利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚立项报告

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1、研究院项目立项报告项目名称：利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚(OPP)项目提出人：项目负责人：所在单位：填写日期：制二o 一三年十 月科研项目立项申请表称 名 目 项苯 基 苯K 4 备 制 油X 产 副 酉 己 环HN P 芹O I、 rk期 日出 提 目 项人人 责 负位 单 施 实项目主要成员简介1-立项背景用剂 打降 产 称烧h逐添多邻 、居定 壯淫wO呂 全燃if将或等的 泛稳 3 瞩衍卄乙0在劇并型懶00 、一 勺 厂 1、吏 了- 一. 一 、 ，、 、厂邛22菌“的珀00样阻泛一e绅侶 #,n 九 核可纸廿-2餡的/茁n盼 酬审 结?I,L 冷陽好越w 珂M度 杀革x,、庐揺良

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3、单体：以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂, 此树脂具有髙的热稳定性和低吸水性。4、合成纤维的染色载体:邻苯基苯酚与其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体, 也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。DOPO作为阻燃剂的开展趋势如下：卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒 和腐蚀性卤化氢等缺点，特别是使用多溴二苯醚阻燃的髙聚物在燃烧时会产生有毒 致癌物；欧洲市场近年来开场全面禁止溴系阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂 DOPO在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、电路板等材料的阻燃。DOPO迎来了非常好的开展机遇，从而作为DOP0生产原料的OPP的需求量也得 到了快速增长。保守估

4、计，DOP0国产能至少有15kt/a；生产一吨DOP0至少需要邻苯 基苯酚0.79吨转化率按100%计算如果全部达产，国用于生产DOP0的OPP消耗量 每年至少要12k t/t。厂家产能寿光卫东化工厂2500t/a宇东科技1000t/a博美达1200t/a汇鸿金普5000t/a江阴市涵丰科技1200t/a全峰chuan fong工业股份5000t/aD0P0局部产能统计:立项背景我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。市卫津化工厂、染料化工厂、 化工研究等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能到 达98%。但由于工艺落后、受原料来源限制，用此工艺生产的企业并不多，产量

5、有 限。随着国磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国需求主要 依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、 塑料热稳定剂等产业的开展。近年来环己酮法生产邻苯基苯酚的方法已成为主流。旭阳集团有10吨/年环己酮装置，可利用环己酮往下游邻苯基苯酚产品方向进 展开展。尤其是假设能通过提取环己酮副产X油中的二聚体环己烯基环己酮、环 己烷基环己酮再进展脱氢制成0PP，不仅变废为宝，还能比现有环己酮路线具 有更大的本钱优势，从而创造丰厚的经济价值。现有技术路线概要描述1、别离路线：从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸 馏残渣经真空蒸馏真空度

6、为400500mm汞柱截取65751至1001以上不超 过1351馏分，别离出混位苯基苯酚馏分段。再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙 烯中溶解度的不同，将二者别离为纯洁物。将混位苯基苯酚加热溶解于三氯乙烯中, 冷却后析出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、枯燥得到对苯基苯酚。原母液用碳酸钠 溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。静置分层后，取上层邻苯基苯酚的钠 盐减压脱水，既得钠盐成品。钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。随着苯酚生产逐渐 由磺化法改为异丙苯氧化法，邻苯基苯酚原料来源受到限制，所以此方法有一定的 局限性。1998年，洋洋化工曾建成年产2501装置。2、合成路线:A、联苯抱氧法旷现有技术与现有生

7、产能力调研将2-联苯抱氧又名氧芴；二苯并呋喃与金属钠一起在约2001加热，然后 用酸分解生成物，即得OPP；该工艺生产的邻苯基苯酚纯度髙，但本钱昂贵原料价 格至少5-6万/吨以上、金属钠价格至少在10万/吨，需要特殊反响器，目前没有用 此法进展工业化生产的报道。中国专利申请号0.8,氧芴开环制备邻苯基苯酚的 方法以纯氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，参加 金属钠，在氮气保护下进展反响，参加水相用浓盐酸调PH小于3,析出棕色油状物, 用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠枯燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚; 金属钠用量为原料质量的27%，反响温度为80度，OPP最髙收率为8

8、2%。B、联苯磺化水解法Oil联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进展碱熔，然后将所得产物进展酸化即得除 邻位产物外还有对位产物，此法由于存在严重的环境污染问题，还需强碱和髙压 条件，已被淘汰。C、氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯酚。 此方法制备邻苯基苯酚的同时有大量的副产物生成，如生成对苯醚以与对位苯基苯 酚，另外，产物的废水问题处理起来比拟困难，因此，按这种方法生产的邻苯基苯 酚需面临产率低与环保等问题。原材料有毒，产品纯度差，用于水果防腐受限制。D、氨基联苯重氮化水解法将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得。该工艺原料较为难得，重氮化水解工艺无 法防止污染问题。E、氯

9、本咼压水解法用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可防止地与苯酚在髙压下发生缩合反响，得 到大量的副产物对苯醚和对位苯基苯酚PPP。所得到的主产物邻苯基苯酚里含对 苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进展处理来得到OPP，但是这样得到 的邻苯基苯酚的纯度不髙，且产物的废水问题处理起来比拟困难。F、环己酮缩合脱氢法环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合成二聚酮环己烯基环己酮、环己亚烷基 环己酮，二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱氢成为OPP,再经蒸馏、重结晶得纯OPP。 由于环己酮原料易得，本钱低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境平安性，使 之优于前面几条工艺路线。环己酮缩合脱氢路线是近年来国外OPP厂家采

10、用较多的 工艺路线。旷现有技术与现有生产能力调研序号指标名称华业德国拜耳日本三光A工艺路线环己酮法环己酮法苯酚氯苯缩合法B本钱低低髙C三废无有废水有废水D缩合催化剂固体超强酸浓硫酸无3、已工业化技术优缺点分析:4、现有生产能力调研：厂家产能技术路线华业医药5000t/a环己酮法远大化工2000t/a环己酮法宇东科技2000t/a环己酮法寿光卫东化工2000t/a环己酮法德国拜耳20000t/a环己酮法美国氏化学1200t/a氯苯苯酚缩合日本三光化学氯苯苯酚缩合邻苯基苯酚OPP的国外主要生产商以与产能、所用技术路线数据1、工业大学和华业医药合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技术，根本代表了国最髙水平

11、。共同申请了 7篇相关专利，涉与到用固体酸为催化剂环己酮连续缩合生产二聚体的方法1、 非贵金属脱氢催化剂的制备2, 3、邻苯基苯酚产品连续精制方法4、邻苯基苯 酚制备工艺5、环己酮聚合生成二聚体装置的创造6、邻苯基苯酚精制装置的创 造7；还有三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法的文献：Pt在催化剂载体上 的分布8、采用不同载体9、与助剂K的参加10对贵金属催化剂脱氢制OPP 性能的影响。文献中提到到最优结果为：1环己酮缩合结果：采用固体超强酸磷钨酸、 FeCl3/SiO2)为催化剂，参加量为环己酮的2-4%,环己酮缩合单程转化率为50%、环 己烯基环己酮选择性在96%以上，总收率在95%以上1

12、；采用创造的环己烯环己 酮的制备装置，不断将产物水与环己烯环己酮移出反响体系缩合反响与别离进展 耦合以提髙转化率和选择性，可使环己酮单程转化率为95%以上，环己烯环己酮 的选择性在98%以上。62二聚体脱氢反响结果：连续运转3000小时以上， 脱氢转化率仍达99%-100%，脱氢产物中邻苯基苯酚收率为92%，总寿命为9000 小时5； Pt / Y -Al2O3催化剂在LHSV = 0.12 h-1、气空速为33 mL/(g.h)、反响温 度为380 C条件下，在200t/a的工业化装置运转8000h后，二聚物转化率仍能达 99%以上，OPP选择性达90%以上。9旷情报检索情况2003年在国首

13、家建成了 200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004 年建立了市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国 首次实现了大规模工业化的生产。2005年开工建立10000t/a邻苯基苯酚项目，现 有产能经确认为5000t/a。2、理工大学。同样开发了环己酮法制OPP技术。2001年就申请了用环己酮合成邻苯基苯酚 的方法的专利11:环己酮在硫酸催化下，进展缩合反响，然后经中和、别离、脱 水、精馏后得到二聚体混合物，未反响的环己酮回收继续进展聚合反响。二聚体以 氮气或氢气为保护气进展脱氢反响，脱氢产物经石油醚重结晶，得到OPP。采用钯 /分子筛催化剂，起始

14、为二聚体的转化率为98%，OPP的选择性为100%； 200小时后, 为94%、97%。未提供催化剂寿命数据。经联系理工蔡春教授，提供了以下信息：环己酮消耗低于1.6, 催化剂单次寿命大于2000h至选择性低于80%，总体寿命不低于10000h, 产品含量大于99.5%。已建成2000t/a工业化装置，可转让成熟技术。3、远大化工东营远大化工于2004年初开场对OPP合成技术进展研究，并在国有关大专院 校、科研单位的专家帮助和指导下，采用环己酮缩合脱氢生产工艺，2004年8月 着手建立300t/aOPP中试装置，并于当年11月进展试车，一次试车成功，双聚物 收率96%以上，成品收率85%以上，

15、OPP产品纯度到达99.5%以上。并于2010年五 月完成扩产，到达2000吨/年的规模。4、大学有一篇博士论文也研究了环己酮路线12，未见工业化报道。文献中结果为： Pt/ Y -Al2O3催化剂最正确反响条件为：T = 340 C、Pt负载量=0.5%、KOH负载 量=5%、LHSV=0.33h-1与载气N2的流速为20 mL/min，此时二聚物的转化率为 99.6%，邻苯基苯酚的选择性达95.8%。运行2000 h以后，二聚物转化率由开场 时的99.8%降92.9%, OPP选择性由95.9%降至83.6%。不到600小时，OPP选择性 下降到90%以下。情 艮 检 索 情 况5、除以上

16、单位外，国的多个单位曾对环己酮法制OPP技术进展过研究。如煤化所、 大学、中国石油大学华东大学、化工大学、大学、华东理工大学等，由于未 见工业化报道，具体结果不再一一列举。6、华业公司拜耳公司环己酮单耗1.6-1.651.5-1.55环己酮缩合催化剂固体超强酸浓硫酸废水无废水有废水脱氢催化剂使用时间9000小时16000小时副产氢气利用未完全利用完全利用规模5000t/a20000t/a华业技术与拜耳技术简单比照环己酮法制OPP国先进技术和国外先进技术比照承诺：我承诺已经对国外的各类文献期刊、专利等进展了全面、准确、完全的 检索与研究。承诺人：44集团现有装置结合情况副ffl,论代油txR,

17、9 一二、 二/ . : J 置 应,rt精环 装 其na界酣产 期 响妇环，导生 一 影开基利艺 / 、 二丿- 置 味齢己/飢亥 装 臭X7环齡斤朋 环 朿匕匕勿鬲乃AH /T 带良设二产进置 皿郃假酮副来装 - 丿 ，穴 -、 - 一了 0 - /r LL- - o 在排歸选都概期呻 倍 正其琴B子益尢 5 O翻 区 ，;押效量第22会 园油为煤济含，酚將 团X恥作给I年苯量 矣勺 已同 5 喪勺 胄夕刘月E刀酉O身白 阳一油只还己22苯油 1A、N X 亠冃形 9 _v? 物 目环基工品产 产 国从烷化产副55市场前景乂瓦 一二一 1 将如0陆邻 预到33期区 。 达匕織地年 ,%已以

18、朋含V 年量量“域视 牯含、it/领国万 万用呛H囂in 二 o K-亠冃至 3 N2S50它目量 为pO酚其，求 量和艮苯与荷需 为EE世違暑负国 市P亦苯保井两中 J- /3 亠 IE y-/- 子号 、7 -二 酚当目令腐能年 苯，。需防产15 基明果么在有20 n 1 U7AV r- J- yz 呻点帰用攧现计 zzs -c-tx/ 9 *T 一 一 v=tr nH 匕日 dz 予 上砂庄酉羞幵 界；好聚苯应匕 世展良 燃邻的 U 前拓出阻于域H 目坊现磷由领/ 一表含 剂吨 进酯是 燃万名称单耗单价小计X油4400016000脱氢催化剂0.00515000007500石油醚0.190

19、00900合计244007社会效益现有主流技术单位产品投资，本项目计划采用方法单位产品投资，与旭阳主业开 展的相关度，项目的可能带来直接经济价值、学术价值等。1、现有环己酮法制OPP本钱、利润核算吨产品所需原料本钱名称单耗单价小计环己酮1.61200019200脱氢催化剂0.00515000007500缩合催化剂0.0120000200石油醚0.19000900合计27800吨产品盈利=产品合计-原料本钱-加工费用 =35000-27800 X(1+20% =1640 元2、本项目采用X油为原料制OPP本钱、利润核算 吨产品所需原料本钱X油中二聚体含量按40%,提取率按70%, OPP收率按9

20、0%。 吨产品盈利=产品合计-原料本钱-加工费用=35000+2.88 X4000) -24400X(1+20%) =17240 元以上算法按提取二聚体后剩余X油组分价格仍为4000元每吨，如果按提取后 价值为O计算，吨产品盈利仍然有5720元。现行OPP含税价格为3.3-3.7元/吨，去年价格还在4万元/吨以上。 注：1、产品合计为各主副产品单价与所得质量的乘积加和；2、吨加工费用包括公用工程消耗、人工费用、折旧费用、税费不含所得税。 如无法提供准确数字，请按原料本钱的20%估算。3、所有单价均应为含税价格经济性预测为，如建年产2000吨OPP装置，那么利润为=2000*172403448万

21、/ 年。为企业节能减排，增加经济效益，为社会人员提供工作岗位。1、描述研发思路，拟定的技术路线，采用的技术方法等，技术的先进性，技术 难度与创新点等。2、现有文献报道有无相关信息可供借鉴。1、实施方案：为加快项目进展，采用局部委托研发、局部技术引进、局部实 验相结合的方案，引进、消化、再吸收、整合形成旭阳独有的技术路线；具体阐述如下：1从X油提取二聚酮，采取委托研发，寻找精馏方面有经历的合作者，如大 学、小型化工工程公司等。2二聚体脱氢制邻苯基苯酚OPP，采取引进成熟技术，有几个技术提供方 可供选择：工业大学、理工大学等。3研究院可能需要承当的实验工作如下：建立X油分析方法，确定园区X 油组成

22、，尤其是其中二聚体组分的含量；工艺条件的波动可能影响X油组成，此项 工作需定期持续进展，需园区工程中心协助，定期进展成分检测。 实验验证X 油别离技术方提供的别离方案的可行性。考虑到X油的强烈刺激性臭味，建议放到 园区实验室进展。实验评价二聚体脱氢制备OPP催化剂的性能；如果技术引进合 同里包含脱氢催化剂制备技术，我方需进展催化剂制备并放大生产，可进一步降低 生产本钱。4技术难点与风险：如何从X油中提取到髙纯度的二聚体，从目前文献看， 纯度只有80%；低纯度的二聚体，是否会对脱氢反响有影响，从而对最终OPP产品 的精制有影响还不确定OPP纯度需到达99.5%以上，才不影响最终产品销售。2、参考

23、文献信息1专利CN101186565从环己酮副产X油中提取二聚体环 己烯基环己酮、环己烷基环己酮；先用氢氧化钠溶液对X油进展皂化处理，反响 后加适量硫酸中和至PH到7-8，相别离后去掉含盐水相。用水洗涤，负压精馏收 集150-200度馏分，可得到较髙含量的二聚酮产品，纯度为80%。2二聚体脱氢 有成熟的工业化技术做参考，不存在技术问题。描述计划到达的技术指标可量化的从X油中提取二聚体馏分的回收率为90%，二聚体纯度为80%；二 聚体脱氢生成OPP的收率为90%。承诺：我承诺上述指标为国或国外最先进，最终将与现有工业化生产的 工艺相比具有竞争力。承诺人：10预研发探索实验情况截止目前取得的阶段性

24、实验结果等国际领先;国际先进;国领先；国先进； 一般技术。成果形式份 套 量量量量量量 数数数数数数 占小占小占小占小占小占小 7 7 7 7 7 7 - 7 - 7 - 7 - 7 - 7 - 7 W : 专 量 防 数 国利 ： / 、 - - r Tzrl 一 ti 八 分利型告 件M, O专新报 软创 戈造用术机品艺他 初创实技样产工其 %费用预算类 分称 名|/ 元/- 额注 备产 资 定 固床 定 固日置 装增 新费 料 材OOO5费 电 水OOO2费 修 隹费 旅 差费 议 会费 测 检OOO5费 询 咨费费 公 办费 寄 %, 由OOO他 其委费 花 匕匕 厶冃 可 他 其计

25、合项目工作节点计划-三 安 间 时式 形 果 成 与 容 成 完6 O O2-21X1X O2提。 油同 X合 找发 寻研 ;托 成委 组订 油签 X 定方 确发 氷作 方合 析术 分技 油体 X聚 立二 建取一一 是 要 主 行 的 案。21XO2-7 O O2一一 进 弓项 目 组 成 员责 职与 案 方 目 项 责 负 面 全9 价 评其 它 要 求还需要公司提供的相关支持等首先请园区参与讨论确定该项目实施的必要性、与可行性。如果初步确定立项， 请园区提供X油原料，如果工艺包中有相关分析方法与物性组成数据请一起提供； 定期与园区沟通。参考资料1 华业医药化工，工业大学4.5，环己酮连续缩

26、合生产环己烯基环己酮的方法；2 华业医药化工、工业大学，8.8 一种用于制备邻苯,基苯酚的铜镁催化剂的制备 方法；3 工业大学，5.X，一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂与其制备方法；4 华业医药化工、工业大学，7.3，邻苯基苯酚连续精制生产方法；5 华业医药化工，9.9,邻苯基苯酚制备工艺；6 华派新材料科技、工业大学,8.2，环己烯基环己酮的制备装置与其方法7 华派新材料科技、工业大学，9.7，邻苯基苯酚精制装置与其方法8 化工学报，2012年，63卷，第8期9 精细化工，2012年，29卷，第5期10 化工学报，2008年，59卷，第2期11 理工大学,01108229.1,用环己酮合成邻苯基苯酚的方法12 大学博士论文，飘萍、吴通好，2005年，环己酮合成邻苯基苯酚反响的研究附表 科研项目立项审批表项目名称评审日期年 月日评审小组组长：成贝：评审意见最终决议是否同意立项同意；不同意；重新开题；其他研究院学术委员会主任：签字年 月曰