能源化学-太阳能光电化学

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1、1武 汉 大 学 化 学 学 院 杨 汉 西 2 太 阳 的 物 理 性 质 太 阳 是 一 个 炽 热 的 气 团 ， 平 均 密 度 为 地 球 的 1/4； 其 主 要 组成 为 气 体 氢 （ 约 80 ） 和 氦 （ 约 19 ） 。它 的 直 径 为 139万 公 里 ， 约 等 于 地 球 直 径 的 109倍 ， 体 积 则比 地 球 大 1.3 106倍 ；太 阳 质 量 为 2.2 l027吨 ， 约 为 地 球 质 量 的 33万 倍 ；太 阳 的 表 面 温 度 约 为 6000K，而 其 中 心 温 度 高 达 1500万 K。 3 太 阳 内 部 的 反 应 26.

2、7MeV222HeH4 41 1MeV=1.6 10-13 J每 秒 太 阳 消 耗 百 万 吨 氢 进 行 氢 氦 的 热 核 聚 变 反 应 ， 不 断地 释 放 出 巨 大 的 能 量 （ 4 1026瓦 ） ；按 目 前 的 聚 变 反 应 速 率 估 算 ， 其 氢 的 储 量 足 够 维 持 百 亿 年以 上 ， 因 此 可 以 说 太 阳 能 是 用 之 不 竭 的 。辐 射 到 地 球 大 气 层 的 能 量 仅 为 总 辐 射 能 的 22亿 分 之 一 ， 但仍 高 达 1.7 10 13 KW。 地 球 上 几 乎 所 有 的 常 规 能 源 ， 归 根 结 底来 自 于

3、 太 阳 。 所 有 的 生 命 运 动 都 离 不 开太 阳 这 一 最 主 要 的 能 源 。 4以 地 表 上 太 阳 辐 照 的 最 大 值(1000W/cm2)乘 以 地 球 断 面（ 1.28 1014m2） ， 可 知 地 表 所接 受 的 太 阳 辐 射 强 度 仍 达1.28 1017 W之 大 ， 约 为 全 球 能量 总 消 费 量 （ 1.28 1012W）的 一 万 倍 。 地 球 外 层 的 太 阳 辐 射 强 度 为 一 常 数 ， 其 标 准 值 为 1353W m2。 当太 阳 辐 射 进 入 大 气 层 时 ， 约 有 1/3被 反 射 回 宇 宙 空 间

4、。 穿 过 地 球 大气 层 时 ， 又 有 约 1/3的 被 大 气 层 所 吸 收 。 最 终 只 有 大 约 1/3多 一 点的 太 阳 光 才 能 到 达 地 球 表 面 。太 阳 辐 射 过 程 中 的 能 量 流 向 5 太 阳 能 的 特 点 ： 总 辐 照 能 巨 大 ， 单 位 面 积 的 能 量 密 度 小 。海 平 面 上 标 准 峰 值 强 度 1kw/m2， 陆 地 上 年 均 辐 射 强 度 仅 为0.20kw/m2。 即 在 陆 地 上 几 十 毫 瓦 /cm2。 地 理 位 置 和 时 间 上 的 光 照 不 稳 定 性 。地 球 的 公 转 ， 自 转 ， 以

5、 及 地 球 形 貌 的 差 异 ， 在 不 同 季 节 和 不 同气 象 条 件 下 地 球 上 不 同 地 区 所 接 受 到 的 太 阳 辐 射 强 度 都 是 不 相同 的 。 6 7in Barstow, California 大 面 积 收 集 热 ，利 用 蒸 气 机 发 电 。太 阳 能 光 热 电 转 换 8 9 半 导 体 物 理 基 础 知 识孤 立 原 子 ： 能 级 大 量 原 子 组 成 的 固 体 ： 能 带 r0 成 键 轨 道反 键 轨 道 E 2 4 6 . 2N 原 子 数 目导 带禁 带价 带 10 半 导 体Ec 导 带Ev 价 带 Ec 导 带Ev

6、价 带EgEg： 能 带 间 隙Ec 导 带Ev 价 带 Eg 0.5 Eg 4 eV Eg = 0 11 )(24.1 )( eVEEvm gg 半 导 体 的 光 激 发半 导 体 吸 光 产 生 光 生 电 子 空 穴 对 ；只 有 能 量 大 于 Eg的 光 子 被 吸 收 ；光 生 电 压 Eg 12 太 阳 能 的 光 谱 特 征 13e e e e e e e e e e e e E e e e e h h h h h h h h h h h h h h h h n-SCpn结P-SC 半 导 体 p-n 结 与 光 伏 电 池 当 p-SC与 n-SC结 合 时 ， 界 面 形

7、 成 p-n 结 ；在 p n结 附 近 ， 载 流 子 的 浓 度 差 引 起n区 的 电 子 向 p区 扩 散 ， 同 时 p区 的 空穴 向 n区 扩 散 ， 在 界 面 处 形 成 一 个 内建 电 场 。内 建 电 场 的 存 在 使 得 p区 的 电 子 很 容易 进 入 n区 ， 而 空 穴 则 被 n区 一 侧 的 正 电 场 阻 挡 在 p区 。 同 理 ， n区 的 空 穴 很容 易 进 入 p区 ， 而 电 子 则 被 阻 挡 在 n区 。内 部 电 场 14 光 伏 效 应 光 激 发 ： 自 由 电 子 空 穴 对 （ h+， e） ； 内 建 电 场 ： 电 荷 分

8、 离 ； 电 荷 积 累 : 光 生 电 压 光 电 转 换 ： 光 能 转 化 为 电 能 。 （ Photovoltaic Effect） 半 导 体 太 阳 能 电 池 硅 电 池 技 术 非 常 成 熟 ： s-Si(24.7%), p-Si(19.8%), a-Si(13%) 。大 规 模 应 用 受 到 高 纯 材 料 的 成 本 限 制 。 pn结C.BV.Bn-type p-typeE 15 光 伏 电 池 材 料 的 性 质合 适 的 禁 带 宽 度 Eg。 Eg对 于 光 伏 电 池 转 换 效 率 的 影 响 是 双 向 的 ： 光生 电 压 随 着 Eg值 的 增 大

9、而 增 大 ， 但 随 着 Eg值 的 增 大 光 生 电 流 减 小 。计 算 表 明 ， 具 有 Eg 1.5eV（ 0.8)的 材 料 比 较 合 适 。较 高 的 光 电 转 换 效 率 。 能 量 转 换 效 率 与 Eg值 等 、 少 数 载 流 子 寿 命 等材 料 性 质 有 关 。便 于 工 业 化 应 用 ， 包 括 资 源 、 成 本 、 环 境 等 方 面 的 因 素 。 16 单 晶 硅 电 池 ： 在 p型 硅 片 上 采 用 扩 散 法 生 成 一 层 很 薄 的 n型 层 。 为 了减 少 光 的 反 射 损 失 ， 通 常 采 用 表 面 处 理 方 法 使

10、整 个 表 面 织 构 化 ， 然 后 再覆 盖 一 层 减 反 射 膜 。 光 能 转 换 效 率 已 达 24.7%, 接 近 理 论 值 。 材 料 成本 高 。多 晶 硅 材 料 ： 在 控 制 晶 粒 形 状 和 尺 寸 ， 降 低 界 面 态 密 度 和 复 合 速 度后 ， 最 高 效 率 可 达 到 19.8%。 成 本 较 低 ， 容 易 大 尺 寸 制 造 。非 晶 硅 ： 新 型 的 硅 半 导 体 材 料 ， 可 在 廉 价 的 玻 璃 、 塑 料 膜 等 衬 底 上直 接 沉 积 ， 可 见 光 波 长 的 吸 收 系 数 比 晶 体 硅 大 近 一 个 数 量 级

11、， 稳 定 效 率达 到 13 。 具 有 大 幅 度 降 低 成 本 的 潜 力 ， 连 续 化 大 规 模 CVD生 产 技 术 。 硅 太 阳 能 电 池 17 18Margolis and Kammen, Science 285, 690 (1999)1950 1960 1970 1980 1990 20005 10152025Efficiency (%) Yearcrystalline Siamorphous Sinano TiO2CIS/CIGSCdTe 硅 电 池 技 术 已 相 当 成 熟 ， 需 要 发 展 廉 价 的 材 料 和大 面 积 制 造 技 术 。 19 太 阳

12、能 在 地 表 平 均 强 度 ： 0.2KW/m2 2000 全 球 一 次 能 源 消 耗 ： 12.8 TW 需 用 地 ： 12.8 TW /（ 0.1* 0.2KW/m2 ） = 64 1010 m2 64万 平 方 公 里 6.6% 中 国 地 理 面 积以 300m厚 的 硅 片 计 算 ， 铺 满 64万 公 里 约 需 4.57亿 吨 太 阳 电 池级 高 纯 硅 （ 目 前 全 球 产 量 2万 吨 ） 。光 伏 电 池 的 局 限 性 寻 找 更 经 济 、 高 效 的 光 电 转 换 方 式 是 太 阳 能利 用 的 主 要 研 究 方 向 。 20 21 光 电 化

13、学 电 池 （ Photoelectrochemical Cells, PEC)光 激 发 ： CdS + h CdS*(e,h+)光 阳 极 氧 化 ： S -2 + 2h+ S对 电 极 还 原 ： S + 2 e S-2总 反 应 ： S + S-2 S-2 S 问 题 ： 宽 带 SC吸 光 效 率 低 ， 窄 带 SC化 学 腐 蚀 。 若 在 光 电 池 中 安 排 一 可 逆 氧 化 还 原 电 对 ， 在 光 电 极 上 进 行 光 促 氧 化 （ 或还 原 ） 反 应 ， 而 在 对 电 极 上 进 行 其 逆 反 应 ， 则 整 个 反 应 体 系 不 会 出 现 净 的化

14、 学 变 化 ， 仅 实 现 将 光 能 转 化 为 电 能 的 过 程 。 S2-CdSe S22- MeCdS/Na2S+S in aq.KOH， 10 h+ 22FeFe FeFe+ + R R R R e-e-Si Pt h e-h+e- e-CH OH-LiClO3 4 n-Si/Me2Fc+/0-CH3OH示 例 二 体 系 的 化 学 组 成 并 未 发 生 任 何 变 化 ， 但 在 外 电 路 总 获 得 了 电 功 ，即 光 电 化 学 池 相 当 于 一 个 光 能 /电 能 转 换 器 。 14% 23 最 大 开 路 电 压 Voc等 于 半 导 体 的 平 带 电

15、势 和 溶 液 中 氧 化 还 原电 对 平 衡 电 势 之 差 。 能 量 转 化 效 率 主 要 有 半 导 体 的 光 学 性 质 所 决 定 ， 原 则 上 与 太阳 能 物 理 电 池 相 当 。 光 生 电 子 和 空 穴 分 别 在 两 极 进 行 反 应 ， 两 者 的 复 合 不 再 是 个重 要 问 题 ， 因 此 对 于 半 导 体 材 料 纯 度 的 要 求 不 必 那 么严 格 。主 要 问 题 是 长 期 稳 定 性 。PEC 的 性 质 和 特 点 24 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 （ Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC） 利

16、 用 染 料 的 光 敏 性 ， 提 高 光 吸 收 能 力 ， 降 低 对 于 半 导 体 材 料 的 要 求 ；利 用 电 极 /溶 液 界 面 实 现 电 荷 分 离 ， 使 电 子 空 穴 的 复 合 受 到 限 制 ； 廉价 的 材 料 和 制 造 成 本 为 大 规 模 应 用 提 供 可 能 。报 道 的 光 电 效 率 11 ， 预 期 超 过 20%；M. Grtzel et.al, Nature 353, 737740 (1991); Nature 414, 338-344(2001) 25氧 化 态 (I3-)扩 散 到 对 电 极 ,发 生 电 化 学 还原 而 再 生

17、 ： 光 照 下 染 料 分 子 （ S） 被 激 发 ：TiO2/S + h TiO2/S*激 发 态 的 电 子 快 速 注 入 到 TiO2导 带 中 ，染 料 分 子 变 成 氧 化 态 ：TiO2/S* TiO2/S+TiO 2/S+ + 3/2 I- TiO2/S +1/2 I3-1/2 I3- + e-(pt) 3/2 I-氧 化 态 的 S+ 氧 化 液 相 中 的 电 子 供 体 I-， 自 身 被 还 原 到 基 态 ,使 得 染 料 分 子再 生 ： DSSC 的 工 作 原 理 26 典 型 的 DSSC 体 系镀 氧 化 铟 锡 的 透 光 导 电 玻 璃 (ITO)

18、;纳 米 TiO2 （ 20 nm） 薄 膜 （ 10 m） ；单 层 吸 附 的 联 吡 啶 钌 配 合 物 光 敏 剂 ；KI+I2 乙 晴 电 解 质 溶 液 ；镀 铂 ITO 对 电 极所 有 材 料 均 已 商 品 化 ！ N3 dyePtC ITO替 代 材 料 ：塑 料 透 光 导 电 极 (PET);固 态 电 解 质 ；碳 催 化 阴 极 27 DSSC 基 本 反 应 .染 料 /TiO2 纳 晶 界 面 ； .染 料 /电 解 质 界 面 ； .电 解 质 /对 电 极 界 面 。三 个 主 要 界 面 :DSSC电 池 的 技 术 关 键 ： 如 何 构 建 在 结 构

19、 和 功 能 上 相 互 适 配 的 三 个 界 面 ?如 何 提 高 正 向 反 应 ， 抑 制 反 向 反 应 ？八 个 主 要 反 应 : 1， 2， 3， 5， 8 为 正 向 反 应 ，对 光 电 流 有 贡 献 ； 4， 6， 7 为 负反 应 ， 降 低 光 电 效 率 。 123 4 6 87E s*s0/s+ I3-/I-TiO2 S.E5ElectrolyteDye 28 DSSC 电 极 材 料 纳 米 化 20nm： 粒 径 太 大 , 吸 附 的 染 料 分 子 少 ,不 利 于 光电 转 换 ； 粒 径 太 小 , 晶 界 势 垒 太 多 阻 碍 载 流 子 传 输

20、 。多 孔 化 ： 提 高 反 应 表 面 积 。薄 膜 化 10 m： 电 极 膜 太 薄 ,太 阳 光 能 吸 收 不 充 分 , 电 极 膜太 厚 ,深 层 的 染 料 敏 化 剂 利 用 不 上 。 掺 杂 或 表 面 修 饰 ： 改 变 TiO 2的 能 级 结 构 ， 使 之 有 利 于 电 子 转移 反 应 ， 抑 制 电 子 空 穴 的 复 合 过 程 。 综 合 比 较 ， TiO2 还 是 最 佳 选 择 。 改 进 方 法 如 下 ： 29 DSC的 染 料 性 质 在 TiO2表 面 有 强 吸 附 性 能 ,快 速 吸 附 平 衡 ；与 太 阳 光 谱 相 匹 配 的

21、 强 吸 收 带 ；染 料 的 氧 化 态 和 激 发 态 的 稳 定 性 较 高 ,且 具 有 尽 可 能高 的 可 逆 转 换 能 力 ,即 具 有 长 期 稳 定 的 工 作 寿 命 ；激 发 态 寿 命 足 够 长 ,足 够 的 电 子 空 穴 分 离 时 间 ， 保证 较 高 的 电 荷 传 输 效 率 ；电 化 学 能 量 匹 配 ； 30 染 料 的 功 能 设 计 显 色 中 心修 饰 LOMO-HUMO位 置表 面 吸 附 成 键 基 团憎 水 、 反 复 合 基 团设 计 一 组 分 子 结 构 ， 采 用 量 子 化 学 计 算 能 级 与 激 发 态 寿 命 ， 然 后

22、 光 谱 实 验 和 电 池 应 用 性 能 表 征 。 31 DSSC 现 状 J sc 20 mA/cm2 Voc 0.7 VFF 0.7 1.5 10-11%低 成 本 、 大 规 模 生 产 的 潜 力 ；预 期 光 电 效 率 超 过 20%；60-65 性 能 很 稳 定 ， 超 过 70 不 够 稳 定 ；寻 找 合 适 的 固 态 空 穴 传 输 材 料 来 代 替 液 态 电 解 质 ,制 备 全 固 态 的 DSC电 池 ；开 发 高 效 廉 价 的 光 敏 染 料 ；DSSC正 处 于 积 极 的 发 展 过 程 中 。 目 前 的 样 品 性 能 在 暗 光 条件 下

23、甚 至 优 于 硅 电 池 。 32 聚 合 物 太 阳 能 电 池 Polymeric Solar Cells (PSCs) 所 谓 聚 合 物 太 阳 能 电 池 ， 就 是 采 用 具 有 半 导 体 性 质的 共 轭 - 键 聚 合 物 为 光 阳 极 材 料 。能 带 间 隙 为 1-4 eV， 可 视 为 有 机 半 导 体 ；本 征 态 时 电 导 很 小 （ 0.1 cm2/Vs） ， 掺 杂 后 电 导 急剧 增 加 ， 可 达 金 属 导 电 性 ；光 激 可 产 生 电 子 空 穴 对 （ 激 子 ）-共 轭 聚 合 物 ： 33 PSCS的 结 构 与 原 理 当 光

24、照 时 ， 聚 合 物 产 生 激 子 （ 电 子 /空穴 对 ） 。 这 种 电 子 /空 穴 对 被 束 缚 在 链 上 ，并 不 能 在 链 间 运 动 。 采 用 电 子 受 体 （ 碳 60） 抓 走 电 子 ， 使 载 流 子 产 生 电 荷 分 离 。 自 由电 子 童 通 过 电 子 受 体 跃 迁 到 负 极 ； 而 空 穴通 过 聚 合 物 主 链 跃 迁 至 光 透 电 极 。 34 PSCS的 工 作 机 理 在 入 射 光 激 发 下 ， 施 主 聚 合 物 链 上 产生 一 个 激 子 。 如 果 在 邻 近 合 适 的 空 间 位置 上 存 在 合 适 的 受 主

25、 分 子 ， 激 子 则 分 离为 一 个 自 由 电 子 和 一 个 自 由 空 穴 ； 自 由电 子 跃 迁 至 受 主 分 子 ， 空 穴 留 在 施 主 聚合 物 上 并 沿 链 段 传 输 到 ITO电 极 。 PSC的 最 大 电 压 Voc等 于 受 主 分 子 的LUMO与 施 主 聚 合 物 价 带 上 缘 之 能 级 差 。 Donor Aceptore e ee + Voc P3HT/PCBM QY: 70% w = 2.8MDMO-PPV/PCBM QY: 66% w = 3.0 35 Jsc 5-15 mA/cm2Voc 0.7-1.0 VFF 0.5-0.6A1.5

26、 5%PSC 现 有 水 平厚 度 30nm的 D/A聚 合 物 层 36 DSSC 近 期 研 究 方 向 之 一 固 态 电 解 质 是 DSSC应 用 的 首 选 。 最 现 实 的 选 择 是 凝 胶 型 聚合 物 (Gel polymer) I- 离 子 导 体 。 研 究 体 系 包 括 ：1.碘 的 化 合 物 :2.适 配 的 聚 合 物 骨 架理 想 情 况 ： 大 阳 离 子 固 定 在 聚 合 物 上 形 成 合 适 的 隧 道 结 构 ， 微 腔 中 固 定溶 剂 ， 碘 离 子 在 其 中 快 速 移 动 。含 有 胺 、 吡 咯 等 大 阳 离 子 的 聚 合 物

27、链 上 络 合 碘 离 子 ， 并 具 有 合 适的 “ 液 相 ” 通 道 。 37Absorption spectra of the dyes adsorbed on a transparent TiO2 film. DSSC based on C2-1 dye (value of 4.49%, Voc = 600mV, Jsc = 11.20 mA/cm2, ff = 0.67), (=6.16% for N3 dye under the same conditions. 一 些 廉 价 的 有 机 染 料 ， 也 表 现 出 相 当 好 的 吸 光 能 力 和 光 电 转 换效 率 。

28、 如 ， 四 氢 喹 啉 类 染 料 （ tetrahydroquinoline）DSSC 近 期 研 究 方 向 之 一 38 前 沿 研 究 多 结 光 电 池 单 结 的 理 论 光 电 效 率 31 ， 目 前 实 验 室电 池 已 达 到 ； 多 结 的 理 论 极 限 68.8 ，实 验 室 GaInP/GaAs/Ge 电 池 已 达 40%。Q: 化 学 方 法 组 装 多 结 电 池 ？ 化 学 掺 杂 制 造 高 吸 光 多 带 氧 化 物 ？ 3 39 前 沿 研 究 量 子 点 DSSC 碰 撞 电 离Eg hv ee热 电 子 一 个 光 子 产 生 两个 （ e -,

29、 h+） 对 量 子 点 QD 量 子 化 的 半 导 体 结 构 （ 10nm） 。 在 QD中 ， 电 荷 由 势 垒束 缚 在 小 于 其 波 长 的 空 间 里 ， 热 电 子 冷 却 速 度 降 低 ， 激 子 放 大 速 度 与 冷却 速 度 相 当 。 实 验 证 明 ， PbS 、 PbSe 等 窄 带 量 子 点 上 QY=300%,即 一 个 高 能 量 光 子 可 产 生 3个 激 子 （ e-, h+） 。 近 来 有人 采 用 InP, CdS, 及 PbS 量 子 点 修 饰 TiO2 光 电 极 ，意 图 大 幅 提 高 DSSC效 率 。 A. J. Nozik

30、， Inorg. Chem. 2005, 44, 6893-6899量 子 点 光 电 化 学 ： 有 待 探 索 40 量 子 点 在 DSSC的 应 用 简 单 的 染 料 应 用Q : 在 TiO 2晶 格 中 多 大 尺 寸 的 异 质 点 才 能 实 现 量 子 点 效 应 ? 纳 米 壳 -核 化 合 物 能 否 大 幅 度 提 高 吸 光 效 率 ? (理 论 与 实 验 ) 41 主 要 生 产 商 USA JAPAN 42 热 化 学光 电 化 学光 生 物 化 学 H2 水 氢 43 光 化 学 能 转 化 PhotosynthesisFuels COSugarH OO22

31、2 H OO H2 22 sc MeSemiconductor/LiquidJunctions太 阳 能 转 换 为 化 学 燃 料 ， 一 直 是 人 类 的 美 好 愿 望 。 44 光 热 化 学 分 解 水 45 通 过 光 电 极 受 激 产 生 电 子 空 穴 对 作 为 氧 化 还 原 剂 ， 参与 电 化 学 反 应 。 光 激 发 过 程 ：TiO2 + h h+ + e-光 电 极 上 氧 化 反 应 ：H2O + 2h+ O2 +2H+ 对 电 极 上 阴 极 反 应 ：2H+ 2e- H2总 的 光 解 水 反 应 ：H 2O + h O2 + H2 光 电 化 学 电

32、 解 水 46metale- e-O2H2O H2H2Oe-h+ LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3 光 解 池 结 构 示 意 图 47 v Eg 若 Eg 3V,则 入 射 光 波 长 应 小 于 0.4m,只 占 太 阳 光 谱 很 小一 部 分 。 光 电 解 水 的 条 件禁 带 宽 度 Eg:EH2O,d能 带 位 置 :Ecb （ EH +/H2 c） ,使 光 电 子 的能 量 满 足 析 氢 反 应 要 求 ; Evb（ Vb + a） ,使 光 生 空 穴 能 够 有效 地 氧 化 水 。 一 般 而 言 Eg 3eV;能 够 满 足 上

33、 述 条 件 的 材 料 不 多 ， 光 转 换 效 率 也 不 可 能 高 。 48在 TiO2光 电 极 与 一 Si电 池 串 联 ， TiO2 吸 收 3eV的 光 子 ， Si电 池吸 收 1.2至 3eV之 间 的 光 子 。 这 样 ， 硅 电 池 产 生 0.7V的 偏 压 ， 使 电 解 池外 加 电 压 达 1.5V,有 效 提 高 电 解 水 效 率 。 报 道 的 转 换 效 率 可 达 12%。 硅 材 料 价 格 问 题 PV与 PESC联 用 49 光 敏 化 电 极 分 解 水 光 敏 化 电 极 方 法 是 将 光 活 性 化 合 物 染 料 , 以 物 理

34、或 化 学 吸附 的 方 法 附 着 于 光 电 极 表 面 ,通 过 染 料 的 光 敏 化 扩 展 半 导 体 光 电极 在 可 见 区 的 光 谱 响 应 。 光 激 发 ：D + h D 光 生 电 子 注 入 SC导 带 ：D D+ + e_ 氧 化 态 的 D+与 水 反 应 生 成 氧 气 ： D+ +1/2 H2O D +1/4 O2 + H+ 质 子 再 对 电 极 还 原 ： 2H 2e- H2 50 复 合 半 导 体 电 极 TiO2表 面 镀 WO3薄 膜 ： WO3吸 收 蓝 光 产 生 空 穴 ， 用 于 氧 化 水 ；DSSC- TiO2吸 收 透 过 的 绿

35、光 和 红 光 ， 产 生 具 有 高 活 性 的 导 电 电 子还 原 氢 。利 用 了 整 个 可 见 光 ；克 服 了 单 一 半 导 体 的 局 限 性 ；理 论 效 率 47 ， 实 际 光 转换 效 率 已 达 到 8 。 51 半 导 体 光 催 化 水 解 n-TiO 2粒 子 光 催 化 原 理 将 半 导 体 微 粒 直 接 悬 浮 在 水 中 进 行 光 解 水 反 应 。 一 个 半 导 体 微粒 类 似 于 一 个 微 电 池 , 光 催 化 阳 极 和 阴 极 反 应 同 时 发 生 在 一 个 粒子 的 不 同 区 域 。 52 光 催 化 分 解 水 的 特 点

36、 反 应 体 系 大 大 简 化 了 ， 而 且 从 二 维 的 电 极 反 应 扩 展到 三 维 的 表 面 反 应 ， 大 大 提 高 了 反 应 的 空 间 利 用 率 。在 没 有 “ 外 电 路 ” 的 情 况 下 ， 光 生 电 子 空 穴 对 在半 导 体 微 粒 上 的 扩 散 过 程 中 极 易 复 合 而 湮 灭 。光 催 化 半 导 体 材 料 的 禁 带 宽 度 和 能 带 结 构 也 要 同 时满 足 光 催 化 和 电 化 学 两 方 面 的 要 求 。 53 金 属 修 饰 的 光 催 化 剂 金 属 表 面 修 饰 ： 1.金 属 和 半 导 体 两 相 接 触

37、 后 发 生 电 子 从 半导 体 向 金 属 迁 移 , 在 其 界 面 形 成 空 间 电 荷 层 ， 致 使 能 带 弯 曲 形 成Schottky 能 垒 ， 阻 止 半 导 体 上 的 电 子 空 穴 再 度 复 合 。 2. Pt、Ru等 贵 金 属 催 化 剂 ， 有 效 降 低 电 化 学 极 化 ， 加 速 氢 氧 析 出 反 应 速度 。金 属 离 子 掺 杂 ： 半 导 体 晶 格 中 引 入 了缺 陷 位 置 , 影 响 了 电 子 空 穴 对 的 复 合 。 54 复 合 半 导 体 光 催 化 剂 复 合 半 导 体 是 在 一 种 半 导 体 掺 杂 或 插 入

38、另 一 种 半 导 体 的结 构 单 元 ， 提 高 系 统 的 电 荷 分 离 效 果 , 或 者 扩 展 其 光 吸 收的 能 量 范 围 。 55 纳 米 半 导 体 光 催 化 剂 量 子 尺 寸 效 应 ： 半 导 体 颗 粒 的 能 级 从 连 续 能 带 变 为 离 散 能级 ,它 们 的 有 效 禁 带 宽 度 增 大 , 相 应 的 吸 收 光 谱 蓝 移 ；光 催 化 反 应 效 率 ： 电 子 从 体 相 向 表 面 扩 散 时 间 缩 短 , 电子 与 空 穴 复 合 的 几 率 就 小 , 电 荷 分 离 效 率 就 高 ； 2） 由 于 禁 带 宽度 增 大 , 导

39、 带 电 位 变 负 , 价 带 电 位 变 正 , 纳 米 半 导 体 的 氧 化 还原 能 力 增 强 ； 3） 光 透 射 吸 收表 面 效 应 ： 纳 米 粒 子 具 有 较 大 的 反 应 表 面 。 56 57 无 机 氧 化 物 、 有 机 染 料 、 导 电 聚 合 物 等 都 具 有半 导 体 的 性 质 ；半 导 体 光 照 下 产 生 电 子 空 穴 对 ， 光 生 电 子 相当 于 还 原 剂 ， 空 穴 相 当 于 氧 化 剂 ， 可 以 参 与 化学 反 应 ；光 电 池 可 将 光 能 转 换 为 电 能 ， 光 电 解 池 可 将 光能 转 换 为 化 学 能 。小 结 58 1. 是 否 可 以 制 作 一 种 聚 合 物 薄 膜 ， 作 为 光 电 池材 料 替 代 硅 电 池 ？2. 相 比 于 光 电 物 理 ， 光 电 化 学 在 能 源 技 术 的 优势 与 不 足 之 处 。习 题 ：