6. 酰 胺 的 生 成 RCOOH + NH3 RCOO NH4+ RCONH2 + H2O RCOOH LiAlH4H3O+ RCH2OH 1 醇 如 ： Cl3CCOOH CHCl3 + CO2 + H2O+ CO2HOOC(CH2)4COOH Ba(OH)2 =O 8. 脱 羧 反 应7. 还 原 反 应 RCH2COO

43、H + X2 P RCHCOOHX + HX ( X2 =Cl2、Br2) 羧 酸 的 酸 性 比 水 、 醇 强 ， 甚 至 比 碳 酸 的 酸 性 还 要 强 。 pKa RCOOH45(甲酸除外) H2O ROH H2CO315.7 1619 6.38 RCOOH RCOO + H+ （ 二 ） 羧 酸 的 酸 性 9. -H 卤 代 反 应 一 些 化 合 物 的 酸 碱 性 强 弱 次 序 如 下 ：RCOOH HOH ROH HC CH NH 3 RH相对酸性： 相对碱性： RCOO HO RO HC C NH 2 R 2. 影 响 酸 性 强 度 的 因 素 吸 电 子 诱 导

44、效 应 ( I效 应 )使 酸 性 ，同 族 元 素 从 上 到 下 原 子 序 数 依 次 ， 电 负 性 依 次 。 故 ： F Cl Br I ； OR SRCH 2COOH CH2COOH CH2COOHF Cl Br pKa 2.66 2.86 2.90 如 ： 同 周 期 元 素 从 左 到 右 电 负 性 依 次 。F OR NR2 CR3 CH2COOH CH2COOHF OH pKa 2.66 3.83 如 ： 与 碳 原 子 相 连 的 基 团 不 饱 和 性 ， 吸 电 子 能 力 。 C CH CH=CH2 CH2CH3 pKa CCH2COOHCH CHCH2COOH

45、=CH2 CH3CH2CH2COOH2.85 4.35 4.82 如 ： (CH3)3NCH2COOH O2NCH2COOH+pK a 1.83 1.68 诱 导 效 应 的 特 点 ： A. 具 有 加 和 性 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOHpK a 0.64 1.26 2.86 B. 诱 导 效 应 强 度 与 距 离 成 反 比 ， 距 离 ， 诱 导 效 应 强 度 。 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHCl Cl Cl pKa 2.82 4.41 4.70 O COO- C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH

46、3 CH3 供 电 子 诱 导 效 应 (+I效 应 )使 酸 性 ， 其 相 对 强 度 ： HOOC (CH2)n COOH二 元 酸 的 脱 羧 ,脱 水 情 况 (CH2)nCOOHCOOH CH3(CH2)n-1COOH + CO2 (CH2)nCC O + H2O (CH2)n-2CH2CH2 C O O O + CO 2 + H2O (n=0,1) (n=2,3) (n=4,5) 二 . 羧 酸 衍 生 物 的 性 质1. 亲 核 取 代 反 应 水 解 、 醇 解 、 氨 解 R C AO +H OH R C OHO HA+R C AO +H OR R C ORO HA+ R

47、C AO +H NH2 R C NH2O HA+A X、 OCOR、 OR、 NH2羧 酸 衍 生 物 发 生 水 解 、 醇 解 和 氨 解 的 活 性 顺 序 为 ：酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 。 酯 的 还 原 ： 酯 比 羧 酸 易 被 还 原 ， 酯 可 被 金 属 钠 加 乙 醇 还 原 成 醇 ， 而 双 键 不 受 影 响 RCOOR Na+C 2H5OH RCH2OH+ROH酯 的 缩 合 反 应 ： 酯 分 子 中 的 H较 活 泼 ， 在 醇 钠 的 作 用 下， 能 与 另 一 分 子 的 酯 脱 去 一 分 子 醇 生 成 酮 酸 酯 。 RCH2CORO +H CH

48、R C ORO C2H5ONa RCH2C CHO C ORR O + ROH R C NH2O H2OH+ 或 OH- RCOOH(RCOO-) NH4+(NH3)+HO NO RCOOH N 2 H2O+ +Br2+NaOH RNH2 RC N +H2O 水解 脱水反应，制备腈Hofmann降级反应，制备少一个碳原子的伯胺 与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析 P2O5 酰 胺 的 主 要 性 质 羟 基 酸 的 主 要 性 质 2. 脱 水 反 应 ：1. 酸 性 2RCHCOOHOH HCC O CHCO OO RR + 2H2O RCHCH2COOHOH RCH CHCOOH + H2O

49、 RCH(CH2)nCOOH n=2,3 (CH2)nCH O C OR + H2On 4 分子间脱水生成聚酯OH 羰 基 酸 的 主 要 性 质脱 羧 反 应 ： 酮 酸 和 酮 酸 都 容 易 脱 羧 而 生 成 少 一 个 碳 原 子 的 醛 或 酮 ，酮 酸 比 酮 酸 更 容 易 脱 羧 。 R C COOHO 稀H2SO4 RCHO + CO2R C CH 2COOHO RCOCH3 + CO2氧 化 还 原 反 应 ： R CH COOHOHOR C COOHO +2H-2HR C COOHO RCOOH + CO 2 酮 式 烯 醇 式 的 互 变 异 构 现 象 CH3 C

50、CH C OC2H5O OH CH3 C CH C OC2H5OH O酮 式 烯醇式 R CO CH2Y R COHCHY R CO NHY R COHNY（ Y CHO、 COR、 COOH、 COOR、 CN等 ） 第 十 章 含 氮 和 含 磷 有 机 化 合 物 NH2 pkb 9.30OH NH2CH 3 NH2 NH2Cl NH2NO 2 NH2 NO2 NO2 8.50 8.90 10.02 13.0 13.82 NH2 ( )2NH ( )3N CH3NH2 NH3(CH3)3N(CH3)2NH pKb 3.27 3.35 4.22 4.75 9.28 12.8 15 NH2

51、G 给 电 子 基 碱 性 增 强吸 电 子 基 碱 性 减 弱 (-I+C)1. 碱 性 ： RNH2 1) RX2) OH- R2NH 1) RX2) OH- R3N RX R4N+X - Ag2OH2O R4N+OH - 2. 烷 基 化 反 应 ：3. 酰 基 化 反 应 ： R NH2+ R C ClO R NH C ORR 2NH + R C ClO R2N C OR可 用 于 分 离 、 定 性 鉴 定 伯 胺 和 仲 胺 ，酰 胺 在 酸 碱 催 化 下 水 解 得 到 原 来 的 胺 ， 可 用 酰 基 化 反 应 保 护 氨 基 。 如 ： CH3NH 2 CH3COCl

52、CH3NHCOCH 3 O COOHNHCOCH 3 H2OOH - COOHNH 2 4. 磺 酰 化 反 应 RNH 2 + SO2Cl NaOH SOO NHR NaOH SOO N -RNa+(黄色固体） (溶于NaOH溶液) R2NH+ SO2Cl NaOH SOO NR2(黄色固体） (不溶于NaOH溶液) R3N + SO2Cl NaOH该 反 应 可 用 于 鉴 别 和 分 离 伯 、 仲 、 叔 胺 。 4、 胺 与 亚 硝 酸 的 反 应（ 1） 伯 胺 的 反 应 脂 肪 族 伯 胺 +RNH2 HNO2 H2O + N2ROH HCl(NaNO2+HCl) 用 于 氨

53、基 的 定 量 测 定 NH2 05+ HNO2 芳 香 族 伯 胺 (NaNO2 +HCl) NCl-N+ + H2ONaCl重 氮 盐 （ 2） 仲 胺 的 反 应 ： 脂 肪 族 ： R2NH + HO-NO R2N-NO芳 香 族 NHCH3 HO-NO 黄色油状NCH3NO (NaNO2 +HCl)(NaNO2 +HCl) 黄 色 油 状N-亚 硝 基 胺N-亚 硝 基 胺 与 稀 酸 共 热 分 解 为 原 来 的 胺 ,因 此 可 用 来 分 离和 提 纯 仲 胺 （ 3） 叔 胺 R3N + HNO2 R3N HNO2 N(CH3)2 HO-NO N(CH3)2ON5、 芳 香

54、 胺 的 特 殊 反 应（ 1） 氧 化 反 应 NH2 KMnO4+H2SO4 OO产 物 复 杂 ， 有 色 物 质 ,无 合 成 意 义 . (NaNO2 +HCl)(NaNO2 +HCl) 不 稳 定对 -亚 硝 基 -N,N-二 甲 基 苯 胺草 绿 色 6. 芳 环 上 的 取 代 反 应 ：NH2+ NH2BrBr Br +(白) (卤代反应)3Br2 3HBr常 用 于 苯 胺 的 鉴 别 。 NH2H2SO4 N+H3HSO4 -H2O NHSO3H 200 N+H3SO 3- (磺化反应)(内盐)NH 2 (CH3CO)2O NHCOCH3 Br2 , NHCOCH3 Br

55、 H2OH+ or OH NH2 Br 7. 芳 香 族 重 氮 盐 的 反 应 ： （ 1） 放 氮 （ 重 氮 基 的 取 代 ） 反 应 NH2HX+NaON205 N2+X - OH + N2X (X=Cl,Br) H2O IKI CN H3PO2H2O + N2+ N 2+ N2 + N2 Cu2X2 Cu2(CN)2 （ 2） 偶 合 （ 联 ） 反 应 ： N2+X - + OH OH - N N OHN 2+X - + N(CH3)2 OH - N N N(CH3)2硝 基 的 还 原 反 应 NO2 Fe or SnHCl NH2 第 十 一 章 杂 环 化 合 物 和 生

56、物 碱 ZZ=( NH、O、S ) X2/ 低温X2=Cl2、Br2 Z X CH3COONO2-5 -30 C。 Z NO2 N+SO3- Z SO3 NH + HCl Z SO3H( Z = NH、O ) 噻吩可直接用 H 2SO4 磺化。ClCH2CH2Cl(CH3CO)2O SnCl4 Z COCH3 N HNO3, H2SO4300 N NO2 N BrBr2300 220 N SO3HH2SO4, HgSO4吡 啶 的 亲 电 取 代 反 应 比 苯 困 难 ， 需 在 较 强 的 条 件 下 反 应 ， 且 发 生 在 -位 。 烷 烃 :自 由 基 取 代 (自 由 基 类 型

57、 ,稳 定 性 顺 序 ),环 己 烷 的 优 势 构 象 ,小 环 烷 烃 的 开 环 加 成 )烯 烃 :亲 电 加 成 (马 氏 规 则 ,反 马 氏 规 则 ,C+离 子 类 型 及 稳 定 性 ),氧 化 反 应 (由 氧 化 产 物 推 导 原 烯 烃 ,炔 烃 的 结 构 ),-H游 离 基 取 代 反 应芳 烃 :亲 电 取 代 反 应 ,定 位 规 律 , 侧 链 的 取 代 与 氧 化 (需 有 -H)卤 代 烃 :亲 核 取 代 反 应 (SN1,SN2),不 同 烃 基 结 构 ,活 性 不 同消 除 反 应 (E1,E2),不 同 烃 基 结 构 ,活 性 不 同复

58、习 要 点各 类 物 质 的 主 要 化 学 性质 醇 :亲 核 取 代 反 应 , 脱 水 反 应 (分 子 内 ,分 子 间 )条 件 和 烃 基 结 构氧 化 (Cu, KMnO4)酚 :酸 性 ,显 色 反 应 ,酚 醚 的 生 成醚 :在 浓 HI中 醚 键 的 断 裂 规 律醛 酮 :亲 核 加 成 反 应 (羰 基 活 性 顺 序 ),反 应 适 用 范 围 及 应 用-H的 反 应 (羟 醛 缩 合 ,碘 仿 反 应 )氧 化 (Tollens,Fehlling, KMnO 4等 ),还 原 反 应 ,歧 化 反 应 羧 酸 :酸 性 ,羧 酸 衍 生 物 及 性 质 ,-氢

59、的 取 代 反 应取 代 酸 酸 性 , -羟 基 酸 , -羰 基 酸 的 氧 化 还 原 反 应 (弱 氧 化 剂 ),互 变 异 构 现 象 . 酰 胺 的 酸 碱 性 ,脱 水 ,霍 夫 曼 降 解 反 应胺 :碱 性 ,烷 基 化 ,酰 基 化 ,磺 酰 化 ,芳 胺 的 重 氮 化 反 应 及 放 氮 反 应 ,杂 环 化 合 物 :芳 香 性 ,亲 电 取 代 反 应 (五 元 环 ,六 元 环 )糖 类 :变 旋 现 象 ,差 向 异 构 化 ,氧 化 反 应 (酸 性 条 件 ,碱 性 条 件 ),-构 型 ,成 脎 反 应 ,糖 苷 的 性 质 ,还 原 性 与 非 还 原

60、 性 双 糖氨 基 酸 与 蛋 白 质 :等 电 点 及 不 同 pH下 氨 基 酸 与 蛋 白 质 的 存 在 形 式 各 类 化 合 物 鉴 别烯 炔 : Br2/H2O, KMnO4/H+, Ag(NH3)2+, Cu(NH3)2+芳 烃 : KMnO4/H+, 卤 代 烃 : AgNO3/醇 溶 液醇 : 卢 卡 斯 试 剂 , KMnO4/H+(伯 醇 ), 新 制 Cu(OH)2(邻 二 醇 )酚 : Br2/H2O, FeCl3醚 : 浓 HCl,浓 H 2SO4醛 酮 : 饱 和 NaHSO3(醛 ,脂 肪 族 甲 基 酮 ,C8以 下 甲 脂 环 酮 ),I2/NaOH(甲

61、基 酮 ,乙 醛 ,乙 醇 ,RCH(OH)CH3),羰 基 试 剂 ,托 伦 试 剂 (所 有 醛 ),斐 林 试 剂 (脂 肪 醛 ) 酸 :Na2CO3,NaHCO3, , -羟 基 酸 , -羰 基 酸 Ag(NH3)2+胺 :HNO2,兴 斯 堡 试 剂杂 环 :显 色 (盐 酸 浸 过 的 松 木 片 )油 脂 :溴 水 (双 键 ),皂 化 后 用 Cu(OH)2糖 :显 色 反 应 ,糖 脎 ,银 镜 反 应 ,溴 水 (醛 糖 )蛋 白 质 :显 色 反 应 醇 烯 烃 卤 代 烃醛 酮 酸 羟 基 酸 炔 烃 胺 腈酸 酰 胺Br2/NaOH NH3/ H3ONaCNNH3H 2O/HgSO4,H+HCN,H3O O3 /Zn,H2 O浓 H2SO4,H2O,H+ HXNaOH/醇 各 类 化 合 物 之 间 的 相 互 转 换 碳 链 增 长 的 反 应1. RBr+NaCN RCN RCOOH2. RBr+Mg RMgBr RCOOH 分 别 生 成 伯 ， 仲 ， 叔 醇 ， 增 加 两 的 伯醇 羰 基 4 羟 醛 缩 合5 付 克 反 应 碳 链 缩 短 的 反 应 烯 烃 炔 烃 的 氧 化 脱 羧 霍 夫 曼 降 解