实验设计与优化统计学基础

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1、试 验 设 计 及 优 化 -统 计 学 基 础 试 验 设 计 与 数 据 处 理 概 述 定 义o 狭 义 的 试 验 设 计 主 要 是 指 试 验 单 位 (试 验 单 元 )的 选 取 、 重 复 数 目 的 确 定 、 试 验 单 位 的 分 组 和试 验 处 理 的 安 排 。 合 理 的 试 验 设 计 能 控 制 和 降 低 试 验 误 差 ， 提 高 试 验 的 精 确 性 ,为 统计 分 析 获 得 试 验 处 理 效 应 和 试 验 误 差 的 无 偏 估 计 提 供 必 要 的 数 据 。o 数 据 处 理 :研 究 试 验 测 量 或 观 察 值 的 分 析 计 算

2、 处理 方 法 . 承 认 并 尽 量 排 除 偶 然 因 素 的 干 扰 ,将 处 理 间 是 否 存 在 本 质 差 异 揭 示出 来 .可 以 揭 示 出 试 验 指 标 或 性 状 间 的 内 在 联 系 试 验 设 计 与 数 据 处 理 概 述 发 展20世 纪 20年 代 ， 费 歇 （ 英 国 ） 提 出 方 差 分 析 ， 并 应 用 于生 物 学 、 农 业 、 遗 传 学 等 领 域 ， 使 得 试 验 设 计 成 为 统 计 学的 一 个 分 支 。20世 纪 50年 代 ， 田 口 玄 一 （ 日 本 ） 深 入 浅 出 的 解 说 了 正交 试 验 表 格 ， 使

3、其 广 泛 使 用 。我 国 ： 华 罗 庚 -积 极 倡 导 和 普 及 优 选 法 王 元 和 方 开 泰 -提 出 均 匀 设 计近 年 ， 出 现 了 各 种 应 用 软 件 ： SAS（ 统 计 分 析 系 统 ） 、SPSS（ 社 会 科 学 统 计 包 ） 、 Matlab Origin、 Excel 试 验 设 计 与 数 据 处 理 概 述 意 义实 验 变 化 规 律 实 用 目 的实 验 目 的 、 影 响 因 素 、 -选 择 方 法 科 学 安 排 实 验误 差 分 析 可 靠 性确 定 因 素 主 次 抓 住 主 要 矛 盾因 素 与 结 果 间 的 函 数 关 系

4、 ， 预 测 实 验 结 果实 验 因 素 对 实 验 结 果 的 影 响 规 律确 定 最 优 实 验 方 案 本 课 程 主 要 框 架o 统 计 学 基 础 (讲 课 4学 时 )o 数 据 的 统 计 检 验 (讲 课 4学 时 )o 方 差 分 析 (讲 课 4学 时 ,上 机 2学 时 )o 回 归 分 析 (讲 课 4学 时 ,上 机 2学 时 )o 正 交 试 验 设 计 (讲 课 4学 时 ,上 机 2学 时 )o 均 匀 设 计 (讲 课 4学 时 ,上 机 2学 时 ) 统 计 学 基 础 (一 )o 统 计 学 中 的 常 用 术 语o 误 差 的 表 示 法 及 分

5、类o 随 机 误 差 的 正 态 分 布 及 标 准 正 态 分 布 统 计 学 中 的 常 用 术 语 总 体 与 样 本总 体 ： 根 据 研 究 目 的 确 定 的 研 究 对 象 的 全 体个 体 ： 总 体 中 的 每 一 个 研 究 单 位样 本 ： 依 据 一 定 方 法 由 总 体 中 抽 取 部 分 个 体 所 组 成 的 集合有 限 总 体 ： 含 有 有 限 个 个 体 的 总 体无 限 总 体 ： 包 含 有 无 限 多 个 个 体 的 总 体样 本 容 量 ： 样 本 中 所 包 含 的 个 体 数 目频 率 :在 n次 测 定 中 ,随 机 事 件 A出 现 了 n

6、A次 ,则 F(A)=nA/n称 为 随 机 事 件 A在 n次 实 验 中 出 现 的 频 率 . 统 计 学 基 础 (一 ) 统 计 学 中 的 常 用 术 语概 率 :随 机 事 件 A发 生 的 可 能 性 大 小 P(A).频 率 的 极 限 为 概率 .必 然 事 件 P=1;不 可 能 事 件 P=0;随 机 事 件 0P1试 验 研 究 的 目 的 ： 了 解 总 体 ， 然 而 能 观 测 到 的 却 是 样 本 ，通 过 样 本 来 推 断 总 体 是 统 计 分 析 的 基 本 特 点 。随 机 抽 取 : 是 指 总 体 中 的 每 一 个 个 体 都 有 同 等 的

7、 机 会 被 抽取 到 样 本 中统 计 分 析 的 特 点 -有 很 大 的 可 靠 性 但 有 一 定 的 错 误 率真 值 :某 量 的 客 观 值 或 实 际 值 统 计 学 基 础 (一 ) 统 计 学 中 的 常 用 术 语 平 均 值算 术 平 均 值 :观 察 值 的 总 和 除 以 其 个 数 .代 表 性 较 高 统 计 学 基 础 (一 )若 没 有 系 统 误 差 ， 则 总 体 平 均 值 就 是 真 实 值总 体 平 均 值 :加 权 平 均 值 P3:为 了 增 加 结 果 的 可 靠 性 ,对 出 现 频 率 大 或误 差 较 小 的 测 量 值 乘 以 一 个

8、 与 频 率 或 误 差 相 关 的 较 大 的数 ,对 出 现 频 率 小 或 误 差 较 大 的 数 乘 以 一 个 与 频 率 或 误 差相 关 的 较 小 的 数 .这 个 数 就 叫 权 .P4, P41-1 统 计 学 中 的 常 用 术 语 平 均 值 统 计 学 基 础 (一 )中 位 值 :是 将 一 系 列 测 定 数 据 按 大 小 顺 序 排 列 是 中 间 的那 个 数 值 (奇 数 次 测 定 )。 如 测 定 次 数 为 偶 数 次 ， 则 中 位值 为 正 中 两 个 值 的 平 均 值 ， 其 优 点 是 求 法 简 便 而 又 直 观 。例 ： 求 下 列

9、数 据 的 平 均 值 和 中 位 值 。 20.06,20.10,20.08,20.20。 误 差 的 表 示 法绝 对 误 差 :实 验 值 与 真 值 之 差 x=x-xt (P5,P41-2)相 对 误 差 :ER= x/xt x/x(P7:例 1-3,1-4.)统 计 学 基 础 (一 )例 ： 有 一 已 知 含 糖 量 为 24.36%的 奶 粉 ， 进 行 数 次 测 定所 得 的 平 均 值 为 24.31%， 计 算 这 个 平 均 值 的 绝 对 误 差和 相 对 误 差 。精 密 度 (Precision)是 指 在 相 同 条 件 下 ， 对 同 一 量 进 行 多次

10、 重 复 测 定 时 ， 测 定 值 的 离 散 程 度 。 表 达 测 定 数 据 的 重现 性 ， 它 是 反 映 随 机 误 差 大 小 的 一 个 量 ， 测 定 值 越 集 中 ，测 定 精 密 度 越 高 。 精 密 度 通 常 用 偏 差 来 量 度 。偏 差 是 用 测 定 值 与 一 系 列 测 定 数 据 的 平 均 值 之 差 来 表 示 。 精 密 度 和 准 确 度 统 计 学 基 础 (一 )二者均好精密度好二者皆不好？甲乙丙真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45% 丁 误 差 的 表 示 法偏 差 :di=xi-x平 均 偏 差

11、: 2( )xn 统 计 学 基 础 (一 )标 准 偏 差 : 2( )1x xs n 2 2( ) ( )lim 1n x x xn n 特 点 :简 单 ;但 大 偏 差 得 不 到 应 有 反 映 。 误 差 的 分 类 统 计 学 基 础 (一 )系 统 误 差 ， 系 统 误 差 是 由 较 确 定 的 原 因 引 起 的 ， 可 校 正和 消 除 。 (正 确 度 )随 机 误 差 ， 随 机 误 差 是 由 不 确 定 原 因 引 起 的 ， 不 可 避 免和 消 除 。 (精 密 度 :极 差 ,标 准 差 ,方 差 )过 失 误 差 ， 过 失 误 差 是 指 一 种 显

12、然 与 事 实 不 符 的 误 差 ， 必 须 避 免 和 剔 除 。l准 确 度 :正 确 度 +精 密 度l随 机 误 差 是 由 一 些 偶 然 因 素 造 成 的 误 差 ， 其 大 小 、 方 向 都 不 固 定 ， l难 以 预 计 ， 不 能 测 量 也 无 法 消 除 。l它 的 出 现 似 乎 很 不 规 律 ， 但 实 质 上 ， 它 的 出 现 和 分 布 服 从 统 计 规 律 减 小 误 差 -提 高 准 确 度1.选 择 合 适 的 分 析 方 法 （ 根 据 被 测 物 含 量 、 共存 元 素 的 干 扰 情 况 ） 。2.减 少 分 析 过 程 的 误 差 。

13、 A.减 小 测 量 误 差 。 B.增 加 平 行 测 定 的 次 数 ， 减 小 随 机 误 差 。 C.消 除 测 量 中 的 系 统 误 差 。 统 计 学 基 础 (一 ) 随 机 误 差 的 正 态 （ 高 斯 ） 分 布 N(,2)统 计 学 基 础 (一 )2x-1y f x) e2 2（ ） 2 （ 正 态 分 布 的 数 学 表 达 式 :随 机 误 差 的 分 布 规 律 :1)偏 差 大 小 相 等 、 符 号 相 反 的 测 定 值 出现 的 概 率 大 致 相 等2)偏 差 小 的 测 定 值 比 偏 差 较 大 的 测 定 值出 现 的 概 率 大 ， 偏 差 很

14、 大 的 测 定 值 出 现的 概 率 极 小 ， 趋 近 于 03)大 多 数 测 定 值 集 中 在 的 附 近 ， 所 以 为 最 可 信 赖 值 或 最 佳 值有 界 性 ,单 峰 性 ,对 称 性 ,补 偿 性概 率 密 度 函 数 y 随 机 误 差 的 标 准 正 态 分 布 N(0， 1)x u 统 计 学 基 础 (一 )221f x e2 u （ ） 标 准 正 态 分 布 的 数 学 表 达 式 : 令则 x u又则 duedxxfxF u 2221)()( /dxdu 2221)( ueuf 随 机 误 差 的 标 准 正 态 分 布 统 计 学 基 础 (一 ) 所

15、以 分 析 化 学 中 以 误 差 2 作 为 允 许 的 最 大 误差 ， 大 于 2 出 现 的 机 会 不 到 5%， 同 时 误 差 在 3 以 内 的 测 定 有 99.74%的 机 会 出 现 ， 即 误 差大 于 3 的 测 定 只 有 0.26%（ 1000次 测 定 才 不 到3次 ） 。从 计 算 结 果 可 知 ， 95 以 上 的 测 量 值 都 会 落 在 范 围 内 ， 随机 误 差 x-超 过 的 大 误 差 (或 测 量 值 )出 现 的 概 率20,已 很 接 近 ) 预 测 分 析 数 据 和 置 信 度根 据 统 计 学 的 理 论 ， 可 以 期 望 使

16、 真 值 以 指 定 的 概率 落 在 测 定 平 均 值 附 近 的 一 个 界 限 内 ， 这 个 界限 被 称 为 置 信 界 限 。 如 ， 测 定 某 食 品 中 水 的 含量 ， 报 告 为 ：%H2O（ 95%） =71.38 0.22%这 个 报 告 能 比 较 明 确 地 说 明 数 据 的 合 理 性 ， 既 不绝 对 化 而 又 很 明 确 地 回 答 问 题 。 统 计 学 基 础 (二 ) 预 测 分 析 数 据 和 置 信 度 测 定 的 平 均 值 为 71.38% 。 有 95%的 把 握 认 为 试 样 的 含 水 量 落 在71.38 0.22%这 个 范

17、围 内 。 要 求 有 95%的 把 握 ， 这 称 之 为 置 信 水 平 ， 表 示 对 可 靠性 要 求 的 准 则 。 在 分 析 化 学 中 常 按 95%的 置 信 水 平 来要 求 。 0.22%称 之 为 置 信 区 间 ， 其 大 小 取 决 于 测 定 的 总 体标 准 偏 差 和 置 信 水 平 的 选 择 ， 平 均 值 的 置 信 区 间 还 与测 定 次 数 有 关 。 另 外 , =1-95%=5%. 显 著 性 水 平 统 计 学 基 础 (二 ) 总 体 平 均 值 的 区 间 估 计在 一 定 置 信 度 上 ， 根 据 （ 样 本 ） 估 计 （ 总 体

18、平 均 值 ）可 能 存 在 的 区 间 ,当 ， ， 显 然做 不 到 ， 少 数 测 量 得 到 的 总 带 有 一 定 的 不 确 定 性 ，所 以 只 能 在 一 定 置 信 度 上 ， 根 据 对 可 能 存 在的 区 间 作 出 估 计 由 t分 布 式 这 表 示 在 一 定 置 信 度 下 ， 以 平 均 值 为 中 心 ， 包 括总 体 平 均 值 范 围 ， 就 叫 平 均 值 的 置 信 区 间 。x统 计 学 基 础 (二 )n x x sts t n x x x x 总 体 平 均 值 的 区 间 估 计例 ： 已 知 =35.21%， S=0.06%， n=4， 求

19、P=0.95， 0.99时 ， 平 均 值 的 置 信 区 间解 ： P 0.95 ， t0.025， 3 3.18 统 计 学 基 础 (二 )0.063.18 % 35.21 0.10 %4 （ 35.21 ） （ ）理 解 为 ： 在 区 间 中 包 括 总 体 平 均 值 的 把 握 （ 概 率 ） 有 95 。P 0.99 t0.005， 3 ? 35.21 0.18 % （ ） 总 体 平 均 值 的 区 间 估 计 统 计 学 基 础 (二 )置 信 度 越 高 ， t曲 线 下 面 积 越 大 ， 置 信 区 间 就 越 大 ， 即 所 估计 的 区 间 包 括 真 值 的 可

20、 能 性 也 就 越 大 。 但 P 100 ， 则意 味 着 区 间 无 限 大 ， 肯 定 会 包 括 ， 这 样 的 区 间 毫 无 意 义 ；分 析 中 通 常 将 P定 在 95 或 90 。例 1 测 某 铁 矿 样 中 的 含 量 ， 得 ： 37.45%， 37.30 ，37.20 ， 37.50 ， 37.25 ， 报 告 分 析 结 果(P=95%)例 2 测 定 结 果 47.64%、 47.69%、 47.52%、47.55%， 计 算 置 信 度 为 90%、 95%、 99%时 总 体平 均 值 的 置 信 区 间 ？ 测 定 结 果 不 确 定 度 和 分 析 结

21、 果 的 表 达统 计 学 基 础 (二 )x一 般 分 析 结 果 的 统 计 表 示 法 多 次 重 复 测 定 得 到 一 系 列 测 定 值 ， 在 报告 分 析 结 果 时 ， 要 反 映 出 数 据 的 集 中 趋 势 和 分散 性 ， 一 般 采 用 下 列 四 项 值 ， x是 总 体 的最 佳 估 计 值 ， 反 映 数 据 的 集 中 趋 势 。 S 是 的 估 计 值 ， 反 映 数 据 的 离 散 程 度 。 测 定 次数 n 用 于 求 自 由 度 f， 反 映 数 据 的 可 靠 程 度 。 置 信 区 间 。 有 效 数 字 的 取 舍o 记 录 一 个 测 量

22、值 时 ,数 据 中 只 应 保 留 一 位 不 确 定 的 数 字 .o 有 效 数 字 :包 括 全 部 可 靠 数 字 及 一 位 不 确 定 数 字 在 内 的所 有 数 字o 运 算 中 采 取 四 舍 六 入 五 成 双 的 原 则 舍 去 多 于 数 字o 几 个 数 相 加 减 时 ,有 效 数 字 的 位 数 决 定 于 绝 对 误 差 最 大的 一 个 数 .o 几 个 数 相 乘 除 时 ,以 有 效 数 字 位 数 最 少 (相 对 误 差 最 大 )的 为 标 准 .在 乘 ,除 ,开 方 ,乘 方 时 ,若 第 一 位 有 效 数 字 等于 8或 大 于 8时 ,则

23、 有 效 数 字 可 多 记 一 位 (如 8.01ml,可 计为 四 位 )o 常 数 可 认 为 无 限 位 .对 数 如 pH=2.00 统 计 学 基 础 (二 ) 有 效 数 字 的 取 舍o 正 确 记 录 有 效 数 值 (万 分 之 一 天 平 ,50ml移 液 管 )o 正 确 计 算 和 表 达 分 析 结 果 (先 计 算 ,后 修 约 ;先 修 约 ,后 计算 ) 0.0124+20.12+1.236+3.245+4.255=? 0.0124*20.14*1.2364=?P41-11 统 计 学 基 础 (二 ) 误 差 的 传 递一 、 系 统 误 差 的 传 递 规

24、 律1.加 减 法 ： 设 R为 计 算 结 果 ， A、 B、 C为 三 个 测 量 数 据 ，它 们 的 绝 对 系 统 误 差 为 EA、 EB、 EC， 对 分 析 结 果的 绝 对 系 统 误 差 为 ER， 其 计 算 关 系 式 为 ：结 果 的 绝 对 误 差 是 各 步 骤 绝 对 误 差 的 代 数 和 CBAR EEEE CBAR 统 计 学 基 础 (二 ) CBAR EmEEE CmBAR 若则若则 误 差 的 传 递一 、 系 统 误 差 的 传 递 规 律 统 计 学 基 础 (二 )CEBEAERE CBAR CABmR CABR 误 差 的 传 递例 ： X=

25、(A-C)/G 已 知 ： EA=EC=0.1 EG=0.001A=80.0 C=1.0 G=1.0 求 X， EX， X校 正 各 为 多 少 ？解 ： X=79.0 EA-C=EA-EC=0 统 计 学 基 础 (二 ) 误 差 的 传 递一 、 系 统 误 差 的 传 递 规 律 统 计 学 基 础 (二 )AEnREmAR AR n AEmE AmR AR 434.0lg 误 差 的 传 递一 、 偶 然 误 差 的 传 递 规 律 统 计 学 基 础 (二 ) 2222222 2222 CBAR CBAR scsbsascCbBaAR ssssCBAR 2.乘 除 法结 果 的 相

26、对 标 准 偏 差 的 平 方 是 各 测 量 值 相 对 标 准偏 差 的 平 方 总 和 22222222 CsBsAsRs CBAR CABmR CABR 3.指 数 关 系 AsnRsAsnRsmAR ARAR n 或222 4.对 数 关 系 Asms AmR A R 434.0lg 例 设 天 平 称 量 时 的 标 准 偏 差 s=0.10mg， 求 称 量试 样 时 的 标 准 偏 差 sm？解 ： 称 量 质 量 m是 称 量 两 次 的 差 值 mgssss m 14.010.022 222221 例 移 取 NaOH 溶 液 25.00mL， 用 0.1000molL-1 H Cl标 准 溶液 滴 定 消 耗 30.00mL。 已 知 移 取 时 s1=0.02mL， 每 次 读取 滴 定 管 读 数 时 s2=0.01mL， 计 算 标 定 NaOH 溶 液 时 的标 准 偏 差 sc？解 : 11200.0 LmolV Vcc NaOHHClHClNaOH 1222221212 2 0001.02 LmolsVsVscs cNaOHcP22, 1-17,1-18 作 业 P41： 1， 4， 5