中科大MS用CASTEP如何计属表面上的吸附能

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1、中科大MS用CASTEP如何计属表面上的吸附能 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望COCO吸附在吸附在PdPd（110110）面）面 目的：目的：介绍用CASTEP如何计属表面上的吸附能。模块模块：CASTEP，Materials Visualizer 背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT（密度泛函）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在

2、哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1 ML).。在1 ML 覆盖面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。绪绪论论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。本指南包括：1准备项目2最优化Pd3构造和优化CO4构造Pd(110)面5.RELAXINGP

3、d(110)面6添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构7设置和优化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析态密度 1准备项目准备项目 选一路径，建立一个CO-Pd文件夹。然后按下列操作，在CO-Pd文件夹中生成CO-Pd的Project。本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New|Folder。再重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，CO molecule，,(1x1)CO o

4、n Pd(110)，和(2x1)CO on Pd(110).2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。现在使用CASTEP来优化bulk Pd

5、。从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP对话框如下：把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。工作完成后，我们保存项目，选择File|Save Project。然后在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹

6、中的Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。在左侧的Properties中选择Lattice 3D，从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95，其而其实验值为3.89。现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，我们必需把它放入晶格点阵中。在Project Explorer中，右键单击文件夹 CO molecule，选择New|3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，

7、按下RETURN键，建立CO.xsd文件。文件。现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。从菜单栏中选择Build|Crystals|Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a,b,和 c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。从菜单栏选择Build|Add Atoms。CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确

8、定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。在Add Atoms对话框中，把Element改为O，x 和 y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化晶胞。在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma。选择Properties标签，选中Density of s

9、tates。把k-point set改为Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。现在我们准备优化CO分子。出现如下信息，表示CO优化成功。查看查看OC的原子坐标，与实验值有差异。的原子坐标，与实验值有差异。计算开始，我们可以进行下一步操作。4构造构造Pd(110).面面下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。从菜单栏中选择File|Save Project，然后在选中Window|Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。从菜单栏

10、中选择Build|Surfaces|Cleave Surface。把the Cleave plane(h k l)从（-1 0 0）改为（1 1 0），然后按下TAB键。把Fractional top增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。由下列操作可显示更大的表面范围。尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以Vacuum Slab工具来获得。在菜单栏中选择Build|Crystals|Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。则结构由二维变成三维

11、，把真空添加到了原子上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。在3D model document中单击右键，选择Lattice Parameters选项。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框。在3D model document中单击右键，选择在Display Style。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Origina。按下Up 指针键两次，三维模型文档如右所示：把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍

12、后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。注意：直接用 按钮转达也行。从菜单栏中选择从菜单栏中选择View|Explorers|Properties ExplorerView|Explorers|Properties Explorer，选，选择择FractionalXYZFractionalXYZ中中X=0.5X=0.5，Y=0.5 Y=0.5 的的PdPd原子。注意从原子。注意从XYZXYZ属性中所属性中所获得的获得的Z Z的坐标值。的坐标值。Z的坐标值应为1.396，此既为原子层间的距离。注意：一个fcc(110)体系，do 可通过下列公式得到：.在弛豫表面之

13、前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束缚住内部Pd原子。按住按住SHIFTSHIFT键选中所有的键选中所有的PdPd原子，不包括最高层的原子，不包括最高层的PdPd原子。从菜原子。从菜单栏中选中单栏中选中Modify|ConstraintsModify|Constraints，勾选上，勾选上Fix fractional Fix fractional positionposition。关闭对话框。关闭对话框。则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。色来看到它们。在在3D3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键

14、单击选择模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择Display StyleDisplay Style，在，在AtomsAtoms标签的标签的ColoringColoring部分，把部分，把Color byColor by选选项改为项改为ConstraintConstraint。3D3D模型文档显示如下：模型文档显示如下：把把Color byColor by选项再改为选项再改为ElementElement，关闭对话框。，关闭对话框。从从菜菜单单栏栏中中选选择择File File|Save Save As.As.，把把它它导导引引到到Pd(110)Pd(110)文文件件夹夹中中，按按下下Sa

15、veSave按按钮钮。对对(1x1)(1x1)CO CO on on Pd(110)Pd(110)文文件件夹夹也也重重复复此此操操作作，但但是是这这一一次次把把文文档档的的名名字字改改为为(1x1)(1x1)CO CO on on Pd(110)Pd(110)。再再选选择择File|Save ProjectFile|Save Project，然后再选择，然后再选择Window|Close AllWindow|Close All。5弛豫弛豫Pd(110)面面 现在我们最优化Pd(110)表面。在Project Explorer的Pd(110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CA

16、STEP 工具，然后选择Calculation。按下More.按钮，确定Optimize Cell没有被选中。关闭对话框。为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改ElectronicElectronic标签中的一些设置。标签中的一些设置。选选择择Electronic Electronic tabtab标标签签，然然后后按按下下More.More.按按钮钮。从从CASTEP CASTEP Electronic Electronic OptionsOptions对对话话框框中中选选择择BasisBasis标标签签，勾勾选选上上Use Use

17、custom custom energy energy cut-offcut-off并并且且把把域域植植从从260.0260.0改改为为300.0300.0。选选择择k-pointsk-points标标签签，勾勾选选上上Custom Custom gridgrid参参数数。在在Mesh Mesh parametersparameters域域中中，把把a a改改到到3 3，b b改到改到4 4，c c改到改到1 1。关闭对话框。关闭对话框。我们还应该计算此体系的态密度。我们还应该计算此体系的态密度。选择选择CASTEP Calculation对话框中的对话框中的Properties标签，选中标签

18、，选中Density of states。勾选上。勾选上Calculate PDOS，把，把k-point set改为改为Medium。按下按下Run按钮，关闭对话框。按钮，关闭对话框。计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在可现在可以构建下一组表面。以构建下一组表面。从菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Window|Close All。6添加添加CO到到1x1Pd(110)，优化此结构，优化此结构 我们要使用在(1x1)Co on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作。在Project Explo

19、rer中，打开(1x1)Co on Pd(110)文件中的(1x1)CO on Pd(110).xsd。现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。CO在Pd(110)的yz平面上的几何结构 右图中阴影线原子在格子中不显示：Original display mode。第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长（用dPd-C表示）应为1.93。当我们使用Add Atom 工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC,yC,和zC。xC,yC非常简单，xC=0，yC=

20、0.5。尽管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到（它应为2.77）。zPd-C可从公式 得到（它应为1.35）。把zPd-C 和 zPd-Pd相加可获得zC（它应为4.12）。现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Lattice parameters）工具得到。在3D模型文档中单击右键，选择Lattice parameters。注意c的值。为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果为0.382）。从菜单栏中选择Build|Add Atoms，然后选中Options标签。确保Coordi

21、nate system为Fractional。选择Atoms标签，把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measure/Change工具。单击工具栏中Measure/Change工具 的选项箭头，然后选择Distance。在Pd-C键上单击。下一步是添加氧原子。在Add Atoms对话框中，把Element改为O。在实验中，C-O键的长度为1.15。在分数坐标中它为0.107，把这个值添加到碳的z分数坐标上（0.382），氧的z坐标值为0.489。把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。Pd最原始的对称性是P1

22、，但随着CO的添加它以改变。我们可以通过Find Symmetry工具来找到其对称性和强加对称性（Impose Symmetry）。在工具栏中选择Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。在3D模型文档中单击右键，选择Display Style。选中Lattice标签，把Style改为Default。结构如右所示：在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1)CO on Pd(110)文件夹中。从菜单栏中选择File|Save As.，引导到(2x1)CO on Pd(110)文件。把文档保存为(2x1)

23、CO on Pd(110).xsd。现在可以优化结构。从菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Window|Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹中的(1x1)CO on Pd(110).xsd。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。从先前的计算中得到的参数应当保留。按下Run按钮。在运行过程中，我们进行最后结构的构建。7设置和优化设置和优化2x1Pd(110)面面 第一步是打开(2x1)CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。在Project Explorer中，打开(2

24、x1)CO on Pd(110)文件夹中的(2x1)CO on Pd(110).xsd。这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。从菜单栏中选择Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如右：(2x1)Cell of CO on Pd(110)现在我们使CO分子倾斜。为了简化此操作,定义位于 y=0.5处的分子为 A分子，位于y=0.0 处的分子为B分子。选择B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。对于B分子的氧原子

25、重复此操作，但从X域中减去1.2。选择A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中增加1.2。分子的X轴向下的视图如右：尽管如此，我们应注意到Pd-C和C-O键长的最初值已经改变。选中A分子的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ属性中Z的域值改为0.369。对B分子重复上述操作。此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中Distance。单击A分子

26、的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具 ，选择监视窗口（既3D Atomistic Document）。在Properties Explorer中，改变Filter to Distance。把Distance属性改为1.15。对B分子重复此操作。现在重新计算此体系的对称性。在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数

27、，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。选中CASTEP Calculation对话框中的Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a=2,b=3,c=1。关闭对话框，按下Run按钮。计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。8 8分析能量分析能量 在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下：允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：为计算这些属性，我们需要从CASTEP的

28、文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.cst。按下CTRL+F键，搜索Final electronic.。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“TOTAL ENERGY IS”此行之后的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出DEchem and DErep。他们的数值大约分别为1.9eV和72MeV。9 9分析态密度分析态密度 下面我们要检查态密度（DOS）的改变。这会使我们对CO在Pd(110).上

29、的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1)CO 在Pd(110)上的态密度。在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.xsd。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上Partial，不选f 和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮。显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：对(2x1)CO on Pd(110).xsd重复上面的操作。PDOS of(2x1)CO on Pd(110)PDOS of CO molecule 很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV,-5eV 和-2.5eV，比CO约束在表面时的能量要低一些。