环氧氯丙烷工艺技术讲义[1][1]

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1、环氧氯丙烷工艺技术讲义山东博汇集团环氧装置组2006 年 1月 22日说明这部分技术资料主要用于培训ECH车间的职工对ALC、ECH两核心单元 工艺原理的理解。今后还将对工艺流程，工艺操作（包括开停车）进行讲 解。但是大量的基础资料的编写和人员的培训要由技术人员担任。如各单 元岗位操作法应由本单元技术人员自行编写。所以学习本资料的技术人员 应深道自己所肩负的责任。让我们大家共同努力将ECH装置尽快建成！顺 利投产！谨此共勉！赵书方2006年 1月 22日目录1、 生产原理及工艺特点1.1 装置所采用工艺流程的整体特点2、氯丙烯单元原理及特点2.1 高温氯化反应2.2 反应条件的优化2.3 作业

2、3 环氧氯丙烷单元3.1 环氧氯丙烷工艺原理及特点3.1.1 氯醇化反应工序3.1.2 环化工序（皂化工序）3.1.3ECH 单元工艺过程的特点3.1.4 作业环氧氯丙烷装置工艺生产技术1、生产原理及工艺特点环氧氯丙烷装置由丙烯（PP）精馏、氯丙烯（ALC）、环氧氯丙烷（ECH）、 氯化氢吸收和解析（HCL）、废水处理（SW）五个生产单元和公用工程设施 组成。其中ALC、ECH单元是生产产品的主要生产单元。整个装置的工艺流程方块图如（图1）SCCVCM1.1.1以环氧氯丙烷单元为中心，从中间原料氯丙烯的制造到氯醇化反应生 成二氯丙醇中间原料最终环化反应生成环氧氯丙烷，确定了连续的工艺过 程。氯

3、丙烯既是中间原料又可作商品出售，这样就增加了产品生产和销售 的灵活性。1.1.2高温氯化副产物HCL,经水吸收和解析后所得到的高纯HCL可供氯乙 烯单体合成，提高了副产 HCL 的经济价值，减少了氯气的消耗，这在国内 外是首创。1.1.3氯丙烯和环氧单元副产的D D混剂，副产粗ECH等，均可成为市场的畅销产品。1.1.4本装置可获得高纯度的氯丙烯和环氧氯丙烯产品，完全可以取代进口 产品。适用于各种化工产品的中间体及合成甘油，环氧树脂、氯醇橡胶的 原料。1.1.5 环氧单元环化塔所用的消石灰将有可能被本公司乙炔发生器所产生 的电石泥废渣所部分甚至全部取代。这既是“三废”的综合利用，又是在 环氧装

4、置上的创新。1.1.6本装置高温氯化专利技术是由旭硝子、旭电化共同研究开发的。此技 术在世界环氧氯丙烷生产技术中占主导地位(80%以上)。其工艺技术成熟， 操作工艺稳定，原料、公用工程消耗较低，具有和国内外同行竞争的优势 2、氯丙烯单元原理及特点2.1 高温氯化反应气态丙烯与氯气在一定温度压力下会发生a -氢原子被氯化取代生成3-氯丙烯的主化学反应。主反应CH =CHCH +CL TCH =CH CH CL+HCL+Q(1)23222这个反应式称为高温氯化反应，是放热反应。Q为反应放热。同时发生以下副反应。副反应CH =CHCH +CL TCH CHCL CH CL+HCL(2)2 3 2 3

5、 2CHCLCH=CH+CLTCHCLCH=CHCL+HCL(3)2 2 2 2CHCHCH+CLTCHCHCHCL+HCL(4 )3 2 3 2 3 2 2 另外还会发生加成、聚合、环化、分解等副反应生成二氯化物、三氯 化物、苯、碳等等。2.2反应条件的优化 为了增加主反应相对于副反应的选择性从而提高氯丙烯的收率。专利 商对反应条件，反应器结构进行了一系列实验研究。结论如下：2.2.1反应温度控制在470C气相丙烯与氯气在低温下的反应是以加成反应为主，生成物主要是1， 2二氯丙烷(1, 2 DCPAN),即前述反应(2)。随着反应温度的升高，丙 烯与氯气间的取代反应成为主反应，即前述反应(1

6、)，而加成反应则成为 副反应。此时ALC的生成量逐渐增加，1, 2 DCPAN的生成量逐渐减少，但 是，即使反应温度很高，如600C时，也还有一定数量的1, 2 DCPAN存在。虽然ALC的组成随反应温度的升高而增加，但温度太高时，ALC将发生热 解反应和生成苯的缩合反应,结果反应产物中苯和高沸物的含量增加,从 而使ALC的收率降低，而且热裂解所生成的游离炭粘附于设备内壁，影响 传热效果。由此看来，为得到最佳的ALC收率，必须选择并控制最适宜的 温度。综上所述，气相丙烯高温氯化生成氯丙烯的最适宜温度为450500C, 低于此温度多为加成反应生成二氯化物,高于此温度则产生热分解结碳, 并伴有大量

7、二次反应发生其收率下降。所以氯丙烯收率高而结碳少的最佳 温度为470C。2.2.2丙烯与氯气丙烯的配料比(mole比)应为4 由于反应放出大量的热,易造成反应物料过热而发生深度氯化反应或 热分解结碳，因此生产中必须采用过量丙烯带走热量并使氯气100%转化以 减少副反应的发生。研究并实践证明。（丙烯/氯气）mol=4： 1最好。但过 高的比率会造成能量消耗的增加。2.2.3反应压力0.08MPa从主反应方程来看，压力对反应的影响不大。但对一些副反应却起了 促进作用。专利商对反应条件研究证明，反应器压力选用0.08 Mpa为最佳， 压力超过0. 1MPa时高沸点及低沸点成分增加，结碳现象也趋向增加

8、趋势, 表明反应压力的升高促进了聚合反应和分解反应的进行，所以对反应收率 有一定的影响。同时压力对反应停留时间也有一定的影响，。反应物料在反 应器内停留时间在1 . 5秒以上为宜。一般控制在2-4秒。2.2.4反应器的结构形式（容积式）反应器结构型式为混合筒内循环反应器（图2） 这种容积结构型式的反应器满足了下列条件：2 . 2 . 4 . 1能使丙烯、氯气快速均匀混合2.2.4.2考虑到高温氯化反应器的ALC收率受温度影响显著，所以设计这种 反应器能使物流方向和径向温度分布梯度比较均一。2.2.4.3较小的返混，使ALC的进一步氯化和结碳反应减少。必须指出，反应条件的选择与反应器的类型有密切

9、的联系。不同的反 应器要求选用不同的操作条件以获得最好的氯丙烯收率。而本工艺的反应 条件对应于本专利反应器，对管道反应器则不适宜。 生成氯丙烯的反应过程有两个特点。一是丙烯过量，二是反应放出的热量 多。所以本工艺设计了一套丙烯回收系统和一套以热媒为载体的热回收系 统。反应生成的粗氯丙烯含有约20%的多种成分的有机氯化物，故需要一套 分馏精制系统。此系统的设计采取了首先分离丙烯和氯化氢再切割高沸物 的流程。此工艺的设计可以防止精馏过程中发生的聚合作用，同时也降低 了能量消耗。考虑到高沸物中的 D-D 混剂（二氯化物）是一种有效的杀虫 剂，因此设计了 D-D 精馏塔。而其余的有机氯化物则作为副产物

10、出售。2.2.5 氯丙烯单元的工艺特点2.2.5.1 由于本专利反应器（容积式）能使用反应原料快速混合，温度均匀 分布，反应完全。所以副反应少，可获得较高的收率和氯丙烯。2.2.5.2 本反应器结碳少，易于清理。可长周期连续稳定运行，设计三个月 清焦一次。实际运行可达6 个月。2.2.5.3精制氯丙烯时，首先分离出高沸物（D-D），防止了氯丙烯的分解、 聚合，而且使动力消耗降低。2.2.5.4反应中生成的等摩尔HCL经水吸收与PP分离，再解析后供VCM合 成，既降低了氯气的消耗，又使副产的HCL增值。2.2.5.5 使用耐高温、传热好、蒸汽压低的热媒（烷基荼）。开车时可预热 反应器进料丙烯至需

11、求温度。正常生产时回收反应热副产蒸汽。2.2.5.6 本单元设一套丙烯精馏系统，可稳定供给高品质的聚合级丙烯，可 降低副反应的发生，降低丙稀的单耗。2.3 作业2.3.1 熟练掌握本单元工艺流程简图，主要设备特点。2.3.2 熟练掌握主副反应及其生成物，并自查其物理、化学性能。2.3.3摩尔比的设定为何要PP过量？2.3.4 为何主反应生成的氯丙烯为 3-ALC？2.3.5熟记本单元工艺过程及设备位号，了解P&I图。2.3.6 本单元的危险性何在？3 环氧氯丙烷单元本单元的工艺过程分为三步。第一是氯醇化工序，以氯丙烯和氯气为原料，采用饱和氯水法合成二氯丙醇（DCH）,这一部分称氯醇化反应工序。

12、 第二是环化工序，将二氯丙醇在石灰乳中进行环化反应制取环氧氯丙烷（ECH）。这部分称环化工序（皂化）。第三是精馏工序，将反应所得到的粗 环氧氯丙烷进行精制后制取精环氧氯丙烷，这一部分称精制工序。3.1 环氧氯丙烷工艺原理及特点3.1.1氯醇化反应工序氯丙烯和氯气分别溶解于各自的循环二氯丙醇水溶液中，在活塞流管 道反应器中混合并在几秒钟内完成反应，其反应方程式如下：主反应CH OHCHCLCH CL+HCL22CH =CHCH CL+CL +H O2 2 2 2(ap-DCH)CH CLCHOHCH CL22(aa -DCH)主反应生成两种异构体，ap-DCH占66%； aa -DCH占34%，

13、反应放热分别为 67，78Kcal/mole-DCH。副反应ALC+CL +H OTCH CL CH CL(TCP)2 2 2 2三氯丙烷ALC+DCH+H OT （C H CL ） +HCL23 52 2四氯丙醚3.1.1.1 影响氯醇化反应的主要因素影响反应DCH收率的主要因素为反应温度、摩尔比、DCH浓度、反应器的结构型式。3.1.1.2 选用三段管式活塞流反应器（见图3）活塞流反应器反应速度比较快，不用搅拌器。选用管式反应器而不用 全混式反应器可以避免副反应生成三氯丙烷(TCP),采用三段反应，主要 是可使DCH的收率可由一段反应的90%提高到92-93%。3.1.1.3 保持相当的溶

14、液循环量由于反应是在液相中进行，因此氯气、ALC能否在水溶液中很好的充分 溶解，是决定反应效果的重要条件。而要达到这一点，就必须根据氯气、 ALC的溶解度来计算出DCH水溶液的循环量并有一定的余量。3.1.1.4二氯丙醇浓度在第三段反应器出口设计为4.2% (WT)。DCH浓度高 则收率低，浓度低则各种消耗高，特别是环化废水的量增大，后续废水的 处理费用增加，所以经济效益又差。因此本专利设计三段反应器出口 DCH 浓度分别为1.4% (WT)、2.8% (WT)、4.2% (WT)。可见逐级提高DCH浓度减 少了副反应，同时还有利于反应温度的控制。3.1.1.5反应摩尔比设计ALC/氯气=1.

15、003当ALC/氯气1.0时，以氯气计DCH收率几乎不变，但以ALC计算的 DCH收率急剧降低，即ALC消耗大幅增加。当ALC/氯气W1.0时，过量氯气会生成TCP。不论以ALC还是氯气计，DCH 均降低。只有当ALC/氯气1.0时，DCH收率最高，约9293%。3.1.1.6DCH 反应温度氯丙烯与氯气在液相和气相中都能生成TCP副产物，但生成DCH则只 能在液相中进行。因此，ALC与氯气在气相中进行反应，则主要生成副产物 TCP,所以在实际生产中必须确保使ALC和氯气在水溶液中进行液相反应， 而避免气相反应的发生。ALC和氯气在水中的溶解度受温度的影响极大(当 压力一定时)，当温度升高时氯

16、气溶解度下降，气相中氯气量增加。气相反 应增加，TCP副产物增多，DCH收率下降。实践证明，DCH合成反应的温度 大于50C, DCH收率明显下降，故生产中一般控制反应温度在50C以下，由于反应为放热反应，所以三段温度分别设计为30C、38C、46C。 3.1.2环化工序(皂化工序)氯醇化反应工序所生成的DCH在本工序与石灰乳Ca(OH)进行环化反应 2生成环氧氯丙烷(ECH)。反应如下：主反应CH CL-CHOH-CH CL+Ca(OH) TCH CL CH CH+%CaCL+H 0(1)2 2 2 2 2 2 2 0/ (ECH)CH OH-CHCL-CH CL+ Ca(OH) TECH+

17、%CaCL +H 0(2)3 2 2 2 2DCH两种异构体均可生成ECH但反应速度相差数大，反应放热也相差较大。 副反应ECH+%Ca(OH) +H20T CH OH - CHOH - CH OH+%CaCL(3)2 2 2 2(丙三醇)上述的环化主反应和副反应是在预混合器和环化塔中完成的，生成的 环氧氯丙烷从沸腾状态的反应液中以共沸组成从塔顶蒸馏而出。前述已知，DCH有两种同分异构体，即aa -DCH和a-DCH。aa -DCH 环化反应的速度极快，研究证明，aa -DCH反应速度是ap-DCH的140-150 倍，所以在相同反应条件下，待ap-DCH转化成ECH时，aa -DCH早已生成

18、 ECH。这就会使得早已生成的ECH部分或者全部发生水解反应生成甘油(SG), 在废水中的甘油即为COD。因此，在环化塔前设一预混合器亦即预反应器， 将反应速度极快的aa -DCH先进行反应，生成的ECH 一进环化塔即刻蒸出。 由此减少副产物SG的形成，这样旣提高了 ECH的收率，又降低了废水中的 COD。而反应较慢的ap-DCH则在环化塔内自上而下在大孔筛板上与石灰乳 进行反应，所生成的ECH也被快速减压蒸出。实验证明，预混合反应器中 的DCH反应率为50%时，副产物SG含量最少，环化塔馏出液中aa -DCH 含量最低。3.1.2.1 碱倍率与收率之间的关系碱倍率二碱当量/ （HCL+DCH

19、）当量试验证明，碱倍率大于1.15时，ECH的收率几乎不变，约为83%,如果碱 倍率小于1.1, EDC+DCH的馏出物急剧降低。因此，碱倍率在1.11.15之 间可获得较高的收率。若考虑到石灰乳质量的差异（活性），碱倍率一般控 制在1.11.2。（如果用强碱NaOH进行环化反应由于OH的活性和碱度较石 灰乳高,因此环化反应速度更快,但环化塔的内件和预反应器必须从新设 计。由于NaOH的价格和用量均高于石灰乳，实际工业生产中一般采用石灰 乳，也有少数工厂如DOW化学就采用NaOH环化。由于环化效果好，操作方 便,污水量少而且可以回收利用,所以更有环境效益。） 注意：消石灰的质量（活性、粒度）对

20、 ECH 的收率和环化塔的运行周期有 较大影响，一般在36个月左右清塔一次。粗ECH的纯度一般为85%。 3.1.2.2环化蒸汽倍率蒸汽倍率S/F,加入环化塔蒸汽量与进入预混合器DCH溶液量加环化碱 液量之比值，S/F =蒸汽量（控制在0.12左右。蒸汽倍率的高低对实际生 产量有很大影响。蒸汽倍率低，即加入环化塔的蒸汽量少，反应生成的ECH 就不能及时蒸出，副反应多，ECH收率低，废水COD高。反之，即加入环化 塔的蒸汽量多，就会由于ap-DCH的馏出量多，降低了粗ECH的浓度，增加 了回收 DCH 和精馏 ECH 的能耗,同时既增加了蒸汽消耗,又提高了外排废 水的温度。3.1.2.3 环化塔

21、采用水蒸汽汽提蒸馏提高环化反应温度，可使DCH转化比较完全。aa -DCH在30C左右反 应转化率已达50%, ap-DCH则在50C左右的反应转化率才20%左右，但是 提高反应温度，ap-DCH的反应速度加快，当反应温度达100C时ap-DCH的 反应速度接近aa -DCH的反应速度。因此预混合反应器温度不应太高，在 物料进入环化塔内后再将温度提高，这样a-DCH的转化率才比较完全。但 在温度较高的环境下，ECH在水中的溶解增大，副反应更易进行。所以必须 同时缩短物料在反应器内的停留时间，使 ECH 生成后迅速离开反应区域， 减少副反应的发生，以提高收率。本专利技术采用水蒸汽汽提蒸馏环化塔

22、使在预混合反应器生成的 ECH 一进塔即被蒸出，同时把在环化塔内反应生 成的 ECH 也迅速蒸出，这样可有效地降低副产物的生成速度。进塔蒸汽通 过蒸汽喷射泵进入环化塔内，所形成的真空对环化废水进行闪蒸，旣回收 了部分热量又降低了环化废水中的COD含量。3.1.3ECH 单元工艺过程的特点a、DCH 合成反应采用三段反应逐级提高 DCH 的浓度和反应温度，提高 了收率，降低了能耗。氯气的吸收采用快速混合喷射器时氯气容易溶解。b、回收了 IEM的氯水用于氯醇化反应，降低了 IEM真空脱氯的负荷又 回收了水和氯气。c、环化塔采用大孔筛板塔盘，延长了塔的运行周期，又可使ECH快速 馏出，提高了收率。d

23、、环化系统和精馏系统采用减压操作，减少了 ECH的水解副反应。降 低了 ECH 精馏时的聚合、分解作用。e、回收环化废水热量。进塔蒸汽通过蒸汽喷射泵对环化废水进行闪蒸， 可以节约25 30%的蒸汽，还可降低环化废水中的COD含量。3.1.4作业3.1.4.1 熟练掌握本单元工艺流程简图、主要设备特点。3.1.4.2 熟练掌握本单元主副反应及其生成物并自查其物理、化学特性。3.1.4.3熟记本单元工艺工程及设备位号，了解P&I图。 3.1.4.4简述碱倍率、蒸汽倍率及其控制意义。3.1.4.5 本单元有哪些危险因素？4.废水预处理4.1 废水预处理的必要性本装置废水主要来自于ECH、ALC和共用

24、工程系统，废水中都有一定酸、 碱性和毒害性，特别是ECH单元环化塔所排出的皂化废水(约占总量的80% 左右)，其中既含有各种有机物(约占 0.12-0.18%)、甘油、固体悬浮物， CaCl 、NaCl 等无机盐外，还含有一定量的残碱 Ca(OH) ，因此，必须首先22 进行预处理，否则就会堵塞管道，毒害生化处理系统中的有益微生物，使 有机物得不到有效降解。注意，各单元排出的蒸气冷凝液以及 完净水， 以减少废水量。4.2 流程方案的确定依据 本废水工艺流程是以能达到进入净水生化处理系统，而又不影响其正 常运行为条件的。4.2.1活性污泥处理要求废水含固体悬浮物量W 50ppm,而环化塔排出的废

25、 水含有Ca(OH)、CaCO、Mg(OH)等固体悬浮物，(由于消石灰的质量不同大2 3 2约有 0.5-2.5%)必须预先除去这些固体悬浮物，所以设计采用澄清池。4.2.2为减少废渣量，减轻压滤机负荷，须加HCL溶液进行处理，使Ca(OH)、2CaCO杂质转变为可溶化CaCl ,所用的HCL溶液可使用HCL吸收和解析中所 32产生的废酸。4.2.3为了把加入HCL处理后生成的CO排出，采用通入空气吸出的办法，2同时为防止 HCL 对设备的腐蚀，澄清池底层浆送入压滤机脱水前，再用 20%Ca(OH) 进行中和。24. 2. 4废水中含的有机氯化物，如不除去，则不能适应活性污泥的处理要求。 除去有机氯化物的办法，主要是通过加水分解的方法(约80C保持碱性停 留时间6 小时以上)将大部分有机氯化物降解为无毒的甘油。4.2.5 在加水降解中，有些有机氯化物不易水解，若把此废水直接送去生化 处理，活性污泥也适应不了，所以还须用空气吹除低沸点有机氯化物，须 设置充气塔，同时外排废水还得降温到40C以下，再设凉水塔。4.2.6本装置拟采用将环化废水浓缩蒸干提取CaCI2H O的技术处理废水，22所以第 4、5 两点应由西安华陆设计院重新设计，同时所有其它废水均应当 与环化废水分开处理，减少废水蒸发量，所以本单元还有许多不确定因素4.3 作业16