物理化学中科大第四章溶液

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1、1 本 课 内 容 提 要 2 3 4 二 、 溶 解 现 象 及 溶 解 度 5 6 7 8 2、 溶 液 的 组 成 表 示 法 9 )( )( kgW molnm Aii （ 下 标 “ A” 表 示 溶 剂 ） 三 、 体 积 摩 尔 浓 度 Ci（ mol/dm3， mol/L， 或 mol/m3） ，组 分 i的 摩 尔 数 与 溶 液 的 体 积 之 比 ： ),( )( 33 mdmV molnC ii 或 四 、 当 量 浓 度 Ni（ N） ， 每 升 溶 液 含 组 分 i的 的 当 量数 （ 以 前 在 分 析 化 学 中 常 用 ） 。 10 nnnnx iiii 在

2、 物 理 化 学 中 最 常 用 的 溶 液 浓 度 表 示 法 为 ： 摩 尔 分数 （ xi） 、 质 量 摩 尔 浓 度 （ mi） 、 和 质 量 分 数 （ Wi） （ 重量 百 分 数 Wi ） 。 而 体 积 摩 尔 浓 度 （ Ci） 和 当 量 浓 度 （ Ni） 则 通 常 用 在分 析 化 学 中 。 这 些 浓 度 表 示 法 都 是 可 以 相 互 换 算 的 。 11 Ai nnn Ai WWW iAAiAA AiAiii mMMmWn Wnnnnnx /1/ (极 稀 溶 液 ) 式 中 ： MA（ = WA / nA） 为 溶 剂 的 摩 尔 质 量 （ /mo

3、l） 。 iAiiiii mWnWnWnVnC / (极 稀 溶 液 ) 式 中 为 溶 液 的 密 度 ： / m3 。 12 iAi xMC 由 于 A随 温 度 变 化 而 变 化 ， 故 C i随 温 度 变 化 而变 化 ； 但 xi、 mi与 温 度 无 关 ， 所 以 物 理 化 学 中 常 用 后 者表 示 浓 度 。 13 3、 拉 乌 尔 （ Raoult） 定 律 14)( )( i AiioAAoA xPPP推 论 ： 15 二 、 拉 乌 尔 定 律 适 用 范 围 16 17 三 、 不 挥 发 性 溶 质 溶 液 1111100 MWWMWnMmMxP PP AA

4、AAAA AA AAA AA MPP PWWM )( 0 011式 中 W1 、 WA分 别 为 配 制 溶 液 时 溶 质 、 溶 剂 的 质 量 。 18 本 课 内 容 提 要 2003.04.14 19 4、 亨 利 定 律 2003.04.14 20 21 22 23 24 二 、 Henry定 律 的 不 同 表 达 式 25 111 CMCMX AAA 111 CkCMkP cAAx xAAc kM：k 其 中 26 27 28 29 30 31 11 ）（m mK KK1 32 33 121 kmK H ）（ ）（ 1 13 mKkHSOH ）（ 1)1( 1mKkKmm 34

5、 35 表 ： 298K时 SO2溶 于 水 中 的 数 据m /m 0.287 0.501 0.764 1.027PSO2 / mmHg 0.179 0.333 0.526 0.723 0.230 0.184 0.153 0.134PSO2 / m 0.621 0.667 0.690 0.705 (不 是 常 数 )PSO2 / m(1 ) 0.814 0.814 0.814 0.814 (常 数 km ) 36 结 论 ：1. 当 溶 质 分 子 在 溶 液 中 部 分 地 与 溶 剂 化 合 形 成 “ 溶 剂 化物 ” ， 并 且 此 “ 溶 剂 化 物 ” 又 部 分 电 离 或 聚

6、 合 时 ， 则 溶质 蒸 气 压 与 总 浓 度 间 不 遵 守 Henry定 律 。 但 溶 质 蒸 气 压与 溶 液 中 分 子 状 态 的 溶 质 浓 度 间 仍 遵 守 Henry定 律 （ 如上 例 SO2 + H2O） 。2. 对 于 溶 剂 来 说 ， 在 稀 溶 液 中 溶 质 的 部 分 “ 溶 剂 化 物 （ 或聚 合 ） ” 、 或 电 离 ， 不 影 响 溶 液 中 溶 剂 的 浓 度 ， 故 溶 剂仍 然 遵 守 Raoult定 律 。 即 使 在 极 限 情 况 下 ， 如 溶 质 完 全电 离 ， 并 且 离 子 高 度 溶 剂 化 ， 但 对 稀 溶 液 而

7、言 ， 其 对 溶剂 的 浓 度 影 响 不 大 。 37 5、 理 想 溶 液 38 二 、 理 想 溶 液 中 组 分 的 化 学 势 （ 位 ） ： 若 有 多 组 分 溶 液 ， 溶 质 为 挥 发 性 的 ， 则 当 此 溶 液 与 蒸 气 相 达 成平 衡 时 ， 根 据 相 平 衡 条 件 ， 此 时 溶 液 中 任 意 组 分 i在 两 相 中 的 化 学 位应 相 等 ， 即 ：isln（ T， P） = ig（ T， P） （ P为 体 系 压 力 ， 总 压 力 ）而 蒸 气 相 为 混 合 气 体 ， 通 常 可 假 定 蒸 气 均 遵 守 理 想 气 体 定 律 （

8、Pi低压 ） ， 则 ： ig（ T， P） = i（ T， Pi =P） + RT ln (Pi/P) （ 理 气 蒸 气 ）亦 即 ： isln（ T， P） = i（ T， Pi =P） + RT ln (Pi/P)上 式 适 用 于 理 气 蒸 气 下 的 任 何 溶 液 组 分 i的 化 学 位 。 39 如 果 溶 液 为 理 想 溶 液 ， 则 任 一 组 分 i均 遵 守 Raoult定 律 ： P i = Pixi 代 入 上 式 ： isln（ T， P） = i（ T， Pi =P） + RT ln (Pi/P)得 ： isln（ T， P） = i （ T， Pi =P

9、） + RT ln ( Pixi / P)= i（ T， Pi=P） + RT ln (Pi/P ) + RT ln xi = i*（ T， Pi= Pi） + RT ln xi 式 中 Pi为 xi=1纯 组 分 i的 饱 和 蒸 气 压 ； i*为 （ T， P） 下 纯 液 体 i的 化 学 势 ， 它 在 数 值 上 等 于理 气 i在 压 力 为 Pi= Pi的 化 学 势 ： i*（ T， Pi= Pi） ， 40 总 压 P对 纯 液 体 的 饱 和 蒸 气 压 影 响 甚 微 ， 即 Pi仅 与 温 度有 关 ， i*（ T， Pi= Pi） 仅 与 温 度 有 关 ： i*（

10、 T） 。 isln（ T， P） = i*（ T） + RTln xi （ i*仅 与 温 度 有 关 ）上 式 表 明 压 力 对 溶 液 中 组 分 的 化 学 势 几 乎 不 起 作 用 ， 故 ：isln（ T） = i*（ T） + RT ln xi （ 理 想 溶 液 ）其 中 ： i*（ T） = i*（ T， Pi= Pi） = i（ T， P） + RT ln (Pi/P) = i（ T） + RT ln (Pi/P)注 意 i*（ T） 与 i（ T） 的 区 别 ： i*为 纯 液 体 i的 化 学 位 ； i为 理 气 i压 力 为 Pi = P 时 的 化 学 位

11、。 41 结 论 ： 凡 是 溶 液 中 任 一 组 分 的 化 学 势 在 全 部 浓 度 范 围 内 都 满足 化 学 位 公 式 ： i（ T） = i*（ T） + RT ln xi 的 溶 液 ， 称 为 为 理 想 溶 液 。 反 之 亦 然 。例 ： 在 298K时 ， 将 1mol纯 苯 转 移 到 苯 的 摩 尔 分 数 为 0.2的 大量 苯 和 甲 苯 的 溶 液 中 去 ， 计 算 此 过 程 的 G： molkJxRTGGG mm /99.3ln, 苯苯苯苯苯 42 1、 由 化 学 势 i与 P的 关 系 ： inTi VP j ，）（ 将 i = i*（ T） +

12、 RT ln xi 代 入 上 式 ， 偏 摩 尔 体 积 ： imnTimnTii VPGPTV jj , )()( ，）（ 即 理 想 溶 液 中 任 一 组 分 的 偏 摩 尔 体 积 等 于 该 组 分 （ 纯 态时 ） 的 摩 尔 体 积 。 混 合 前 后 的 体 积 改 变 ： 混 合 前混 合 后 VVVmix 43 即 ： i i i imimiimiii VVnVnVn 0)( , 0 Vmix纯 组 分 混 合 成 理 想 溶 液 时 ， 混 合 体 积 变 化 为 零 。2、 由 化 学 势 i与 T的 关 系 ： inPi ST j ，）（ 将 i = i*（ T）

13、+ RT ln x i 代 入 上 式 ： iiminTim inPinPiii xRSxRTG xRTxRTTTS j jj lnln)( ln)(ln)( , , 44 即 混 合 熵 变 ： i i iiimiii i imiiimix xRnSSnSnSnS ln)( ,即 ： iimix xnRS ln （ xi 1， mixS 0， 自 发 ） 3、 由 iimiii xRTGxRTTG lnln)( , （ i* = Gm,i， 纯 组 分 化 学 势 即 纯 组 分 摩 尔 自 由 能 ） 即 ： iimi xRTGG ln, 45 混 合 自 由 能 变 ：混 合 自 由 能

14、 变 ： 混 合 自 由 能 变 ： i imiiimiiimix GGnGnGnG )( ,即 ： iimix xnRTG ln （ xi 1， mixG 0， 自 发 ） iimix xnRTF ln4、 由 iii STGH 得 ： )()()( , imiiiimiiiimiiimix SnSnTGnGnHnHnH 0)ln()ln( iiii xRnTxRTn即 ： 纯 组 分 混 合 成 理 想 溶 液 时 ， 混 合 热 效 应 为 零 。 46 u 四 、 理 想 溶 液 的 蒸 气 压 组 成 （ 气 、 液 相 ）u 五 、 理 想 溶 液 与 理 想 气 体 概 念 的

15、比 较u 一 、 稀 溶 液 定 义u 二 、 溶 液 的 化 学 势u 一 、 凝 固 点 降 低u 二 、 沸 点 升 高 2003.04.17 47 四 、 理 想 溶 液 的 蒸 气 压 组 成 （ 气 、 液 相 ） 当 A和 B两 种 挥 发 性 物 质 组 成 一 理 想 溶 液 时 ， 根 据 拉乌 尔 定 律 ， 有 ： PA =P A xA ， PB =PBxB此 溶 液 上 方 的 总 蒸 气 压 为 A、 B之 蒸 气 分 压 之 和 ， 即 ： P = P A + PB = PAxA + PBxB将 xA = 1 xB 代 入 上 式 ： P =（ PB PA） xB

16、 + PA 2003.04.17 48 在 总 蒸 气 压 P xB关 系图 上 得 到 一 条 斜 率 为 （ PB PA） ， 截 距 为 PA的 直 线 。此 图 已 把 A和 B所 有 可 能 液相 组 成 的 溶 液 蒸 气 压 都 包 括在 内 了 。 对 于 双 组 分 理 想 溶 液 ， 其 总 蒸 气 压 一 定 是 在 两 个 纯 物 质蒸 气 压 PA、 PB之 间 的 一 条 直 线 。 如 图 ： 当 液 相 组 成 为 x点时 ： PA = a ， PB = b， P = PA+ PB = a + b上 述 为 溶 液 总 蒸 气 压 与 溶 液 组 成 的 关 系

17、 。 那 末 ， 当 液 相 组成 为 x点 时 蒸 气 相 的 组 成 如 何 呢 ？ 49 设 yA、 yB分 别 为 蒸 气 相 中 A、 B的摩 尔 分 数 ， 则 ： BABA B BBAA BBBA BBB xxPP x xPxP xPPP PPPy 00 00 0若 组 分 B比 组 分 A易 挥 发 ， 即 ： PB PA， 则 (P A/ PB)xA+ xB xB （ 当 PB PA）反 之 亦 然 ， 即 ： yB xB （ 当 PB xB， 所 以 P-蒸 气相 组 成 曲 线 一 定 位 于 P-溶 液 组成 曲 线 右 下 方 （ 如 图 ） 。 当 溶 液 组 成

18、xB时 ， 气 相 总 压 力 为 C点 ， 在 此 压 力 下 蒸 气相 的 组 成 即 为 D点 所 对 应 的 组 成 yB， y B xB即 yB在 xB的 右 侧 。同 理 ， 溶 液 组 成 xB时 ， 气 相 组 成 yB， yB xB。 51 另 外 ， 当 PA PB时 ，P-液 体 组 成 曲 线 斜 率 为 负值 ， 而 P-蒸 气 相 组 成 曲 线位 于 P-液 相 组 成 曲 线 左 下方 。结 论 ：1、 P-蒸 气 相 组 成 曲 线 位 于 P-液 相 组 成 曲 线 下 方 ；2、 当 P A = PB 时 ， P-蒸 气 相 组 成 曲 线 与 P-液 相

19、 组 成曲 线 两 线 重 合 。 52 n 与 理 气 一 样 ， 理 想 溶 液 也 是 一 个 “ 极 限 ” 的 概 念 ， 它 能以 极 为 简 洁 的 形 式 给 出 溶 液 的 一 般 规 律 。n 但 它 们 的 区 别 在 于 ： 没 有 一 种 气 体 能 在 任 意 温 度 和 压 力下 均 遵 守 理 想 气 体 定 律 （ 通 常 必 须 低 压 ） ； 但 确 有 任 意浓 度 遵 守 拉 乌 尔 定 律 的 理 想 溶 液 （ 或 非 常 接 近 理 想 溶 液 ）存 在 。n 这 是 因 为 只 要 有 两 种 物 质 的 化 学 结 构 及 性 质 非 常 相

20、 似 ，当 它 们 组 成 溶 液 时 ， 就 有 符 合 理 想 溶 液 条 件 的 基 础 。 n 例 如 ， 苯 和 甲 苯 的 混 合 物 、 正 己 烷 和 正 庚 烷 的 混 合 物 等 ，都 非 常 类 似 理 想 溶 液 。 53 一 、 稀 溶 液 定 义 ： 经 验 告 诉 我 们 ， 当 两 种 挥 发 性 物 质 组 成 一 个 非 理 想 溶 液 ，在 溶 液 浓 度 较 稀 时 ， 若 溶 剂 遵 守 拉 乌 尔 定 律 ， 则 溶 质 就 遵 守亨 利 定 律 ； 当 溶 剂 不 遵 守 拉 乌 尔 定 律 ， 溶 质 也 不 遵 守 亨 利 定律 。 定 性 解

21、 释 ： 当 溶 液 稀 释 到 每 个 溶 剂 分 子 的 周 围 环 境 与 纯 溶 剂 分 子 一样 时 （ 即 遵 守 Rault定 律 ） ， 这 时 相 应 地 每 个 溶 质 分 子 的 周围 环 境 也 相 同 ， 完 全 被 溶 剂 分 子 所 包 围 ， 因 而 遵 守 Henry定律 ， 所 以 两 者 等 价 。 54 定 量 证 明 1、 杜 亥 姆 -马 居 耳 (Duhem-Margules)公 式 由 关 于 i的 Gibbs-Duhem公 式 ： SdT VdP + nidi = 0 对 于 恒 温 下 的 溶 液 ： nidi = Vl dP 式 中 ： V

22、l为 溶 液 体 积 ， P为 溶 液 所 受 的 总 压 。 对 于 任 意 溶 液 ， 组 分 i的 化 学 位 ： i sln（ T， P） = i g = i（ T， P） + RT ln (Pi/P) 恒 温 下 ： d i = RT d ln Pi 代 入 55 RT ni d ln Pi = Vl dP 两 边 除 以 RT ni ilii nRT dPVPdx ln i) 若 溶 液 上 面 用 不 溶 于 液 相 的 惰 性 气 体 维 持 液 面 总 压 不 变（ 通 常 情 况 ， 暴 露 空 气 的 体 系 ， 恒 外 压 ） ， 则 dP = 0 代 入 ： xi d

23、 lnPi = 0ii) 若 溶 液 上 方 无 其 它 惰 性 气 体 ， 则 P = P i 式 右 端 ： PdVVPRT PdPnVnRT dPV gm lmilil ln/ , 56 通 常 温 度 （ 除 非 接 近 临 界 温 度 ） ： Vm,l Vm,g 式 右 端 0 式 左 端 xi d lnPi = 0 （ 恒 温 、 理 气 蒸 气 、 恒 外 压 下 严 格 成 立 ）对 于 i = A、 B两 组 分 溶 液 ： xAd lnPA = xB d ln PB 由 xA = 1 xB d xA = d xB 得 ： BBAA xd Pdxd Pd lnlnlnln （

24、 恒 温 ） 上 式 可 写 作 ： TBBTAA xPxP )lnln()lnln( Duhem-Margules公 式 该 公 式 给 出 了 各 组 分 的 分 压 与 组 成 之 间 的 关 系 。 57 2、 组 分 A在 某 一 浓 度 区 间 遵 守 Raoult定 律 ， 则 PA = PAxA d ln PA = d ln xA （ 恒 温 下 一 般 地 PA为 常 数 ） 即 ： 1)lnln( TAAxP由 Duhem-Margule公 式 ： 1)lnln()lnln( TAATBB xPxP或 ： d ln PB = d ln xB （ 恒 温 ）不 定 积 分 ：

25、 ln PB = ln xB + C （ C为 积 分 常 数 ） P B = kxxB （ kx = eC常 数 ）即 另 一 组 分 B遵 从 Henry定 律 。 58 实 验 结 果 如 图 ：组 分 A的 Raoult区 即组 分 B的 Henry区 ，而 组 分 B的 Raoult区即 组 分 A的 Henry区 。3、 稀 溶 液 定 义 ： 一 定 温 度 和 压 力 下 ， 在 一 定 的 浓 度 范 围 内 ， 溶 剂 遵守 拉 乌 尔 定 律 、 溶 质 遵 守 亨 利 定 律 的 溶 液 称 为 稀 溶 液 。（ 图 中 黄 阴 影 区 ） 。 59 二 、 溶 液 的

26、 化 学 势 稀 溶 液 不 同 于 理 想 溶 液 ， 其 溶 质 只 遵 守 亨 利 定 律 。 因此 ， 稀 溶 液 中 溶 质 的 化 学 势 与 溶 剂 的 化 学 势 表 示 式 有 所 不同 。 仍 用 “ A”下 标 代 表 溶 剂 ， “ i” 下 标 代 表 任 意 一 种 溶 质 。n溶 剂 遵 守 拉 乌 尔 定 律 ： A = A*( T, PA ) + RT lnxA （ PA = PA xA）溶 剂 的 A*即 为 纯 溶 剂 （ xA =1） 的 化 学 位 ， 在 数 值 上 应 等于 压 力 为 PA的 理 想 气 体 化 学 势 A*( T, PA)， 它

27、 在 一 定 温度 、 压 力 下 为 一 定 值 ， 故 可 用 A*( T, P) 表 示 。 60 即 ： （ 稀 溶 液 ， 溶 剂 ）其 中 A*( T, P)为 T、 P下 纯 溶 剂 的 化 学 势理 想 气 体 标 准 态 ： A( T, P) A*( T, P) = A( T, P) + PP Vm,AdP 对 于 溶 质 组 分 i， isln = ig = i ( T, P) + RT ln(Pi/ P) （ 理 气 蒸 气 ） 对 稀 溶 液 ， 亨 利 定 律 ： P i = kxxi 代 入 上 式 ： i = i ( T, P) + RT ln (kx /P) +

28、 RTln xi = i( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi 61 溶 质 的 参 考 态 化 学 位 i可 理 解 为 纯 溶 质 （ xi =1） 并且 具 有 kx蒸 气 压 的 组 分 i的 化学 位 ， 此 参 考 态 为 一 “ 假 想态 ” （ 见 图 ）i= i( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi 图 中 实 （ 红 ） 线 为 溶 质 蒸 气 压 与 浓 度 的 关 系 ， 纯 溶 质（ x i =1） 的 真 实 状 态 是 ： xi =1， Pi =Pi 的 “ ” 点 ； 而 假想的 参 考 态 是 指 xi =1，

29、Pi = kx的 “ ” 点 ， 此 点 并 非 体 系 真实存 在 的 状 态 。 i( T, Pi = kx, xi =1) 为 假 想 的 参 考 态 化 学势 。 62 虽 然 溶 质 的 参 考 态 “ O”是 一 个 假 想 态 ，但 对 稀 溶 液 来 说 ， 溶 质 的 化 学 位 i与 假 想的 参 考 态 化 学 位 i仅 相 差 一 个 浓 度 项 ：RT lnxi。 其 表 达 形 式 简 洁 ， 并 且 与 溶 剂 或理 想 溶 液 组 分 的 化 学 势 表 达 形 式 一 致 ， 故被 采 用 。 事 实 上 ， 参 考 态 选 择 的 唯 一 准 则 是 使 组

30、 分 化 学 位 的 表 达 式简 洁 、 统 一 ， 而 参 考 态 的 真 实 性 无 关 紧 要 。 i 仅 为 一 相 对 标 准值 ， 在 一 定 温 度 、 压 力 下 有 定 值 ， 故 可 用 i( T， P)表 示 ， 则 ： （ 稀 溶 液 ， 溶 质 ）其 中 i( T， P)为 T、 P下 溶 质 假 想 参 考 态 ( T, Pi = kx, xi =1)下 的 化学 势 ， 其 值 为 压 力 为 kx的 理 想 气 体 i 的 化 学 位 。 63 n(1) 若 采 用 纯 溶 质 xi =1， Pi= Pi 作 标 准 态 ， 就 得 不 到 与 理想 溶 液

31、组 分 相 同 的 化 学 势 表 达 形 式 ， 多 了 一 项 ： RT ln ( kx /P) 这 会 给 有 关 化 学 位 变 化 的 计 算 带 来 麻 烦 。n(2) 稀 溶 液 溶 质 的 化 学 位 虽 然 是 根 据 挥 发 性 溶 质 导 出 的 ，但 其 表 达 形 式 对 不 挥 发 性 溶 质 也 可 适 用 。 因 为 不 管 其 挥 发性 如 何 ， 我 们 均 可 假 想 其 纯 态 的 蒸 气 压 为 某 kx值 。 则 浓 度为 x i的 稀 溶 液 溶 质 的 化 学 位 可 表 示 为 ： i = i( T, Pi = kx, xi =1) + RT

32、lnxi 64 n (3) 由 于 亨 利 定 律 亦 可 表 示 为 如 下 形 式 ： Pi = kmmi 或 Pi= kCCi 稀 溶 液 溶 质 的 化 学 位 也 可 表 示 为 ： i = i ( T, Pi = kmm, mi = m) + RT ln (mi/m) n 参 考 态 “ ” 为 mi = m， 且 Pi = kmm的 假 想 态 。n i 在 数 值 上 为 压 力 为 kmm的 理 想 气 体 i 的 化 学 位 。n 一 定 温 度 、 压 力 下 i 为 一 定 值 ， 可 用 i ( T, P)表示 。 65 同 理 ： i = i ( T, Pi = k

33、CC, Ci = C) + RT ln (Ci/C)n参 考 态 “ ” 为 Ci = C， 且 Pi = kCC的 假 想 态 。ni在 数 值 上 为 压 力 为 kCC的 理 气 i的 化 学 位 。n一 定 温 度 、 压 力 下 i为 一 定 值 ， 可 用 i ( T, P)表 示 。n必 须 指 出 ， 上 述 三 种 表 达 式 均 假 设 蒸 气 为 理 想 气 体 ，显 然 这 对 稀 溶 液 中 溶 质 的 蒸 气 压 不 成 问 题 。 66 n 注 意 ： 对 于 溶 剂 ， A*( T, P) 为 纯 溶 剂 （ 真 实 参 考 态 ）的 化 学 位 ； 而 标 准

34、 态 的 A ( T, P) 为 理 想 气 体 A在 （ T， P） 下 的 化 学 位 。 对 于 溶 质 ， i( T, P)、 i ( T, P)、 i( T, P)为 某 假 想 参 考 态 的 化 学 位 。 67 u 一 、 凝 固 点 降 低u 二 、 沸 点 升 高u 三 、 渗 透 压u 一 、 实 际 溶 液 对 理 想 溶 液 的 偏 差u 二 、 非 理 想 溶 液 中 组 分 的 化 学 位 及 活 度 概 念2003.04.21 68 n 当 将 不 挥 发 性 溶 质 溶 于 溶 剂 时 ， 将 导 致 ：n （ 1） 溶 液 的 蒸 气 压 比 纯 溶 剂 的

35、 蒸 气 压 有 所 降 低 ；n （ 2） 溶 液 的 沸 点 比 纯 溶 剂 的 沸 点 有 所 升 高 ；n （ 3） 溶 液 的 凝 固 点 比 纯 溶 剂 的 凝 固 点 有 所 降 低 ；n （ 4） 在 溶 液 和 纯 溶 剂 之 间 会 产 生 渗 透 压 。n 当 溶 液 的 浓 度 较 稀 （ 稀 溶 液 ） 时 ， “ 蒸 气 压 降 低 ” 、 “ 沸点 升 高 ” 、 “ 凝 固 点 降 低 ” 、 “ 渗 透 压 ” 的 数 值 仅 仅 与 溶液 中 溶 质 的 质 点 数 量 有 关 而 与 溶 质 的 特 性 无 关 ， 所 以 我 们称 这 些 性 质 为 具

36、 有 “ 依 数 性 ” 。 69 n 对 “ 蒸 气 压 降 低 ” 来 说 ， 比 较 明 显 。 因 为 稀 溶 液 中 溶剂 遵 守 拉 乌 尔 定 律 ： PA PA = PA xBn 蒸 气 压 的 降 低 值 （ PA PA） 与 溶 质 的 摩 尔 分 数 xB： i AiiB xx )(（ 下 标 B表 示 一 种 或 多 种 溶 质 之 和 ） 成 正 比 ， 此 即为 依 数 性 。 对 其 他 三 个 性 质 ， 均 可 在 溶 剂 遵 守 拉 乌 尔 定 律 的基 础 上 ， 利 用 热 力 学 原 理 加 以 证 明 或 推 导 。 70 一 、 凝 固 点 降 低

37、 n 溶 液 的 凝 固 点 ：n 溶 液 的 凝 固 点 通 常 指 溶 剂 和 溶 质 不 生 成 固 溶 体 的 情 况下 ， 固 态 纯 溶 剂 和 液 态 溶 液 成 平 衡 时 的 温 度 。n 所 以 固 -液 平 衡 时 ， 溶 剂 组 分 在 两 相 中 的 化 学 位 相 等 ，即 固 态 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 与 溶 液 中 溶 剂 的 蒸 气 压 相 等 。 n 根 据 拉 乌 尔 定 律 ， 一 定 温 度 下 溶 液 中 溶 剂 的 蒸 气 压 PA小 于 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 P A， 因 此 溶 液 和 固 态 纯 溶 剂 成 平 衡 的 温 度 （

38、 B点 ） 要 比 纯 溶 剂 的 凝 固 点 （ A） 低 ， 如 图所 示 ： 71 nTf*为 纯 溶 剂 的 凝 固 点 ，在 此 温 度 下 ， 液 态 纯 溶 剂和 固 态 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 均为 PAn液 态 纯 溶 剂 PA-T曲 线 与固 态 纯 溶 剂 PAs-T曲 线 相 交于 A点 ， 化 学 势 相 等 ， 平衡 可 逆 。 Tf即 为 溶 液 的 凝 固 点 ， 在 此 温 度 下 ， 溶 液 和 固 态 纯溶 剂 的 蒸 气 压 均 为 P， AC线 为 过 冷 液 态 纯 溶 剂 的 蒸 气 压曲 线 。 由 图 看 出 ， 在 溶 液 的 凝 固 点

39、 T f， 过 冷 纯 液 态 溶 剂的 蒸 气 压 为 Pl。 72 2,0 11ln f fAmvff ffAmvffAmvlA RT THTTR TTHTTRHPP ）（）（ （ Tf* Tf， Tf 0）同 样 ， 将 克 拉 贝 龙 方 程 用 于 固 态 纯 溶 剂 蒸 气 压 曲 线 AB上 ： 2,0ln f fAmsff ffAmsA RT THTTR TTHPP ）（ （ sHm,A： 摩 尔 升 华 热 ） 73 ff Amfl TRTHPP 2,ln 其 中 fHm,A = sHm,A vHm,A 摩 尔 熔 化 热 。根 据 拉 乌 尔 定 律 ， 温 度 Tf时 溶

40、 液 上 方 溶 剂 蒸 气 压 ： P = PlXA= Pl (1 xB)代 入 ： ff AmfB TRTHx 2,1ln ）（或 ： ）（ ffAmfA TTRHx 11ln , （ 理 想 溶 液 或 稀 溶 液 ） 74 稀 溶 液 ： 0 xB 1 ln（ 1 xB） xB 代 入 上 式 ： BAmf ff xHTRT ,2 （ 稀 溶 液 ） （ 4） 式 中 R、 Tf*、 fHm,A均 为 常 数 ， 故 上 式 说 明 在 稀 溶 液 中 ，凝 固 点 的 降 低 量 （ Tf） 只 与 溶 质 在 溶 液 中 的 摩 尔 分 数（ x B） 成 正 比 （ 即 依 数

41、性 ） ， 而 与 溶 质 的 性 质 无 关 。 75 对 于 稀 溶 液 双 组 分 体 系 （ 即 只 有 一 种 溶 质 ） ：mMnnnn nx AABBA BB 式 中 ： MA为 溶 剂 A的 摩 尔 质 量 ， m为 溶 质 的 质 量 摩 尔 浓 度 。代 入 ： mH MTRT Amf Aff ,2或 ： Tf = Kf m 其 中 ： Amf Aff H MTRK ,2 为 凝 固 点 降 低 常 数 ， 单 位 （ K/mol） 。 76 表 （ 南 大 书 P274中 表 4.2） 几 种 常 见 溶 剂 的 Kf值溶 剂 水 醋 酸 苯 环 已 烷 萘 三 溴 甲

42、烷Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95Kf /kgKmol-1 1.86 3.90 5.12 20 6.9 14.4利 用 式 求 得 m， 可 推 测 溶 质 的 摩 尔 质 量 MB：由 A BBWMWm / 代 入 式 ， 得 ： Af BfB WT WKM 其 中 WA、 WB为 溶 液 中 溶 剂 和 溶 质 的 重 量 ， 根 据 实验 可 测 得 的 Tf， 已 知 溶 剂 的 Kf， 即 可 求 算 未 知 溶 质 的摩 尔 质 量 MB。 77 公 式 式 适 用 条 件 ：（ 1） 溶 剂 遵 守 拉 乌 尔 定 律

43、， 即 必 须 为 稀 溶 液 ；（ 2） 析 出 的 固 体 必 须 是 纯 （ 溶 剂 ） 固 体 ， 而 不 是 固 溶 体 。否 则 不 适 用 。上 述 结 论 对 挥 发 性 溶 质 也 适 用 ， 因 为 这 不 影 响 溶 剂 蒸 气 压变 化 值 。 讨 论 ： 若 析 出 的 固 体 是 固 溶 体 （ 其 中 溶 剂 A的 摩 尔 分 数 为 Z A，理 想 固 溶 体 ） ， 则 凝 固 点 降 低 量 ： 78 （ 推 导 过 程 ： 南 大 P275小 字 ， fHm,A(s) 为 固 溶 体 中 摩 尔 A的 熔 化 热 。 ）n 若 ZA xA， 即 在 固 溶

44、 体 中 溶 剂 的 浓 度 较 大 ， 则 Tf 0，凝 固 点 下 降 ；n 若 ZA xA， 即 在 固 溶 体 中 溶 剂 的 浓 度 较 小 ， 则 Tf 0，凝 固 点 上 升 ；n 若 ZA= xA， 即 在 固 溶 体 中 溶 剂 的 浓 度 与 溶 液 中 相 等 ， 则T f =0， 凝 固 点 不 变 ；n 若 ZA=1， 即 纯 固 态 溶 剂 析 出 ， 式 还 原 成 式 或 式 。 AAsAmf ff XZHRTT ln)(,2* 79 n 由 克 拉 贝 龙 方 程 （ 纯 溶剂 曲 线 ） 2,ln b bAmvbb bbAmvAg TR THTTR TTHP

45、P ）（在 溶 液 的 沸 点 T b， （ 不 挥 发 溶 质 ） 溶 液 中 溶 剂 的 蒸 气 压 为P； 且 ： PA = Pg xA= Pg（ 1 xB） （ Pg为 T b温 度 下 过 热 的 纯 A蒸 气 压 ）代 入 上 式 ： Bb bAmvB xTR THx 2,1 1ln 80 或 ： T b = K bm 其 中 ： BAmv bb xHTRT ,2 Amv Abb H MTRK ,2 （ K/mol） 南 大 书 中 P277表 4.3中 列 出 几 种 溶 剂 的 K b值 。 适 用 范 围 ：（ 1） 稀 溶 液 （ Raoult定 律 ）（ 2） 不 挥 发

46、 性 溶 质 。 81 讨 论 ： 若 溶 质 为 挥 发 性 的 ， 设 沸 点 T b时 蒸 气 相 中 溶 质 的 摩 尔 分 数为 yB， 若 溶 液 是 理 想 溶 液 ， 气 体 是 理 想 气 体 ， 则 沸 点 上 升 量 ： ）（）（ BBbBBAmv Abb xymKxymH MTRT 11,2 （ 二 元 体 系 ） 若 yB xB， 气 相 中 B的 浓 度 小 于 其 液 相 浓 度 （ 挥 发 性 较 溶剂 差 ） ， 则 T b 0； 若 yB xB， 溶 质 的 挥 发 性 较 溶 剂 高 ， 则 T b 0， 溶 液 的 沸点 下 降 ； 若 y B = xB

47、， 溶 质 的 挥 发 性 与 溶 剂 相 等 ， 则 T b = 0， 溶 液的 沸 点 不 变 ； 若 yB = 0， 不 挥 发 溶 质 ， 上 式 还 原 成 T b= K b m。 82 三 、 渗 透 压 n在 一 恒 温 容 器 中 ， 用 一 半 透 膜 将容 器 分 为 两 部 分 ；n右 边 是 含 有 不 挥 发 性 溶 质 的 溶 液 ，左 边 是 纯 溶 剂 ；n此 半 透 膜 只 允 许 溶 剂 分 子 通 过 ，溶 质 分 子 不 能 通 过 。 根 据 拉 乌 尔 定 律 ， 在 一 定 温 度 下 ， 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 P A比 溶 液 的 蒸 气

48、压 PA大 ， 则 ： A（ 左 ） A（ 右 ） 所 以 溶 剂 分 子 有 向 化 学 位 较 低 的 方 向 转 移 ， 即 溶 剂 分 子 有 通 过 半 透 膜 进 入 溶 液 的 趋 势 ， 这 种 现 象 称 为 渗 透 现 象 。 83 n溶 剂 的 渗 透 使 右 侧 毛 细 管 液 面 上升 ， 从 而 增 加 了 半 透 膜 右 侧 溶 液的 压 力 ， 使 半 透 膜 右 侧 的 A（ 右 ）增 加 ， 直 到A(右 ) = A(左 ) 达 成 平 衡 。 由 于 右 侧 液 面 是 毛 发 细 管 上 升 ， 体 积 变 化 微 小 ， 所 以 可 以 认 为 渗 透

49、 前 后 溶 液 的 浓 度 不 变 。渗 透 （ 平 衡 ） 前 后 ： A（ 左 ） = A*（ T， P） 渗 透 前 ： A（ 右 ） = A*（ T， P） + RT lnxA 84 渗 透 平 衡 后 ， 半 透 膜 右 侧 溶 液 的 压 力 增 加 至 （ P+） ， 由AmTA VP , ）（ A（ 右 ） = A*（ T， P+） + RT lnxAAP P AmA xRTdPVPT ln),(* , = A*（ T， P） + Vm,A + RT lnxA 即 ， 平 衡 后A（ 右 ） = A*（ T， P） + Vm,A + RT lnxA 已 知 平 衡 后 ： A

50、（ 左 ） = A（ 右 ） 85 比 较 、 式 ： Vm,A = RT lnxA= RT ln(1- xB) RT xB RT(nB/nA) （ 稀 溶 液 ， xB 1） 稀 溶 液 ： nAVm,A = VA V（ 溶 液 体 积 ）代 入 上 式 ： V = nBRT 范 霍 夫 公 式 （ 稀 溶 液 ）或 ： （ 稀 溶 液 ） 式 中 ， CB = nB/V， 稀 溶 液 溶 质 的 体 积 摩 尔 浓 度 。 当 渗 透压 的 单 位 不 同 时 ， C的 单 位 也 不 同 。 / Pa， C / molm-3， R = 8.314 ( J/molK )/ atm， C /

51、moldm-3， R = 0.082 (atmdm-3/molK) 86 范 霍 夫 公 式 也 可 表 为 ： RTMWV BB 溶 质 B的 摩 尔 质 量 ： RTVWM BB 适 用 于 求 大 分 子 （ 如 高 聚 物 、 蛋 白 质 等 ） 的 摩 尔 质 量 :MB 溶 质 摩 尔 质 量 /mol 分 子 量 （ g/mol）W B 溶 质 重 量 ： 溶 质 重 量 ： g 渗 透 压 ： Pa 渗 透 压 ： atmR 8.314 J/molk 0.082 atmdm3/molKV 溶 液 体 积 m3 溶 液 体 积 dm3, L 87 n （ 1） 从 公 式 的 推

52、 导 过 程 可 看 出 ， 有 关 渗 透 压 的 各 公式 只 适 用 于 稀 溶 液 ， 而 溶 质 是 否 挥 发 不 受 影 响 ；n （ 2） 半 透 膜 两 边 均 为 同 溶 剂 的 稀 溶 液 时 ， 其 渗 透压 可 以 认 为 是 由 于 两 边 溶 液 的 浓 差 引 起 的 ， 所 以 更 一般 性 的 公 式 是 ： = CRT （ C为 半 透 膜 两 边 的 浓 差 ） 当 其 中 一 边 为 纯 溶 剂 时 ， 上 式 还 原 成 = CRT；n （ 3） 渗 透 压 （ 数 值 ） 是 稀 溶 液 依 数 性 中 对 浓 度 最 敏感 的 一 个 性 质 。

53、 88 89 适 用 性 ：n半 透 膜 的 制 备 方 面 。 对 一 般 溶 质 来 说 ， 在 溶 剂 小 分 子 通 过 半 透 膜 的 同 时 ， 不 可 能 完 全 地 阻 止 溶 质 分 子 通 过 ， 很 难 制 备 出 真 正 理 想 的 半 透 膜 。n但 对 高 分 子 溶 质 来 说 ， 溶 质 分 子 和 溶 剂 分 子 的 大 小 很 悬 殊 ， 制 备 真 正 的 半 透 膜 困 难 就 不 大 了 。n所 以 用 渗 透 压 法 测 量 高 分 子 化 合 物 的 分 子 量 已 成 为 常 用 的 方 法 。 常 见 的 半 透 膜 如 ： 羊 皮 纸 、 动

54、 物 膀 胱 膜 、 硝 酸 纤 维 、 醋 酸 纤 维 等 。 90 总 结 : 91 n 理 想 溶 液 中 ， 不 论 溶 剂 或 溶 质 均 遵 守 拉 乌 尔 定 律 ， 溶 液 中 不 同 分 子 之 间 的 相 互 作 用 和 同 种 分 子 之 间 的 相 互 作 用 相 同 ， 而 且 在 形 成 溶 液 时 没 有 体 积 变 化 和 热 效 应 。n 但 这 类 理 想 溶 液 （ 或 类 似 理 想 溶 液 ） 毕 竟 只 是 极 少 数 ，大 多 数 溶 液 中 由 于 不 同 分 子 之 间 的 作 用 与 同 种 分 子 间 的作 用 有 着 较 大 的 差 别

55、， 甚 至 溶 剂 和 溶 质 分 子 之 间 有 化 学作 用 ， 因 此 在 溶 液 中 各 组 分 分 子 所 处 的 环 境 与 其 在 纯 态时 的 很 不 相 同 ， 因 此 在 形 成 溶 液 时 往 往 伴 随 着 体 积 变 化和 热 效 应 发 生 。 n 此 种 溶 液 即 为 “ 非 理 想 溶 液 ” 或 “ 实 际 溶 液 ” 。 92 非 理 想 溶 液 不 具 备 理 想 溶 液 的 特 性 ， 下 面 就 以 蒸 气 压 -组 成 图 来 讨 论 实 际 溶 液 对 理 想 溶 液 的 偏 差 ：若 实 际 溶 液 在 一 定 浓 度 时 蒸 气 压 比 同

56、浓 度 时 若 为 理 想 溶 液 时 的 蒸 气 压 大 ， 即 实 际 溶 液 的 蒸 气 压 大 于 用 拉 乌 尔 定 律 的 计 算 值 。 这 种 情 况 称 为 “ 正 偏 差 ” （ 如 图 ） 。 93 n 两 种 组 分 A、 B同 时 产 生 正 偏 差的 原 因 ， 往 往 是 由 于 A、 B分 子间 的 作 用 力 小 于 A与 A及 B与 B分 子 间 的 作 用 力 所 引 起 的 。n 可 以 理 解 为 溶 液 中 A、 B分 子 间的 距 离 明 显 大 于 纯 溶 剂 A或 B中分 子 间 的 距 离 。特 别 是 在 A组 分 原 为 缔 合 分 子

57、（ 如 水 ） ， 在 形 成 溶 液 时发 生 部 分 缔 合 解 离 的 情 况 下 ， 更 易 产 生 正 偏 差 。由 纯 物 质 混 合 制 备 具 备 正 偏 差 的 溶 液 时 ， 往 往 发 生 吸 热现 象 。 溶 液 中 各 组 分 的 化 学 位 将 大 于 同 浓 度 时 若 为 理 想溶 液 时 各 组 分 的 化 学 位 。 94 n 实 际 溶 液 的 蒸 气 压 小 于 拉 乌尔 定 律 的 计 算 值 ， 这 种 情 况叫 “ 负 偏 差 ” 。实 验 表 明 ， 实 际 溶 液 中 往 往 各 组 分 同 时 产 生 负 偏 差 ， 各组 分 的 化 学 位

58、 小 于 同 浓 度 时 若 为 理 想 溶 液 时 各 组 分 的 化学 位 。 同 时 产 生 负 偏 差 的 原 因 ， 往 往 是 由 于 异 种 分 子 A、 B之 间 的 作 用 力 大 于 同 种 分 子 之 间 A与 A或 B与 B之 间 的 作 用 ， 特 别 是 在 A和 B分 子 间 有 化 学 （ 键 ） 作 用 而 形 成 化 合 物 时 ， 更 易 产 生 负 偏 差 。 95 n我 们 知 道 ， 对 理 想 溶 液 来 说 ， 其 中 任 何 组 分 i的 化 学 位可 表 为 ：i= i* ( T, Pi = Pi ) + RT lnxi = i* ( T，

59、P) + RT lnxi 其 中 i* 为 温 度 T 时 纯 i组 分 的 化 学 位 ， 其 蒸 气 压 为 Pi。n对 于 非 理 想 溶 液 ， 上 式 就 不 适 用 。n对 于 稀 溶 液 ， 我 们 已 得 到 溶 剂 （ A） 的 化 学 位 表 达 式 ： A= A* ( T， PA) + RT lnxA = A*( T， P) +RT lnxA 式 中 A* 为 温 度 T 时 纯 溶 剂 A的 化 学 位 ， 其 蒸 气 压 为 PA； 96 n 溶 质 （ iA） 的 化 学 位 表 达 式 ：n i = i( T, Pi = kx, xi =1) + RT lnxi

60、= i(T, P) + RT lnxin i = i ( T, Pi = kmm, mi = m) + RT ln(mi/m) = i (T, P) +RT ln(mi/m) n i = i( T, Pi = kCC, Ci = C ) + RT ln(Ci/C) = i( T, P) + RT ln(Ci/C) n 那 末 对 于 一 般 的 非 理 想 溶 液 ， 既 非 理 想 溶 液 ， 又 非 稀 溶液 ， 究 竟 应 当 如 何 来 表 示 溶 液 中 某 组 分 的 化 学 位 呢 ？ 97 测 验 题 ： 在 298K时 ， 将 1mol纯 苯 转 移 到 苯的 摩 尔 分 数 为 0.2的 大 量 苯 和 甲 苯 的 理 想溶 液 中 去 ， 计 算 此 过 程 的 G。