冶金工业废水

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1、冶金工业废水 冶金工业产品繁多，生产流程各成系列，排放出大量废水，是污染环境的主要废水之一。冶金废水的主要特点 是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类，主要有：冷却水，酸洗废水，除尘和煤气、烟气 洗涤废水，冲渣废水以及由生产工艺中凝结、分离或溢出的废水等。 冷却水的处理 冷却水在冶金废水中所占的比例最大。钢铁厂的冷却水约占全部废水的70%。冷却水分间接冷却水和直接冷却 水。间接冷却水，如高炉炉体、热风炉、热风阀、炼钢平炉、转炉和其他冶金炉炉套的冷却水，使用后水温升 高，未受其他污染，冷却后，可循环使用。若采用汽化冷却工艺则用水量可显著减少,部分热能可回收利用。直 接冷却水，

2、如轧钢机轧辊和辊道冷却水、金属铸锭冷却水等，因与产品接触，使用后不仅水温升高，水中还含 有油、氧化铁皮和其他物质，如果外排，会对水体造成淤积和热污染，浮油会危害水生生物。处理方法是先经 粗颗粒沉淀池或水力旋流器，除去粒度在100微米以上的颗粒,然后把废水送入沉淀，除去悬浮颗粒；为提高沉 淀效果，可投加混凝剂和助凝剂；水中浮油可用刮板清除。废水经净化和降温后可循环使用。冷轧车间的直接 冷却水，含有乳化油，必须先用化学混凝法、加热法或调节pH值等方法，破坏乳化油，然后进行上浮分离， 或直接用超过滤法分离。所收集的废油可以再生，作燃料用。 酸洗废水的处理 轧钢等金属加工厂都产生酸洗废水，包括废酸

3、和工件冲洗水。酸洗每吨钢材要排出1〜2米废水，其中含有游离 酸和金属离子等。如钢铁酸洗废水含大量铁离子和少量锌、铬、铅等金属离子。少量酸洗废水可进行中和处理 并回收铁盐;较大量的则可用冷冻法、喷雾燃烧法、隔膜渗析法等方法回收酸和铁盐或分离回收氧化铁。若采用 中性电解工艺除氧化铁皮，就不会出酸洗废水。但电解液须经过滤或磁分离法处理，才能循环使用。 洗涤水的处理 冶金工厂的除尘废水和煤气、烟气洗涤水，主要是高炉煤气洗涤水、平炉和转炉烟气洗涤水、烧结和炼焦工艺 中的除尘废水、有色冶金炉烟气洗涤水等。这类废水的共同特点是：含有大量悬浮物，水质变化大水温较高。 每生产一吨铁水要排出2〜4米高炉煤气洗

4、涤废水，水温一般在30°C以上，悬浮物含量为600〜3000毫克/升， 主要是铁矿石、焦炭粉和一些氧化物。废水中还含有剧毒的氰化物以及硫化物、酚、无机盐和锌、镉等金属离 子。氰化物含量因炼生铁和锰铁而不同，分别为0.1〜2毫克/升和20〜40毫克/升。废水中的氰化物可用氯、 漂白粉或臭氧等把氰化物氧化为氰酸盐，也可投加硫酸亚铁，使氰化物成为无毒的亚铁氰化物，还可用塔式生物滤 池或等进行生物处理。高炉煤气洗涤水水量大，用上述方法处理氰化物很不经济，因此，大多是用沉淀池澄清 废水，然后循环使用。生产特种生铁（如锰铁等）的高炉烟气洗涤水中的悬浮物难以沉降通常要用混凝剂进行 混凝沉淀。除沉淀法外，还可

5、采用磁凝聚法、磁滤法和高梯度磁力分离法处理。沉渣经真空过滤或压力过滤脱水 并烘干后，可作为烧结的原料。高炉烟气洗涤水，用高炉的水淬粒化炉渣进行过滤，既可去除悬浮物，又可降 低水的硬度，有利于水质稳定，是一种经济有效的方法。炼钢的平炉、转炉都产生烟气洗涤废水，每炼一吨钢 要排出2〜6米废水，水质由于炼钢工艺不同，或同一炉钢处于冶炼过程的不同时间，差别很大，通常pH值为6〜 12,水温40〜60C，悬浮物2000〜10000毫克/升,还含有氟化物、硝酸盐等。这种废水处理方法是先用水力旋 流器或其他粗颗粒分离器除去60微米以上的大颗粒，然后通过沉淀池沉淀，除去悬浮的细颗粒。由于颗粒细小 以及水的热对

6、流，自然沉淀效果不好，因此要投加混凝剂，或用磁凝聚法，有时兼用磁凝聚法和高分子絮凝剂， 经济而效果较好。废水澄清后可循环使用。沉淀的污泥经脱水、干燥后可作烧结原料，或制成球团作炼钢冷却 剂。 轧钢直接冷却水和炼铁、炼钢烟气洗涤水的共同特点是所含的悬浮物主要是铁的氧化物。去除这些悬浮物，除 了用通常的沉淀方法外，还可用磁性圆盘和高梯度磁过滤的方法处理，磁性圆盘和磁过滤在处理系统中可单独 使用，也可组合使用。 冲渣水的处理 冶金工厂的冲渣水，水温高，水中含有很多悬浮物和少量金属离子，应过滤、冷却后循环使用。 炼焦废水的处理 黑色冶金业中的焦化厂每生产一吨焦炭,约产生0.25〜0.50米含有

7、酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害 物质的废水，通常称为含酚废水。含酚废水经处理后，可掺入高炉烟气洗涤水或作为冷却水使用。 有色冶金废水的处理铜、铅、锌等重金属冶炼厂，有含重金属离子的废水，主要来自洗涤冶炼烟气、湿法冶 炼和冲洗设备等。由于矿石中除了要提炼的主金属外，还伴有多种有色金属，因此，有色金属冶炼厂的废水常 常同时含有多种金属离子和有害物质。治理措施是：加强生产管理，减少废水量，回收有用金属。通常采用的 处理方法是石灰中和法，主要是控制废水的pH值，使重金属离子变成氢氧化物沉淀下来；或采用硫化法，向 废水中通入硫化氢，使重金属离子变成重金属硫化物后加以提取；砷和氟等有害物质可与

8、钙离子生成难溶的化 合物而沉淀分离出来。此外，还可以采用离子交换法、浮选法、反渗透法、等回收有用金属，净化废水。 铝、镁等轻金属冶炼厂用湿法洗涤烟气产生含氟废水，含氟量在70毫克/升以上，可投加石灰乳，以回收利用 氟化钙；也可用等方法净化废水，循环使用。 循环用水和水质稳定 循环用水是冶金废水治理的一项重要措施。冶金废水的循环使用率在逐年提高，国外一些先进的钢铁厂已达到 95〜98%。炼一吨钢通常用100〜200吨水,只须补充新水2〜10吨。而水的循环使用必须根据水质特点，进行 水质稳定处理。间接冷却水通常要向水中投加阻垢剂、防蚀剂或调整pH值等方法。必须从循环系统外排的水， 可作为直接

9、冷却水的补充水。冶炼炉烟气净化洗涤水的水质稳定问题很复杂，必须分别处理。如炼铁高炉煤气洗 涤水，每洗涤一次，硬度增加一度（德国度）以上，必须进行软化，再循环使用；也可用炉渣过滤的方法，在除 去悬浮物的同时，降低硬度；或在沉淀前进行预曝气，除去水中所含的二氧化碳，使碳酸钙析出并在沉淀池中 除去。 一、稀土湿法冶金工业废水处理 稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿 和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用 原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，

10、而混合稀土精矿主要采用 浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然 后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一 稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。 1稀土湿法冶金过程废水的分类 1.1混合稀土精矿的分解 1.1.1酸法分解工艺 混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过 程中产生酸性废水A（p（F—）=2〜5g/L,P（H2SO4）=15—25 g/L）和含硫酸铰的氨氮类废水B （pH =7 —8,P（N

11、H4+）=5〜18 g/L）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废 水。 1.1.2液碱法分解工艺 液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工艺产生两 种废水：酸性废水C （含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约1〜2 mol/L）和碱性废水D （含NaOH, Na3PO4和NaF 等，P（F—）=0.4〜0.6 g/L,P（NaOH）=100〜400g/L,P（Na2C03）=20〜30g / L, pH=10〜11）。 初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。 1.2氟碳饰矿的分解——氧化焙烧分解工艺 氧化焙

12、烧分解工艺是四川氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E,p（F—） = 4〜6 g/L,P（Fe2 （SO4） 3）=25〜35 g / L, w （H2SO4） =8%〜10%和 Na2SO4 及少量的 P2O5 等；一种为 碱性废水 F,主要是含 Na2SO4,P（Na2SO4）=40 〜50 g/L,P（F—）=0.3 〜08 g/L, PH = 9 〜10,同 时还有少量氟。少柿氯化稀土还可以继续革取分离单一稀土产品。 1.3萃取分离制备单一稀土产品工艺 我国稀土企业分离单一稀土产品主要是苹取分离工艺，由于各企业的具体苹取工艺不同产生的废水种类较多， 主要是大量

13、的各种含氨氮类废水G, pH=3〜5, P （NH4+） =8〜15 g/L,氯化铰；少量酸性废水H, c （HCI） =l.0〜2.0 moL/L,P（H2C2O4） = 12〜15 g / L；氨氮类废水 1, pH= 7〜8,P（NW4+） = 8〜15 g / L,氯化 铵。 2稀土湿法冶金过程废水处理的主要方法 2.1酸法分解工艺废水的处理 硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水A,主要污染物是氟和硫酸，其中p（F-）为2〜 5g/L,P（H2SO4）为15〜25g/L。常规方法是采用熟石灰中和沉淀法处理，处理后废水可达标排放。该法处 理工艺简便易行，适合于小型

14、企业，但成本较高，产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。 文献报道了在废水中加入SiO2和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸，或加人SiO2、氢氧化铝和碳酸钠合成 回收氟铝酸钠和硫酸，回收处理后的少量废水（约原废水量的10% ）采用中和絮凝处理达标排放的综合回收利 用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或氟铝酸钠以及硫酸，既处理了废水又回收了其中的有 价物质，当处理稀土精矿能力大于5 000 t/a时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。 2.2碱法分解工艺废水的处理 碱性废水D的处理有比较成熟的工艺，可采用浓缩一苛化法，先浓缩使Na2CO4, Na3PO4和NaF结晶析出， 过

15、滤分离NaOH液和晶体，再以水溶解晶体，加人石灰进行苛化，过滤得到NaOH,碱的总回收率达到96%以 上。回收的碱返回碱分解工序再利用。 酸性废水C一般采用中和混凝沉淀处理，处理后的废水达标排放，已得到工业应用。 2.3氧化焙烧分解工艺废水的处理 对酸性废水E和碱性废水F,文献报道了用铁屑反应-浓缩结晶法回收工业硫酸亚铁治理酸性废水E,浓缩结晶 法回收工业Na2SO4处理碱性废水F,处理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸铝回收冰晶石。回收的硫 酸亚铁和硫酸钠都是冶炼过程中需要的化工原材料，可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别达到了 75%, 80%和86%，有较好的经济效益。对于

16、酸性废水E也可以采用中和混凝沉淀处理工艺使其达标排放，流 程简单，处理效果稳定。 2.4萃取分离工艺废水的处理 革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总 量的60%〜70%,只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难 点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方。对于稀土 企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱 性蒸氨法和化学沉淀法等。 ① 蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收按盐，工艺简单，废水可

17、以回用实现“零排放”对各类氨氮废水均适 用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。 ② 电渗析一蒸发浓缩法：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩，处理后的废水可以 直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验，但 该工艺对废水水质要求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用，且电渗析设备一次性投资高。 ③ 碱性蒸氨法：包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨，被气体由液 相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空气吹脱法相对比较经济， 操作方便，但氨氮去除效率比前者

18、低，尤其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在北方 地区冬季需保温厂房，增加了一次性投资。未见工业应用报道。 ④ 化学沉淀法：该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水的新方法，利用NH4+和Mg2+, PO43-在适当的pH 值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，经笔者对碳按沉淀工艺氯化铰废水I的研究表明，该法对氨氮的去 除率可达98%以上，得到的MgNH4PO4是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和 花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于酸性废水的中和、尾气喷 淋吸收等。该法对于稀土湿法冶金中产生的几类氨氮废水（

19、硝酸铵除外）都可以适用，是一个比较好的处理方 法，尚未工业应用。 另外：还有人研究了离子交换法，采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮的去除率只有50%。由于该法适合 于低浓度的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。 稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水H,主要含c （HCI） = 1.5〜2.0 mol/L,P（H2C2O4） =12〜15 g /L。蔡英茂等采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸，盐酸和草酸的回收率分别为93%和98%，回 收的盐酸和草酸再回用于生产中，有较好的经济效益和社会效益。但对设备的耐腐蚀性要求比较高。 3对稀土湿法过程

20、中废水处理的建议 稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的不同所产生的废水的种类是不同的， 因此不可能有统一的废水处理模式，对不同的企业应该有不同的处理工艺来优化处理废水问题。目前虽然有很 多废水处理的研究和成熟的处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，对环境造成了污染，不利于稀土 工业的可持续发展，因此建议加强对稀土废水的处理：①分类治理，回收化工副产品综合利用。②以废治废， 降低成本，提高废水的回用率。③开展清洁冶炼工艺研究，从源头解决污染问题。 二、冶金轧钢废水回用工程 工艺路线和工程规模 深度工段（二期）经改造后（在初步设计中为“预处理工段”）主要作用是

21、去除废水中的悬浮物、浊度、色度、油、铁 及其他重金属离子等杂质；软化工段的主要作用是去除净化水中的有机物和溶于水中的无机盐。经预处理工段 生产后的净化水，1 100 t/h直接送到四泵站勾兑水池，1 900 t/h送到新建软水站进行脱盐处理；软化工段生产 的1 050 t/h 一级脱盐水送四泵站勾兑水池与净化水勾兑后，作为净环水送到用水点，300 t/h二级脱盐水作为中 温中压锅炉的补水。 关键技术 反渗透膜元件采用美国公司生产的低污染反渗透膜，该膜表面不带电荷，呈电中性，它由两层材料构成，表层 是一薄层聚烯醇材料，具有抗污染的特性；另一层材料是交联的芳香聚酰胺，具有高脱盐率和高水通量的特性

22、， 脱盐率99.6%,产水量41 800 L/d,亲水性47。 工程由预处理工段和软化工段组成，预处理工段包括净化工序和污泥处理工序，软化工段包括深度净化工序、 一级脱盐工序和二级脱盐工序。净化工序由曝气氧化、混凝沉淀和臭氧氧化组成；深度净化工序由虹吸过滤和 微滤组成，一级脱盐由七套（每套产水200 t/h）并行的反渗透装置组成，二级脱盐由二套（每套产水150 t/h）并行的 反渗透装置和三套（每套产水150 t/h）并行的混床组成，以保证系统在单套设备清洗、检修及故障状态时能连续 出水，保证对后续系统的供水。在控制方式上采用现场PLC及中央计算机控制，操作工艺感强，可进行数据的 处理，方

23、便人员操作。 主要技术指标 1.净环水产水规模为871.2万t/a(l 100 t/h),产水指标见表1。 表1净环水水质主要指标 序号 指标名称 单位 指标 1 pH值 一 ]7〜8 2 悬浮物 mg/L W5 3 溶解性固体 mg/L W2 000 4 铁 mg/L W0.5 5 石油类 mg/L W4 6 COD mg/L <20 7 浊度 NTU W2 2•—级反渗透产水规模及水质指标 一级反渗透产水规模为831.6万t/a(1 050 t/h),产水指标见表2。 表2一级反渗透产水主要指标 序号 指标

24、名称 单位 指标 1 系统脱盐率 % 297 2 水回收率［ % 275 3 产水浊度 NTU <1 4 pH值 一 6〜7 5 铁 mg/L <0.1 6 锰 mg/L <0.05 锅炉补水规模为237.6万t/a(300 t/h),产水符合《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》GB/T 12145—1999 中有关锅炉给水质量标准，具体指标见表3。 表3二级脱盐产水主要指标 序号 指标名称 单位 指标 1 硬度 卩 mol/L <2.0 2 铁 Ug/L <50 3 铜 Ug/L <10 4 油

25、 mg/L W1.0 5 二氧化硅 Ug/L <20 6 总锰 mg/L W0.05 主要设备 1. 多介质过滤器 2. 二级精密过滤器 3. 反渗透设备 4. 反渗透装置运行情况 工作制度及劳动定员 企业工作制度为连续工作制，年生产330 d。工段各操作工序为四班三运转，每班工作8 h,企业管理人员为白 班工作。 工程运行情况 工艺流程 1. 预处理工 净化工序；污泥处理工序。 2•软化工段 深度净化工序；一级脱盐工序；二级脱盐工序。 工艺特点 1•充分利用深度工段的现有设施进行改造，能够有效地节省投资，缩短工期。 2. 通过调节废水的

26、物理化学状况，采用曝气、斜板沉淀的方法，能够对废水中的悬浮物、浊度、色度、铁、锰、 油和有机物等杂质进行有效去除。 3. 采用虹吸滤池和微滤组合的深度净化处理，能够极大地改善反渗透装置的进水状况。 4•采用反渗透装置，并选用美国进口的低污染膜对净化水进行脱盐处理符合当今世界的发展趋势，既能够确保 产水的水质和水量，又具有低投入、高产出的特点，符合本工程的实际情况和要求。 节能 1•充分利用目前深度处理工段中各个设备的布置情况，合理设置新建设施的标高，以减少机泵输送量和电机功 率，有效降低运行成本。 2•用反渗透装置出水余压，减少机泵输送量和电机功率，降低运行成本。 3•用新型节能电机，降低运行成本。 4•采用合适的功率补偿装置，提供能源的使用效率。