结渣和高温积灰及高温腐蚀

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1、中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 1 第十六章 结渣和高温积灰及高温腐蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 2 受 热 面 的 灰 污 或 灰 沉 积 ： 飞 灰 在 炉 内 因 各 种 化 学 反 应 或 物 理力 的 作 用 而 沉 积 在 受 热 面 上 。 结 渣 ： 一 般 是 指 在 接 受 炉 膛 辐 射 的 受 热 面 上 形 成 的 熔 融 、半 熔 融 、 或 固 态 沉 积 物 。 积 灰 ： 发 生 在 对 流 受 热 面 上 的 灰 沉 积 高 温 积 灰 （ 高 温 粘 结 性 积 灰 ）

2、： 常 发 生 在 烟 温 高 于 700 800 的对 流 受 热 面 （ 高 过 、 高 再 等 ） 上 中 低 温 积 灰 （ 松 散 性 积 灰 ） ： 发 生 在 烟 气 温 度 处 于 600 700 以下 ， 约 250 300 以 上 的 受 热 面 区 域 ， 如 省 煤 器 。 低 温 受 热 面 积 灰 （ 空 气 预 热 器 积 灰 ）第 一 节 煤 粉 锅 炉 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 3 烟 气 侧 腐 蚀 ： 锅 炉 烟 气 中 污 染 性 气 体 或 受 热 面 沉 积 物 与 受

3、热 面 金 属 的 化 学 反 应 导 致 的 受 热 面 损 坏 。 水 冷 壁 高 温 腐 蚀 （ 硫 化 物 和 氯 化 物 ） 高 温 对 流 受 热 面 腐 蚀 （ 煤 灰 腐 蚀 ） 低 温 受 热 面 腐 蚀 （ 低 温 酸 腐 蚀 ） 高 温 氧 化 性 腐 蚀 （ 蒸 汽 侧 的 蒸 汽 氧 化 ）第 一 节 煤 粉 锅 炉 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 4 煤 中 的 矿 物 质 及 其 成 灰 煤 中 的 矿 物 质 粘 土 矿 物 和 页 岩 等 铝 硅 酸 盐 类 矿 物 ， 如 高 岭 石

4、 ； 硫 化 物 ， 如 黄 铁 矿 、 白 铁 矿 （ FeS2） ； 石 英 /硅 酸 盐 ， 如 石 英 、 长 石 等 ； 碳 酸 盐 ， 如 方 解 石 、 白 云 石 、 菱 铁 矿 ； 硫 酸 盐 ； 其 它 矿 物 质 （ 如 氯 化 物 、 氧 化 物 等 ） ； 等煤 中 矿 物 质 种 类 多 ， 分 布 严 重 不 均 匀 ， 测 量 困 难 。第 二 节 燃 煤 矿 物 质 成 分 的 化 学 物 理 特 性 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 5 第 二 节 燃 煤 矿 物 质 成 分 的 化 学 物 理 特 性 成 灰 过 程

5、和 煤 灰 成 分 成 灰 过 程 ： 煤 中 矿 物 质 在 炉 内 燃 烧 过 程 中 经 过 复 杂 的 物 理 、化 学 过 程 转 变 成 煤 灰 （ 飞 灰 和 炉 渣 ） 。 煤 灰 的 主 要 化 学 成 分 ： 硅 酸 盐 (大 多 为 非 晶 态 的 玻 璃 体 )、氧 化 物 、 硫 酸 盐 和 少 量 其 它 化 合 物 的 混 合 物 。 煤 灰 的 化 学 组 成 以 氧 化 物 的 百 分 含 量 表 示 ： 酸 性 氧 化 物 ： SiO 2、 Al2O3、 TiO2 碱 性 氧 化 物 ： Fe2O3、 CaO、 MgO、 Na2O、 K 2O煤 灰 化 学

6、组 成 分 析 时 一 般 还 包 括 SO3 碱 酸 比 ： 2322 3222 TiOOAlSiO OFeMgOCaOOKONaAB 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 6 煤 灰 的 熔 融 特 性 ： DT， ST， H T， FT SiO2影 响 复 杂 ， 一 般 SiO2/Al2O3高 则 灰 熔 点 低 Al2O3增 加 ， 灰 熔 点 增 加 Fe2O3增 加 ， 灰 熔 点 降 低 CaO在 一 定 范 围 内 增 加 ， 灰 熔 点 降 低 ， 随 后 增 加 其 它 碱 性 成 分 增 加 ， 灰 熔 点 降 低煤 灰 成 分 之 间

7、 会 生 成 低 熔 点 共 熔 体 。第 二 节 燃 煤 矿 物 质 成 分 的 化 学 物 理 特 性 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 7 一 、 黄 铁 矿 FeS2和 结 渣 煤 中 铁 ： 90 以 上 以 亚 铁 （ Fe2 ） 的 形 式 存 在 的 ， 并 以 黄 铁 矿 （ 硫铁 矿 ） FeS2居 多 ， 少 量 以 菱 铁 矿 FeCO3、 硫 酸 盐 、 含 铁 粘 土 等 形 式 出现 ， 只 有 不 到 10 是 以 正 铁 （ Fe3 ） 的 形 式 存 在 。 FeS2的 转 化 氧 气 充 足 （ 氧 化 性 气 氛 ）

8、 下 ， 迅 速 分 解 氧 化 成 铁 氧 化 物 和 SO2 氧 气 不 足 （ 还 原 性 气 氛 ） 时 ， 分 解 成 磁 黄 铁 矿 再 缓 慢 氧 化 形 成FeS-FeO共 熔 体 ， 熔 点 低 而 易 导 致 结 渣 。 铁 氧 化 物 （ FeO） 会 与灰 中 其 它 成 分 如 CaO、 SiO2等 生 成 低 熔 点 共 熔 体 ， 也 有 利 于 结 渣 。 FeS2的 影 响 FeS 2易 导 致 结 渣 （ 密 度 大 、 中 间 产 物 熔 点 低 ） FeS2反 应 产 物 ： 还 原 性 气 氛 下 H 2S、 S导 致 水 冷 壁 腐 蚀 ； SO2影

9、 响高 温 积 灰 和 腐 蚀 ； SO3导 致 低 温 腐 蚀 。 灰 中 的 Fe： Fe2O3增 加 ， 灰 熔 点 降 低 ， 并 显 著 受 气 氛 影 响 。 第 三 节 影 响 高 温 受 热 面 灰 污 染 的 几 个 主 要 化 学 反 应 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 8 二 、 碱 金 属 反 应 和 高 温 积 灰 煤 中 碱 金 属 （ 主 要 是 Na及 K ） 的 含 量 不 多 ， 但 对 结 渣 和 高 温 对 流 受热 面 积 灰 有 重 要 影 响 。 煤 中 碱 金 属 在 火 焰 中 挥 发 ， 通 过 炉 内

10、 烟 气 中 反 应 主 要 以 气 态 M2O、MOH 、 MCl、 M2SO4等 形 式 存 在 ， 烟 温 低 时 以 M2SO4较 稳 定 。 烟 温 降 低 或 接 触 到 受 热 面 、 灰 颗 粒 时 ， 上 述 成 分 凝 结 ， 并 可 与 SO2、SO3反 应 转 化 成 M2SO4。 因 M2SO4熔 点 低 ， 在 受 热 面 上 易 烧 结 ， 引 起 高 温 积 灰 及 腐 蚀 ； 在 飞灰 表 面 增 加 颗 粒 表 面 粘 性 ， 也 有 利 于 积 灰 。三 、 SiO2的 反 应第 三 节 影 响 高 温 受 热 面 灰 污 染 的 几 个 主 要 化 学

11、反 应 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 9 一 、 水 冷 壁 结 渣1. 结 渣 过 程 水 冷 壁 结 渣 是 由 熔 融 或 半 熔 融 颗 粒 撞 击 到 管 壁 或 管壁 上 原 积 有 粘 性 灰 所 引 起 。 结 渣 形 成 过 程 是 ， 首 先 在 水 冷 壁 表 面 应 存 在 粘 性 的沉 积 物 ， 然 后 通 过 壁 温 的 提 高 和 粘 附 捕 捉 ， 以 及 反复 的 理 化 作 用 ， 则 会 形 成 厚 而 硬 的 结 渣 ， 外 层 灰 渣甚 至 处 于 熔 化 和 流 动 状 态 。第 四 节 炉 膛 水 冷 壁

12、 结 渣 和 高 温 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 10 2. 结 渣 危 害 影 响 传 热 ， 炉 膛 水 冷 壁 吸 热 量 减 少 ， 降 低 锅 炉 运 行经 济 性 ； 导 致 炉 膛 出 口 烟 温 升 高 和 过 、 再 热 汽 温 超 温 ， 为 了维 持 汽 温 ， 需 要 降 低 负 荷 ； 燃 烧 器 喷 口 结 渣 影 响 流 动 状 态 和 炉 内 燃 烧 状 况 ； 给 水 循 环 的 安 全 性 和 水 冷 壁 的 热 偏 差 带 来 不 利 影 响 ，也 导 致 高 温 对 流 受 热 面 吸 热 不 均 ；

13、掉 渣 会 砸 坏 冷 灰 斗 ， 影 响 锅 炉 的 安 全 运 行 。第 四 节 炉 膛 水 冷 壁 结 渣 和 高 温 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 11 3. 影 响 结 渣 的 主 要 因 素 煤 灰 成 分 和 组 成 煤 灰 中 低 熔 点 成 分 的 含 量 炉 膛 的 设 计 特 性 （ 炉 内 温 度 水 平 和 热 负 荷 ） qV， 炉 内 燃 烧 温 度 高 ， 易 结 渣 ； qA， 燃 烧 器 区 域 易 结 渣 ， qA， 炉 膛 出 口 易 结 渣 ； qB， 燃 烧 器 区 域 温 度 高 ， 易 结 渣 炉

14、 内 空 气 动 力 特 性 火 焰 中 心 偏 斜 、 火 焰 贴 墙 或 冲 墙 燃 烧 器 风 粉 分 配 不 均 水 冷 壁 附 近 的 局 部 还 原 性 气 氛 锅 炉 运 行 负 荷 ： 负 荷 高 时 易 结 渣 。第 四 节 炉 膛 水 冷 壁 结 渣 和 高 温 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 12 4. 结 渣 预 测 （ 我 国 常 用 指 数 ） 灰 熔 点 （ ST） ST 1350C， 结 渣 倾 向 轻 微 。 碱 酸 比 ： B/A B/A 0.4， 结 渣 倾 向 严 重 ； B/A = 0.206-0.4，

15、结 渣 倾 向 中 等 ； B/A 2.6， 结 渣 倾 向 严 重 ； Rs = 2.0-2.6， 结 渣 倾 向 强 ； Rs = 0.6-2.0， 结 渣 倾 向 中 等 Rs CaO+MgO）积 灰 综 合 指 数 RF 0.2， 沾 污 倾 向 轻 微 RF 0.2-0.5， 沾 污 倾 向 中 等 RF 0.5-1.0 ， 沾 污 倾 向 重 RF 1.0， 沾 污 严 重 褐 煤 型 灰 （ Fe2O3CaO+MgO, CaO+MgO20%） 积 灰 综 合 指 数 R F 0.5%， 沾 污 倾 向 轻 微 RF 0.5-1.0%， 沾 污 倾 向 中 等 RF 1.0-1.5

16、 ， 沾 污 倾 向 重 RF 1.5， 沾 污 倾 向 严 重 第 五 节 高 温 对 流 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀ONaABRF 2 %2ONaRF 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 20 高 温 积 灰 及 其 严 重 程 度 的 影 响 因 素 煤 中 灰 分 的 成 分 和 含 量灰 中 碱 性 成 分 （ 主 要 是 a2O以 及 K 2O） 锅 炉 的 设 计 燃 料 燃 烧 方 式 运 行 条 件第 五 节 高 温 对 流 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment

17、21 二 、 高 温 对 流 受 热 面 的 煤 灰 腐 蚀高 温 腐 蚀 和 高 温 粘 结 性 积 灰 紧 密 相 连 第 一 步 ： 管 壁 上 因 碱 金 属 成 分 的 凝 结 形 成 极 细 灰 粒 沾 污 层 ； 第 二 步 ： 冷 凝 的 Na2O等 与 SO3作 用 形 成 Na2SO4 ； Na2SO4有 粘性 ， 呈 淡 白 色 ， 熔 点 低 ， 会 进 一 步 吸 收 SO3 ， 并 与 Fe2O3 、 Al2O3等 作 用 生 成 具 有 腐 蚀 性 的 复 合 硫 酸 盐 ； 第 三 步 ： 随 着 硫 酸 盐 沉 积 量 的 增 多 ， 热 阻 加 大 ， 表

18、面 温 度 升 高 至硫 酸 盐 熔 点 时 ， 管 壁 上 金 属 氧 化 膜 Fe 2O3保 护 层 会 被 溶 解 破 坏 。 第 四 步 ： 复 合 硫 酸 盐 会 与 铁 反 应 ， 形 成 Na2Fe(SO4)3循 环 作 用 使腐 蚀 不 断 进 行 。 第 五 节 高 温 对 流 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 22 一 、 高 温 对 流 受 热 面 的 煤 灰 腐 蚀 复 合 硫 酸 盐 的 熔 点 很 低 ， 且 复 合 硫 酸 盐 具 有 由 高 温 处 向 低 温 壁 面移 聚 的 能 力 ，

19、 从 而 使 腐 蚀 过 程 继 续 下 去 和 增 强 。 金 属 壁 温 在650700 时 腐 蚀 速 度 达 到 最 严 重 。 Na 3Fe(SO4)3 熔 点 624 K3Fe(SO4)3 熔 点 618 高 温 积 灰 和 腐 蚀 如 图 所 示 第 五 节 高 温 对 流 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 2234232432323 343 37)(2 SOSONaOFeOFeFe FeSOFeNa 2 3 2 4Na O SO Na SO 2 4 2 3 3 3 4 33 2 ( )Na SO Fe O SO Na Fe SO 中 国 南 京 能源与环境学院Energy &

20、 Environment 23 高 温 对 流 受 热 面 煤 灰 腐 蚀 的 影 响 因 素 煤 中 含 硫 和 煤 灰 含 碱 金 属 材 质 和 壁 面 温 度 受 热 面 布 置 区 域 的 烟 气 温 度 第 五 节 高 温 对 流 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 24 高 温 积 灰 和 腐 蚀 的 防 止 措 施 控 制 管 壁 温 度 采 用 低 氧 燃 烧 技 术 选 择 合 理 的 炉 膛 出 口 烟 温 定 时 对 过 热 器 和 再 热 器 进 行 吹 灰 ， 清 除 含 有 碱 金 属 氧 化

21、 物 和 复 合硫 酸 盐 的 灰 污 层 ， 阻 止 高 温 腐 蚀 的 发 生 。 合 理 组 织 燃 烧 ， 改 善 炉 内 空 气 动 力 及 燃 烧 工 况 ， 防 止 水 冷 壁 结 渣 、火 焰 中 心 偏 斜 或 后 移 等 可 能 引 起 热 偏 差 的 现 象 发 生 ， 减 少 过 热 器与 再 热 器 的 沾 污 结 渣 ； 采 用 顺 列 管 排 ， 加 大 管 间 节 距 。第 五 节 高 温 对 流 受 热 面 的 积 灰 和 腐 蚀 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 25 一 、 蒸 汽 侧 高 温 氧 化 现 象因 高 温

22、 水 蒸 汽 中 的 结 合 氧 与 受 热 面 金 属 发 生 的 氧 化 反 应 ，就 称 之 为 蒸 汽 侧 高 温 氧 化 。 3Fe + 4H 2O Fe3O4 + 4H 2高 参 数 （ 超 临 界 以 上 ） 机 组 中 常 见 。二 、 蒸 汽 侧 金 属 氧 化 膜 的 特 点 金 属 氧 化 膜 的 生 长 速 率 主 要 与 金 属 的 温 度 、 材 料 特 性 及 其 接 触 高温 蒸 汽 的 时 间 有 关 。 不 同 金 属 材 料 在 同 样 的 温 度 下 ， 蒸 汽 侧 氧 化 膜 的 生 长 速 率 是 不 同的 。 第 六 节 对 流 受 热 面 的 蒸

23、 汽 侧 氧 化 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 26 三 、 蒸 汽 侧 高 温 氧 化 的 影 响 蒸 汽 侧 金 属 氧 化 膜 有 利 于 防 止 蒸 汽 侧 氧 化 腐 蚀 ， 但 也 影响 锅 炉 运 行 的 安 全 性 和 经 济 性 。1. 减 小 金 属 部 件 的 有 效 承 载 厚 度 。2. 使 受 热 面 金 属 温 度 升 高 。3. 氧 化 膜 的 脱 落 四 、 蒸 汽 侧 氧 化 膜 危 害 的 防 止 措 施1. 减 缓 氧 化 膜 的 生 成 速 度 （ 提 高 金 属 的 抗 氧 化 能 力 ）2. 防 止 氧 化

24、 膜 的 脱 落 （ 控 制 启 、 停 和 变 负 荷 时 的 升 温 或 降 温 速 率 。 ）第 六 节 对 流 受 热 面 的 蒸 汽 侧 氧 化 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 27 1. 锅 炉 受 热 面 灰 污 的 类 型 和 特 点 。2. 锅 炉 受 热 面 烟 气 侧 的 腐 蚀 类 型 及 其 特 点 。3. 燃 料 的 灰 成 分 及 其 对 灰 熔 融 特 性 的 影 响 。4. 煤 粉 燃 烧 过 程 中 黄 铁 矿 （ FeS2） 的 主 要 反 应 、 气 氛 影 响 和结 渣 。5. 煤 中 碱 金 属 成 分 炉 内

25、 转 化 和 积 灰 。6. 炉 膛 水 冷 壁 结 渣 过 程 及 其 影 响 因 素 以 及 预 防 措 施 。7. 水 冷 壁 高 温 腐 蚀 机 理 及 其 影 响 因 素 以 及 预 防 措 施 。8. 高 温 对 流 受 热 面 积 灰 机 理 及 主 要 影 响 因 素 以 及 预 防 措 施 。9. 高 温 对 流 受 热 面 煤 灰 腐 蚀 机 理 及 其 影 响 因 素 以 及 预 防 措 施 。10. 高 温 对 流 受 热 面 水 蒸 汽 氧 化 的 机 理 及 其 影 响 因 素 以 及 应对 措 施 。 本 章 小 结 中 国 南 京 能源与环境学院Energy &

26、 Environment 28 锅 炉 的 灰 沉 积 ： 结 渣 和 积 灰 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 29 水 冷 壁 结 渣 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 30 对 流 受 热 面 积 灰 烟 气 流 向高 温 过 热 器 的 严 重 积 灰 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 31 煤 粉 燃 烧 时 煤 中 矿 物 质 成 灰 过 程 示 意 图 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 32 飞 灰 和 炉 渣 中 国 南 京 能

27、源与环境学院Energy & Environment 33 Fe、 灰 熔 融 特 性 和 气 氛 （ B&W） 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 34 煤 中 碱 金 属 的 转 化 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 35 结 渣 过 程1. 初 始 沉 积 层 ： 松 而 弱 粘 结 ， 1-2mm2. 粘 结 层 ： 固 体 层 ， 部 分 烧 结 或 烧 结 ； 3. 半 熔 融 或 熔 渣 层 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 36 吹 灰 中 国 南 京 能源与环境学院

28、Energy & Environment 37 初始沉积物半熔融态沉积物cvT 温 度 增 加热 流 炉膛水冷壁wT固体沉积物frT熔融态沉积物sT 熔 渣 沉 积 层 表 面 的 温 度 ； 临 界 粘 度 的 相 应 温 度 ； 固 化 温 度 ； 管 子 表 面 温 度sT cvT frT wT 结 渣 沉 积 层 的 结 构 与 温 度 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 38 高 温 积 灰 过 程 （ Couch）脱 落 的 氧 化 皮 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 39 高 温 对 流 受 热 面 煤 灰 腐 蚀 烟 气 流 向被 腐 蚀 的 过 热 器 管 横 截 面烟 气 流 向被 腐 蚀 的 过 热 器 管 横 截 面 中 国 南 京 能源与环境学院Energy & Environment 40 脱 落 的 氧 化 膜脱 落 的 氧 化 皮