尼龙6性能及其分子量对力学强度影响汇总

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1、郑州大 学姓名：田富成学 号：20110680226学院：力学与工程科学学院专业：工程力学论文题目：尼龙6性能及其分子量对力学强度影响指导教师：李倩 职 称： 教授2013 年 11 月 08日摘要尼龙6(PA6)是一种综合性能优良的工程塑料。本文主要叙述了 尼龙 6 纳米复合材料的性能和制备方法,以及插层剂对复合材料的综 合性能影响。对不同分子量尼龙 6 纳米复合材料的力学性能、结晶性 能、流变性能进行了综述。介绍了蒙脱石/尼龙 6 纳米复合材料制备、 性能。关键词:纳米复合材料 尼龙 6 分子量 蒙脱石介绍尼龙6又叫PA6，聚酰胺6,其结构式为hn(ch2)5con1力学性能聚合物/粘土纳

2、米复合材料的力学性能优于纤维增强聚合物体系 ,因 为层状粘土可以在二维方向上起到增强作用,无需特殊的层压处理。 它比传统的聚合填充体系质量轻,只需少量的粘土即可具有很高的强 度、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多 的填充量,且各项指标还不能兼顾。在粘土含量很少的情况下 (小于 5%),日本丰田中央研究所合成的尼龙/粘土纳米复合材料(NCH)、尼龙 与粘土共混物(NCC)的强度和模量均比PA6显著提高,并且材料的冲 击强度并没有象传统填充聚合物那样下降川。当加人二胺后, 材料的 断裂伸长和冲击强度增大,并随着二胺含量的增加而增加 ,而材料的 强度和模量稍有下降（和 NCH

3、相比）。这主要是因为加人二胺后,部分 粘土片层由于二钱离子的作用而成柱状排列,因此降低了粘土片层和 PA6 的相互作用面积,所以材料的机械性能有所下降。2 结晶性能PA6是一种多晶型聚合物，粘土对PA6的晶型影响很大。Dsc结果表明PA6cN 中纳米层状粘土起成核剂的作用。粘土的加人影响成核的机理 和 PA6 晶体的生长。且 PA6CN 的结晶度随冷却速率的增大而增大。粘 土在 PA6 中能促进下晶型的生成，而且随着粘土含量的增加，下晶型 的结晶衍射峰逐渐增强。3 流变性能PA6CN的熔体粘度取决于母体树脂PA6的相对分子质量和粘土的加入 量。一般剪切速率小时（剪切速率小于1）,不仅PA6的相

4、对分子质量 影响大，而且粘土的加人量影响显著，加人量增加，熔体粘度显著增大; 而在高剪切速率范围, 加人量在 6%以下时, 粘土对熔体粘度几乎没有 影响。即纳米复合材料具有良好的成型加工性。王建华等1采用毛 细管流变仪测定了原位聚合的以6CN及PA6的流变性能。结果表明： 在实验条件下,PA6CN属于假塑性流体，其非牛顿指数小于PA6。在 240C时,当剪切速率大于肠0。一时,PA6cN的表观粘度小于PA6, 且随土含量的增加而逐渐降低。当剪切速率小于932s 一时，以6CN的粘 流活化能大于PA6,说明PA6CN对温度更敏感。尼龙 6蒙脱土纳米复合材料是最早出现的聚合物基纳米复合材 料之一，

5、在工业上已有应用。其应用主要有两个方面，一是基于其优 异的阻隔性能 , 用于制造多层聚酯瓶和食品包装膜等包装材料中的 阻隔层。这方面三菱气体化学品公司（生产Imperm N系列）、Honeywell 专业聚合物公司（生产 Aegis 系列）、 Alcoa CSI Crawfordsville 公司等处于领先地位。二是基于其优异的力学性能， 用于制造发动机部件、车身结构部件和驱动控制部件等汽车零部件。 这方面日本的丰田汽车公司、宇部兴产公司（生产nc-PA6）和尤尼 奇卡公司（生产 M1030D、M1030B、M1030DG20、M1030DT20 系列），美 国的Nanomer公司（生产Nan

6、omer系列）和南方粘土产品公司（生产 Cloisite 系列）等开发较早尼龙 6蒙脱土纳米复合材料一直是人们 的研究热点之一，其制备、结构和性能均得到了大量的研究。尼龙 6纳米复合材料的性能尼龙6 （PA6）是一种应用广泛的工程塑料，具有优良的综合性能， 但存在着耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低、吸水率大, 从而 影响其制品的尺寸稳定性和电性能 ， 以及容易燃烧等缺陷，限制了它 的应用范围。因此通常采用填充、增强、共聚、共混、分子复合等方 法对PA6进行改性。近年来采用纳米粒子制备PA6纳米复合材料的研 究十分活跃，PA6纳米复合材料的应用更加广泛，并获得了良好的发 展。【1】 制备方法

7、制备PA6 /无机纳米粒子复合材料主要采用溶胶-凝胶法和原位聚 合法,而熔融共混法经常用于聚烯烃体系，在PA6体系中应用极少。(1) 溶胶-凝胶法Z.W.E.Van【2】等选用甲酸为共溶剂，通过控制适当 的pH值，采用溶胶-凝胶法制备了 PA6 /SiO2纳米复合材料。TEM分 析表明SiO2以约30 nm的粒径分散在PA6基体中;力学性能测试表明， 此种纳米复合材料的冲击强度和弹性模量比纯PA6有所提高。(2) 原位聚合法 此法最常用于 PA6 /无机纳米粒子复合体系。 Ou Yuchun【3】等将纳米SiO2直接分散于己内酰胺熔体中，然后引发原 位聚合制备了 PA6 /SiO2纳米复合材料

8、。研究表明，纳米SiO2的引入， 提高了基体PA6的Tg和结晶速率;力学性能测试表明,未经偶联剂处 理的纳米 SiO2 导致纳米复合材料的力学性能随其含量的增加而降低， 而经偶联剂处理的纳米SiO2则呈现出相反的结果，当纳米SiO2质量 分数为5%时纳米复合材料的力学性能达到最大值。LiYing1等采用 不同的偶联剂对纳米 SiO2 进行表面处理，从界面层的角度探讨了纳 米 SiO2 对复合材料性能的影响。结果表明，经表面处理的纳米 SiO2 因其柔性界面层的作用能一定程度地提高体系的刚性和韧性，但对基 体PA6的结晶行为并没有产生太大的影响。然而绝大多数研究都采用 水解开环聚合的 PA6 作

9、为复合材料基体， 而且通常要先对无机纳米材 料进行表面处理后再与PA6进行复合，而有关无机纳米材料改性浇铸 (MC) 尼龙 6 的研究工作还较少见。因此， 在该领域进一步开展相关的 研究工作无论在理论研究上还是在实际应用中都具有重要的意义。笔 者所在的实验室在此领域作了一些有益的探索。纳米SiO2表面含有 丰富的羟基，呈强极性。为实现对纳米SiO2的有效润湿，我们直接选择极性较强的 PA6 单体己内酰胺熔体作为分散介质,这样可避免引入第三组分对原位聚合产生的影响 ,并利用红外光谱分析研究了纳米SiO2 与己内酰胺 -己内酰胺钠体系的相互作用。如图1 所示：单分散粒子沁团聚体甘胃器爲、图 1 S

10、iO2 在己内酰胺- 己内酰胺钠熔体中分散的动态平衡过程【3 】 制备PA6 /蒙脱土 (MMT)纳米复合材料主要采用插层复合法制备。插 层复合法是将单体或聚合物插入层状无机物片层之间,进而将厚度 1 nm 左右、宽 100 nm 左右的片层结构基本单元剥离,使其均匀分散于 聚合物基体中 ,从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复 合。根据插层形式的不同,插层复合法可分为下列三种。(1) 插层聚合法该法首先使单体进入层状无机物片层间 ,然后在适当的条件下使单体原位聚合形成高分子材料。乔放【4】利用该法制备了 PA6M/MT 纳米复合材料。研究结果表明,当 MMT 质量分数仅为 5%时,纳米

11、复合材料的热变形温度由纯PA6的65e提高到152e,拉伸强度也由纯PA6 的68. 6MPa提高到97. 2 MPa。余鼎声【5】等采用原位聚合法在260e 下合成了 PA6 /粘土复合物，透射电子显微镜(TEM)分析表明，其局部 区域粘土晶层结构发生分离，形成厚度约为1 nm、长度为几百到几千 纳米的片层。他们还采用阴离子原位聚合法制备了 PA6 M/ MT混杂复 合材料。广角X射线衍射(WAXD)测试表明，混杂材料中改性MMT的晶 片层间距进一步扩大,而未改性MMT熔融反应产物中MMT晶层几乎没 有变化, 说明混杂材料中单体已嵌入 MMT 层间并达到纳米水平的分散, 通过 TEM 观察也

12、支持这个结论。天然鳞片石墨具有优良的导电性, 它 与 MMT 一样呈层状结构。欧玉春等【6】、通过己内酰胺单体的插层和 原位聚合法制备了 PA6 /石墨纳米复合材料, 其室温导电渗滤阈值为 U*=0. 75% (体积分数), 远远低于常规导电粒子填充的聚 合物基复合材料。当石墨体积分数为 2. 0% 时, 室温电导率可达 110-4S /cm。TEM研究表明，石墨经高温膨胀后其片层被剥离，导片 状石墨粒子具有很大的径厚比, 其片层厚度经原位插层聚合进一步被 剥离为几十纳米,使得石墨粒子能均匀分散在 PA6 基体中,因而具有 低渗滤阈值和高导电性能。(2)溶液或乳液插层 该法是将聚合物溶液或乳液

13、直接嵌入层状无机物层间以形成纳米 复合材料。经常用于聚烯烃和环氧树脂等体系。如陈晓梅等5采用 溶液插层法制备了聚丙烯/石墨导电纳米复合材料, 而在 PA6 体系中 则较少见。(3) 熔体插层 该法是将聚合物在熔融状态直接插层于层状无机物层间来制备纳米复合材料。刘立敏等【7】通过熔体插层成功地制备了 PA6M/MT 纳米复合材料, 并利用 DSC 研究了纳米复合材料的等温结晶行为结果 表明，加入少量的MMT可明显提高PA6的结晶速率，降低球晶径向生 长的单位面积表面自由能。K.Varlot【8】等将高度溶胀和轻微溶胀的 MMT 与 PA6 进行熔融挤出造粒, 并采用注塑分别制备了插层型和剥 离型

14、的纳米复合材料。利用小角X射线散射（SAXS）详细研究了 MMT片 层及PA6晶片的取向。结果表明MMT片层及PA6晶片的取向对纳米复 合材料的力学性能有很大的影响。插层剂对复合材料的性能影响【9】原料：尼龙6,通用级B101，南京德尔隆塑料合金有限公司；有机化蒙脱土，Cloisite25A，插层剂为二甲基氢化油脂基（2-乙基） 己基季铵盐，d001=1.86nm，美国南方粘土产品公司；有机化蒙脱土，Cloisite93A，插层剂为甲基二氢化油脂基铵盐，d 001=2.36nm，美国南方粘土产品公司；有机化蒙脱土，Cloisite30B，插层剂为甲基油脂基二（2-羟基）乙基 季铵盐，d001=

15、1.85nm，美国南方粘土产品公司；抗氧剂， Irganox 1010，瑞士 Ciba 专业化学品公司； 助抗氧剂， Ultranox 626，美国 Crompton 公司。1.尼龙6及其复合材料的热变形温度（HDT），如图2所示。【11】nylo n 5nylxi6-25Anylons-询h图2 尼龙6及其复合材料的热变形温度注：nylon6-25A是添加了 Cloisite25A的尼龙6纳米复合材料；nylon6-93A是添加了Cloisite93A的尼龙6纳米复合材料;nylon6-30B是添加了 Cloisite30B的尼龙6纳米复合材料。由图1可以看出，与纯尼龙6相比，3种复合材料的

16、HDT均有显 著提高，其中， nylon-25A 提高了 53%， nylon6-93A 提高了 55%， nylon-30B提高了 62%。HDT的提高源于蒙脱土片层与尼龙6基体间 强的界面作用，这种界面作用限制了尼龙6链段的热运动。 2力学性能图3【12】是尼龙6及其复合材料的屈服强度。图3是尼龙6及其复合材料的屈服强度。由图3可以看出，与纯尼龙6 相比，nylon-25A 提高了 14%, nylon6-93A 提高了 14%， nylon-30B 提高了 12%。Ed芒澄垂冠芒2C0图4【13】是尼龙6及其复合材料的弯曲强度。由图4可以看出与纯尼龙 6 相比，nylon-25A 提高了

17、 55%, nylon6-93A 提高了 51%, nylon-30B 提高了 58%。不同分子量尼龙 6 的力学性能熔融复合的纳米复合材料的TEM照片，3.0% （重量）蒙脱石（a）高分子量，（b）中分子量, c低分子【14】i i i I i i i I i i i I i i i I i i i I 丨 i i I 】i I i 01234567Fig. 7. Effect of montmorillonite content on tensile modulus for LMW, MMW, and HMW based composites.MMT (%)Fig. 8. EiTect o

18、f monlmorillonite content on yield strength for LMW, MMW and HMW based composites.右图为不同分子量尼龙6/蒙脱石复合材料的屈服强度随蒙脱石含量的变化【15】查找文献得到以下结论：普通填料系列尼龙6 复合材料较纯尼龙6材 料力学、热学性能等均有降低,而蒙脱石/尼龙6 纳米复合材料强度、 热变形温度、阻隔、阻燃等性能均有较大提高;这是因为改性蒙脱石 在尼龙 6 基体中以一维纳米层状形式存在分散,流动方向的热膨胀系 数仅为垂直方向的一半左右,在挤出、成型过程中的剪切力作用下 , 片层方向与流动方向趋于相同的取向,同时高

19、分子链由于片层的阻隔 也与流动方向一致,而纯尼龙 6 是各向同性的。因此,蒙脱石/尼龙 6 纳米复合材料的各向异性和补强性能为功能化加工应用提供了可能。 不同分子量尼龙 6的结晶性能【16】图5【17】给出了不同分子量尼龙6样品的样晶DSC曲线,对于所 有样品,均为单一放热峰。当 MG104 时,放热峰形状对称,基本呈高 斯分布;在MG104后,结果晶峰不对称，高温侧偏离高斯分布,从结晶 起始温度到峰值温度区间增大, 而低温侧仍接近高斯分布。结晶起始 温度Ti基本不随分子量变化，平均值为178.1 0.6C,说明结晶起始 温度与分子量无关, 仅受聚合物种类与冷却速率影响。而结晶峰值温 度TC则

20、随MG增大,近乎线性降低,TC=161.8+1.8X 10-4MG;结晶过冷 度过冷度增大，表明MG对TC有较大影响。结晶终止温度$T=Tm-TC, 结果示于图6,随MG增大,$T=39.8+1.8X 10-4MG过冷度增大，表明MG 对Tc有较大影响,结晶终止温度Tf随MG增大也接近线性降低,Tf二 145.96.3X 10-4MG,直线斜率是TCMG的3.5倍，说明MG对Tf的 影响更强烈。结晶温度范围$T=Ti-Tf,可近似用来表征结晶速率的大小，由图6可见,MG增大,$T二30.9+7.1X 10-4MG,说明结晶过程完成时间t(sec)=$Tc/B随MG升高 而增大，结晶速率降低，式

21、中B为冷却速率，则:t=93+21X 10-4MG。结晶热$HC、结晶$SC和结晶度$WC随MG增大，在MG104后则线性 下降, 关系式为:$HC=65.30.727 X 10-4MG,$SC=0.165-3.40 X10-7MG,$WC=29.45 0.69X 10-4MG与初生态样品的熔融热力学参数和结晶度相比均小许多，是由于初生 态样品是缓慢冷却到室温,而这里是快速冷却,造成结晶完整性和结 晶量均降低所致。Fig.5因素,而与之rystal libation60 -不同分子量度的变化等聚合物的Fig.6 Rela temperature ran?关的一个重要结构因子即是相对分子质C的影

22、响相对分子质量的高低直接影响到材料的加工和使用性能，相对分子质量的 变化在宏观上最直接的表现是溶液或熔体粘度的变化。作者用毛细管 流变仪研究了尼龙6 的相对分子质量对其粘度、粘流活化能及熔融指 数的影响。1.非牛顿指数部分试样在260e的流变曲线【19】见图7所示。2.22.63.(3.4 工*t 7图 7 尼龙 6 试样在 260e 的流变曲线由图 1【20】可见,随剪切速率增加,剪切应力增大。根据流变方 程：T ,从IgT.直线的斜率和截距可以求出非牛顿试样/jK试样K10.舘32050. 79873420. S293紂60. 7S7S7I30.紐340570. 7S492740. 806

23、616S0. 7621224指数(n)和熔体稠度(K)。下表列出了试样在260e时的非牛顿指数和 稠度。从上表中可以看到，在一定温度下;随相对分子质量的增加，试样K增 大,n逐渐减小。即熔体流动行为偏离牛顿型流体的程度增大且所有 试样的 n 均小于 1,表明试样熔体为假塑性流体。 此外,对于同一试 样来说,n随温度的升高而增大。2.表观粘度与剪切速率的关系X2.0试样在260e的圧曲线关系【21】如图8所示。2由图8可知,在一定温度时，表观粘度随剪切速率提高而下降，这是非 牛顿型流体/切力变稀0现象。当剪切速率提高时,流体流动时f间比松 弛时间短,致使大分子链来不及完全松弛收缩 ,减少了收缩所

24、产生的 阻力,使表观粘度下降。另外,还由于剪切速率提高,影响流动的大分 子缠结点被拆除,缠结点浓度的下降相应地使表观粘度下降。表观粘 度对剪切速率的依赖性很好地反映流动性能与分子结构的关系。相对 分子质量越 大,对牛顿行为偏离越远;宽分布试样其偏离牛顿行为较之窄分布的 远。相对分子质量分布宽的试样粘度对剪切速率的变化更敏感,原因 是其相对分子质量高的部分在剪切速率增大时形变较大，对粘度下降 的贡献较多;而相对分子质量比较均一的试样,粘度的变化就比较小。 3.粘流活化能温度是影响聚合物流变性能的一个重要因素。随着温度升高,熔体 的自由体积增加,链段运动能力增强,分子间相互作用力减弱,使聚合 物的

25、流动性增大 ,熔体的粘度随温度的升高以指数关系降低 ,恒定剪 切速率下熔体的表观粘度与温度的关系服从阿累尼乌斯(Arrhenius) 定律。以lnG对1/T作图，由直线斜率可求出粘流活化能(&E)，结果见 表 2 。【 22 】、，A E /kJ I.；【)162. 362. 1白1一 $61.4254 454. 552. 449. 6359. 251.450. 747. 5445. 945. 645. 545. 3544. 644. 344. 244. 1641. S41. 140. 840. 5741.336. 936. 035. 4常40. 936. 035. 532. 4注:A. =

26、200 L：k 二1 000 厂 l 1.；一V = 2l :D.Y = 5 000 s_l从表2的&E数值可知,对于同一试样，随剪切速率提高,&E减小。这是 由于剪切速率越高,破坏熔体的物理缠结点越多，造成熔体的&E越低。 在相同剪切速率下,随着相对分子质量的增加,&E降低,说明其粘度受 温度的敏感性随相对分子质量增加而变小。4 相对分子质量对表观粘度的影响在恒定剪切速率下，在不同温度下试样相对分子质量(Mw)对其表观 粘度的影响, 如图 8 所示【23】随温度升高而减小，表现出切力变稀现象。b.在同一温度下，随相对分子质量的增加，尼龙6熔体K增大,n减 小。所有试样熔体为假塑性流体。而对同

27、一试样, n 随温度的升高而 增大,K随温度升高而降低。c.对同一试样,随剪切速率的提高,&E减小。在相同剪切速率下，随 相对分子质量增加,&E降低。总结由于尼龙 6/纳米复合材料优良的耐热性能、阻隔性能、阻燃性能 耐老化性能、催化剂及光电声磁性能、透明性能,以及比常规粒子填 充复合物轻、成本较低等优点,其应用研究也成为热点。在日本,丰 田公司已用尼龙 6/蒙脱土纳米复合材料制造汽车配件、制备薄膜包 装材料或用于纺丝等。由于其具有较好的卫生性能,在薄膜食品包装 等方面的应用已越来越广泛。其潜在的应用范围还包括飞机零配 件、油箱、电池、车刷、轮胎或其它结构材料。其市场应用前景广阔。 目前虽然有了

28、一定的应用,但市场尚需大力开发。首先要进行深入的 基础研究 ,并进行细致的新的制备技术研究 ,制得性能稳定和优良的 尼龙 6/纳米复合材料产品。我国塑料工业的发展和科学技术的进步, 对工程塑料尼龙 6 的性能和功能要求越来越高,更应当深入研究，获 得更好的产品。参考文献【1】朱军，李毕忠.聚合物/无机纳米复合材料研究进展J.化工新 型材料,2000,28:38【 2 】 Usuki A， Kawasumi M，Kojima Y，et al.Synthesis of nylon6- clay hybridJ. J Mater Res，1993， 8:1179-1184.【3】曾汉民(ZENG H

29、an-min),孔柏岭(KONG Bai-ling).高分子学报(Acta Polymerica Sinica)， 1989，(2): 75.4】黄丽丹 等 华侨大学材料科学与工程学院,泉州5】乔放,等.高分子通报, 1997 (3): 1356】余鼎声,等.高分子材料科学与工程, 1998, 14 (3): 267】 Ou Yuchun, eta.l J Polym Sc,i PartB: Polym Phys, 1998, 368】刘立敏,等.高分子学报, 1998 (3): 3049】 VarlotK, eta.l J Polym Sc,i PartB: Polym Phys, 2001

30、, 39:136010】T.D. Fornes, P.J. Yoon, H. Keskkula, D.R. Paul11】朱诚身 等 郑州大学材料工程系 郑州 45005212】巴陵石油化工有限责任公司,湖南岳阳13】赵竹第, 李 强, 欧玉春, 等. 尼龙 6/ 蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与力学性能的研究J.高分子学报，1997,41(5) : 519- 523.14】Liu L, Qi Z, Zhu X. J Appl Polym Sci 1999;71:1133-8.【15】何伟,蹇锡高，廖功雄等.PEEK/PPS共混物流变性能的研究J. 工程塑料应用,2002,30(8):1619

31、16】 狄英伟,李滨耀,陈天禄.分子量对酞侧基聚芳醚酮熔体流变行为的影响J.高分子学报,1994,(4):39840417】 中国科学技术大学高分子物理教研室 .高聚物的结构与性能M.北京:科学出版社，1983.28618 】 莫志深 (MO Zhi-shen), 张宏放 (ZHANG Hong-fang), 孟庆波(MENG Qing-bo), 等 . 高分子学报 (Acta PolymericaSinica),1990, (6): 655.19】 Dietz W. Coll. Polym. Sci., 1981, 259: 413.20】 不同分子量尼龙 1010 的恒温结晶动力学王国明,颜德岳(上海交通大学应用化学系,上海 200240)21】 湖南大学化学化工学院,湖南长沙 41008222】 1北京化工大学材料科学与工程学院 北京100029; 2中石 化北京化工研究院,北京 100013)【23】王建华,唐燕,陈晓敏等.PA6/粘土纳米复合材料的流变性能J.合成纤维工业,2(X)2,25(6):25 28