第四章振动光谱

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1、第四章第四章 振动光谱振动光谱振动光谱简介振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，产生对光的吸收，如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，并测定在不同波长处的辐射强度得到的是吸收光谱。当光源是红外光波长范围，就是红外吸收光谱。当光源是强单色光，如激光，产生的是拉曼光谱一振动光谱基本原理-光的二重性振动光谱基本原理-光的二重性用波长表示则：光子量能量随波长的增加而减小；用波数表示则：光子量能量随波数的增加而增加；能量跃迁的关系原子或分子吸收光子能量不是连续的，而是具有量子化的特征。E1=E2-E1=h1E2=E3-E1=h2很明显有211.原子或分子的能量组

2、成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。分子的总能量可以表示为：式中，E、E0、Et、Er、E、Ee分别为分子的总能量，分子的内在能量，分子的移动，转动，振动和电子能量。移动能级Et只是温度的函数，即转动，振动和电子能量。Er、E、Ee的能量都是量子化的，具有能级跃迁现象。其中电子能级跃迁的能级间隔E最大，约为1-20eV，而振动和转动能级间隔分 别 为 0.05-1.0eV和0.05eV。弹簧谐振子振动谐振子的振动势能有：体系的动能有：根据虎克定律：谐振子的振动频度为：式中，Ep是谐振子的振动势能，k为弹簧力常数，d为小球位移。m为小球质量，v为小球运动速度。双原子分子的谐振模

3、型如重心不变则有：其中为折合质量双原子分子的谐振模型设当两原子振动时的位移为R=r-re，则分子振动势能可表示为：式中k为双原子间的弹力常数。应用量子力学可得出分子振动的总能量为：是振动量子数：=0，1，2，3，当=0时，称为0点能。表明在绝对0K时，振动能量也不为0。双原子分子的谐振模型将应用于双原子分子可写为如用波数表示则为：因此有其中k以N/cm单位，折合质量以原子质量单位为单位，N0阿伏加德罗常数=6.0231023常见化学健的伸缩振动力常数同族元素，电负性增加，k增加；对于有机物，CC健的国常数与其健数成正比，二多原子分子的振动模型-振动数目一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z

4、三个坐标，有3n个自由度。但分子质心的平移必须有3个自由度，同时，分子的整体转动也必须有3个自由度。因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。线性分子振动的自由度为3n-6。而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。基本振动类型-伸缩振动伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健角不改变。（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称的位移振动；（2）非对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作相对的位移振动；对称伸缩振动（s或s）不对称伸缩振动（as或as）基本振动类型-弯曲振动弯曲振动：又称变形振动，指原子离开健轴振动，健角改变。（1）变形或剪

5、式振动：指与中心原子相连的两个原子作相互靠近或离开。（2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行振动（3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的平面内进行振动。（4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转。基本振动类型-弯曲振动伸缩和弯曲振动振动自由度：伸缩振动自由度为n-1弯曲振动自由度：对于线性分子为：2n-4对于线性分子为：2n-5振动能量或频率：伸缩振动的频率高于弯曲振动；非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动；振动的简并由于分子的对称性，而使一些振动模式是等效的，即有相同的振动频率，而使振动吸收发生同叠。如CO2分子的理论自由度为4，但实际上只体现3个波数的振动吸收，其中667cm-1

6、存在两重简并。SiO44-的振动模式 如SiO44-有一个二重简并，两个三重简并，和一个独个振动，即理论上有35-6=9个振动模式。三振动吸收的条件振动的频率与红外光光谱中的特定波长的红外光的频率相等偶极矩有变化：在振动过程中，原子间的距离或夹角发生变化，可能引起分子偶极矩的变化，并产生一个稳定的交变电场，其频率等于振动的频率，该电场与相同频率的电磁辐射相互作用而产生吸收辐射。红外活性和非红外活性振动过程中能产生偶极矩的变化，并能产生红外吸收的振动形式称为红外活性的。对于多原子分子，由于对称性的存在，有些振动形式并不产生偶极矩的变化，称为非红外活性的。如CO2分子在红外光谱图上只有两个基频振动

7、，667cm-1和2349cm-1，而1388cm-1是红外非活性的。红外光谱的选律分子的振动能级是量子化的，是振动量子数：=0，1，2，3，谐振子吸收或发射辐射地必定依照n=1的规律增减，这称为选律，而这类吸收而产生的光谱率称为基频。倍频和差频真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情况下，可能出现n1；当n=2，称为第一泛音带，当n=3，称为第二泛音带，相反也可能出现1+2 和 1-2的红外吸收。分别称为和频和差频。红外光和红外光谱红外光是一种电磁波，波长介开可见光、红色光和微波之间的电磁辐射，波长为0.771000m,可分为三个区域。近红外区域：0.771000m中红外区域：3.030

8、m远红外区域301000m四、红外光谱图及表示法红外光谱图及表示法用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得到红外光谱图.谱图的横坐标有两种量纲即:波长(m)(图的上方)和波数(cm-1)(图下方).纵坐标则常用透过率(%)表示.在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为峰红外光谱图的特征谱带的数目:如聚苯乙烯在3000cm-1附近有七个吸收带.吸收带的位置:,每个基团的振动都有特征的振动频率,在红外光谱中表现出特定的吸收带位置.谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好,混合物则有时出现谱带的重叠和加宽,谱带的强度:基频吸收的强度较大,谱带强度式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别为入

9、射光和透射光的强度，T为透射比，b为样品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）五、影响红外光谱图的因素-理论自由度和谱带数目由于分子的共振吸收必须要有偶极矩的变化，有的振动频率相同发生简并。上述两因素使红外光谱图上的谱带数目少于理论振动自由度基频的整数倍处可能存在红外吸收，即泛频的出现；两个不同频率之和或差而形成各频和差频。该两因此使红外光谱图上的谱带数目多于理论振动自由度。但这种现象较少出现。影响谱带位置（位移）的因素基团振动的特征频率可以根据原子间键的力常数计算而得，但是基团和周围环境会发生力学各电学的偶合，使力常数发生变化，并使谱带位置发生变化。诱导效应键应力常数氢键物质所在状态诱导效应

10、具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，并改变键的力常数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效应。主要决定于取代原子的电负性或取代基的总的电负性。诱导效应键应力常数正常情况下，SiO结合时，Si原子位于O原子所构成的四面体中，相互 之 间 的 键 角 为10928。但是SiO44-四面体结合时，从而改变了SiO之间的键角，引起键能的变化，发生振动频率的变化。孤立SiO44-的伸缩振动频率小于1000cm-1;当两个硅氧四面体形成四面体结合，形成SiOSi键，其伸缩振动频率就增大至1080cm-1时;氢键氢键指一个分子（RXH）与另一分

11、子（RY）相互作用，生成RXHYR的形式，X一般为电负性原子，Y是具有未共用电子对的原子，所以N、O、S、F、P等原子都能形成氢键。形成氢键以后原来的键的伸缩振动频率将向低频方向移动，氢键越强，位移越多，同时谱带变得越宽，吸收强度也越大，而对于弯曲振动的情况却恰恰相反，氢键越强，谱带越窄，且向高频方向位移。氢键形成氢键一方面与原子的极性有关，另一方面也与原子的尺寸有关。如S、P原子因本身的极性弱，生成氢键也弱。而l原子虽然极性很强，但因本身体积大，形成的氢键也弱。如乙醇溶于CC4中,将随CC4的浓度变化而产生强度不同的氢键，自由基可以发生缔合作用，从而形成二聚体乃至多聚体的氢键，并出现3515

12、和3350cm-1宽而强的带。当CC4浓度增大至0.1M，自由的基已经很少，3cm-1带已经变得很弱了，而3350cm-1带却十分强并且加宽。物质所在状态红外光谱图会因物质状态不同而不同：同一种物质在在气态时，因分子间相距很远，可以认为分子间相互没有影响。在液态，分子间相互作用很强，有的化合物还会形成氢键，大多数有机酸的（）因生成氢键而缔合成二聚体，这时羰基和羟基谱带的频率要比气态时下降50500cm-1在固体状态，在结晶态，分子在晶格中规则排列，加强了分子间的振动作用，并使谱带分裂。物质所在状态SiO2的红外光谱图，非晶态SiO2只在800cm-1有一宽的吸收谱带。而在晶态SiO2中，800

13、cm-1分裂成两个尖锐的带780cm-1和680cm-1的宽、弱的带，且变得尖锐和增强影响谱带强度的因素吸收带的强度主要决定于偶极矩的变化和能级跃迁的几率。谱带的强度用透过率或吸光度A来表示，当吸光度A100时，认为谱带很强（Very影响谱带强度的因素偶极矩的变化偶极矩的变化：振动过程偶极矩的变化是决定基频谙带强度的主要因素，瞬间偶极矩愈大，吸收谱带则强。原子的电负性大小，两原子间电负性差越大，则伸缩振动时引起的吸收也越强。振动的形式，伸缩振动的强度大于变形振动，而非对称伸缩又强于对称伸缩振动。分子的对称性对谱带强度的影响，因分子的对称性，有时使振动过程中，偶极矩始终为，导致不存在吸收现象。其

14、它倍频与基频之间振动的偶合，使很弱的倍频振动谱带强化。能级跃迁几率能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁几率大，谱带的强度也大，所以被测物的浓度和吸收带的强度有正比关系，这是作定量分析的依据。而倍频是是从0、120、21、，振动的振幅加大，偶极矩变化也大，理论上讲，吸收带强度应增大，但该种跃迁的几率很少，所以倍频谱带一般较弱。红外光谱谱带的划分特征谱带区，又称官能团区：指振动频率在40001333cm-1之间的吸收谱带，该波长范围的振动吸收数较少，多数是XH键（X为N、O、C等）和有机化合物中C=O、C=C、C三C、C=N等重要官能团才在这范围内振动。无机物，H2O分子及OH-键外，CO2、C

15、O32-、NH等少数键在此范围内有振动吸收指纹谱带区指振动频率在1333667cm-1之间的吸收谱带。无机化合物的基团大多产生在这一波长范围内，有机化合物，有许多键的振动频率相近，强度差别也不大，且原子质量也相似，谱带出现的区域就相近，这一区域的吸收带数量密集而复杂，各个化合物在结构上的微小差别在这里都可以区别出来，就如人的指纹，因而称为指纹区水的振动及相关谱带不对称振动3756cm-1对称振动：3657cm-1弯曲振动：1595cm-1官能团的特征频率40002500cm-1这是XH（X=C，N，S等）的伸缩振动区。OH的吸收出现在36002500cm-1，游离氢键的羟基在3600cm-1附

16、近，为中等强度的尖峰；形成氢键，向低波数移动，羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，吸收峰可移至2500cm-1，宽而强；水分子3300cm-1附近有吸收，要注意样品中的水份。CH吸收出现在3000cm-1，不饱和CH在大于3000cm-1处现峰，饱和CH在小于3000cm-1处现峰。NH吸收出现在35003300cm-1，为中等强度的尖峰。伯胺基团为红外光谱法的特点特征性高：物质的特征红外红外光谱图现组成化合物的原子质量、键的性质、力常数及分子的结构形式有密切关系。它不受物质物理状态的限制，气态、液态和固态均可以测定，对固体，可测定非晶态、玻璃态。测定时需样品数量少，几毫克甚至几微克即可操作方便，测

17、定的速度快，重复性好。已有标准图谱较多，便于查阅。红外分光光度计红外分光光度计的组成红外辐射光源单色器检测器电子放大器记录机械装置数据处理系统六、激光拉曼光谱-基本原理光的瑞利散射一个频率为0的单色光，当它不能被照射的物体吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，在约1/1051/106有强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向直的方向，可以观察到这种散射。瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向，散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的四次方成正比。拉曼效应拉曼效应为光子与样品中分子的弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的交换，入射光子的能量为h0，当

18、与分子碰撞后，可能出现两种情况：第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（01）=h，频率降低至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将从确定的能量h1传给光子。则散射光子的能量变为h（01）=h，频率增加至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。Stokes线与反Stokes线将负拉曼位移，即01称为Stokes线（斯托克斯线）。将正拉曼位移，即01称为反Stokes线（反斯托克斯

19、线）。正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。产生拉曼位移的条件拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有分极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率之间有关系：P=ESiO44-的振动光谱的振动光谱SiO44-的理论振动自由度为的理论振动自由度为15-6=9个基本振动数，但实际个基本振动数，但实际上由于能级的简并只有上由于能级的简并只有4个个振动，其中振动，其中2个红红活性

20、的，个红红活性的，4个都是拉曼活性的，可见个都是拉曼活性的，可见在红外光谱中检测不到的谱在红外光谱中检测不到的谱线，可以在拉曼光谱中得到。线，可以在拉曼光谱中得到。红外光谱与Raman光谱比较红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。相似之处：激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。红外光谱与Raman光谱比较不同之处：a红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，喇曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分

21、子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。b机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的c制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。红外光谱与Raman光谱比较两者间的联系可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：a相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。b相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数（除特殊点群D5h,D2h和O外）的分子，红外和拉曼都活性。c相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。红外光谱图中主要研究振动中有偶极矩,，变化的化合物，因此，除了单原子分子和同核分子外，几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。