单晶硅介绍

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1、单质硅有无定形及晶体两种。无定形硅为灰黑色或栗色粉末，更常见的是无定形块状，它们是热和电的不良导体、质硬，主要用于冶金工业（例如铁合金及铝合金的生产）及制造硅化物。晶体硅是银灰色，有金属光泽的晶体，能导电（但导电率不及金属）故又称为金属硅。高纯度的金属硅（99. 99%）是生产半导体的材料，也是电子工业的基础材料。掺杂有微量硼、磷等元素的单晶硅可用于制造二极管、晶体管及其他半导体器件。由于半导体技术不断向高集成度，高性能，低成本和系统化方向发展，半导体在国民经济各领域中的应用更加广泛。单晶硅片按使用性质可分为两大类：生产用硅片；测试用硅片。半导体元件所使用的单晶硅片系采用多晶硅原料再经由单晶生

2、长技术所生产出来的。多晶硅所使 用的原材料来自硅砂（二氧化硅）。目前商业化的多晶硅依外观可分为块状多晶与粒状多晶。多晶硅的品质规格：多晶硅按外形可分为块状多晶硅和棒状多晶硅；等级分为一、二、三级免洗料。多晶硅的检测：主要检测参数为电阻率、碳浓度、N型少数载流子寿命；外形主要是块状的大小程度；结构方面要求无氧化夹层；表面需要经过酸腐蚀，结构需致密、平整，多晶硅的外观应无色斑、变色，无可见的污染物。对于特殊要求的，还需要进行体内金属杂质含量的检测。单晶硅棒品质规格：单晶硅棒的主要技术参数型号P型或A型晶向电阻率0.0001ohm.cm-100ohm.cm电阻率均匀性25%位错密度无位错OISF密度

3、500cm 2氧含量根据客户要求碳含量1ppma主要考面取向密度根据客户要求其中电阻率、OISF密度、以及碳含量是衡量单晶硅棒等级的关键参数。这些参数在单晶成型后即定型，无法在此后的加工中进行改变。测试方法：电阻率：用四探针法。OISF密度：利用氧化诱生法在高温、高洁净的炉管中氧化，再经过腐蚀后观察其密度进行报数。碳含量：利用红外分光光度计进行检测。单晶硅抛光片品质规格：单晶硅抛光片的物理性能参数同硅单晶技术参数厚度（T）200-1200um总厚度变化（TTV）10um弯曲度（BOW）35um翘曲度（WARP） 99.9999 %以上，超高纯达到99.9999999%99.999999999%

4、 （911个9）。其导电性介于10-4 - 1010欧厘米。多晶硅应用领域：多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要、最基础的功能性材料。主要用做半导体的原料，是制做单晶硅的主要原料，可作各种晶体管、整流二极管、可控硅、太阳能电池、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。多晶硅是制备单晶硅的唯一原料和生产太阳能电池的原料。随着近几年我国单晶硅产量以年均26 %的速度增长，多晶硅的需求量与日具增，目前供应日趋紧张。我国2000年产单晶硅459吨，2003年增 加到1191吨，预计2005年产量将达1700吨，消耗多晶硅2720吨。从单晶硅产品结构看，太阳电池用 单晶硅产量增

5、长最快，2000年产量207吨，2003年为696吨。预计2005年将达到1000吨，约需多晶 硅1590吨，而国内2004年仅生产多 晶硅57.7吨，绝大部分需要进口。我国主要的太阳能电池厂有56家，最大的无锡尚德太阳能电力有限公司2004年产量约为50 MW, 2005年计划生产100MW，如果完成计划，则约需多晶硅1300吨以上。仅此一家企业，就要2家 千吨级多晶硅厂为其供货，才能满足生产需要。从国际市场看，国际市场多晶硅需求量在以每年10 12%的速度增长，按此增长速度预测，20 05年全球多晶硅需求量将达27000吨，2010年将达60000吨，缺口很大。亚太地区特别是日本、台湾、

6、新加坡、韩国等地，都是多晶硅的主要需求地。多晶硅生产技术：多晶硅生产技术主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等制造低成本多晶硅的新工艺。世界上85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的，其余方法生产的多晶硅仅占15%。以下仅介绍改良西门子法生产工艺。西门子法（三氯氢硅还原法）是以HCI （或CI2、H2）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业 硅）粉与HCI在高温下合成为SiHCI3,然后对SiHCI3进行化学精制提纯，接着对SiHCL3进行多级精馏， 使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1ppba以下，最后在还原炉中在1050C的硅芯

7、 上用超高纯的氢气对SiHCL3进行还原而长成高纯多晶硅棒。多晶硅副产品：多晶硅生产过程中将有大量的废 水、废液排出，如：生产1000吨多晶硅将有三氯氢硅3500吨、四氯化硅4500吨废液产生，未经处理回收的三氯氢硅和四氯化硅是一种有毒有害液体。对多晶硅副产物三氯氢硅、四氯化硅经过多级精馏提纯等化学处理，可生成白炭黑、氯化钙以及用于光纤预制棒的高纯（6N）四氯化硅。四、硅锭的拉制，目前主要有以下几种方法：*直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz）,直拉法是用的最多的一种晶体生长技术。直拉法基本原理和 基本过程如下：1引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅

8、熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；2缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；放肩：将晶体控制到所需直径；3等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；4收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；5降温：降级温度，取出晶体，待后续加工6最大生长速度：晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。7熔体中的对

9、流：相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、 最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体 中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中 心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。8生长界面形状（固液界面）：固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固 液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶 等径生长后

10、，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界 面形状。9连续生长技术：为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续 直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：-重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用 多次。-连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。10.液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多

11、种含有挥发性组元的化合 物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性 气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术 进行单晶生长。*悬浮区熔法：主要用于提纯和生长硅单晶；其基本原理是：依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方 生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。具有如下特点：1不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染2由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶*多晶硅浇注法用于制备多晶硅太阳电池所用的硅原片，它是一种定向凝固法，晶体呈现片状生长过程和结构。五、直拉法

12、：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz）,直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。直拉法单晶硅工艺过程引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；放肩：将晶体控制到所需直径；等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；降温：降底温度，取出晶体，待后续加工直拉法一几个基本问题最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶

13、体中的温 度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺 陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。熔体中的对流相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面 张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶 体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍， 晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个 相对稳定的区域，有利于晶体

14、稳定生长。生长界面形状（固液界面）固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场 所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再 凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。生长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。直拉法

15、一技术改进：一，磁控直拉技术1, 在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧了熔 融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的02,、B、AI等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。2, 半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以 阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。3, 磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于：减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10 C以上，而施加 0.2 T的磁场，其温

16、度波动小于1 Co这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均 匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、 坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可 提高杂质纵向分布均匀性；有利于提高生产率。采用磁控直拉技术，如用水平磁场，当生长速度为一般 直拉法两倍时，仍可得到质量较高的晶体。4, 磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD ）器件和一些功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、 GaSb等化合物

17、半导体单晶的生长。连续生长技术为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：1, 重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。2, 连续加料直拉生长技术除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定， 提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制

18、材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。对惰性液体（覆盖剂）的要求：-密度小于所拉制的材料，既能浮在熔体表面之上；对熔体和坩埚在 化学上必须是惰性的，也不能与熔体混合，但要能浸云晶体和坩埚；熔点要低于被拉制的材料且蒸气压很 低；-有较高的纯度，熔融状态下透明。广泛使用的覆盖剂为B2O3:密度1.8 g/cm3，软化温度450C,在1300 C时蒸气压仅为13 Pa,透明性好，粘滞性也好。此种技术可用于生长GaAs、InP、GaP、GaSb和InAs等单晶。悬浮区熔法：主要用于提纯和生长硅单晶；基

19、本原理：依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染，由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶。自然界物质存在的形态有气态物质、液态物质和固态物质。固态物质可根据它们的质点(原子、离子 和分子)排列规则的不同，分为晶体和非晶体两大类 具有确定的熔点的固态物质称为晶体，如硅 砷化镓、 冰及一般金属等；没有确定的熔点、加热时在某一温度范围内就逐渐软化的固态物质称为非晶体，如玻璃、 松香等。所有晶体都是由原子、分子、离子或这些粒子集团在空间按一定规则排列而成的。这种对称的、 有规则的排列，叫晶

20、体的点阵或晶体格子，简称为晶格。最小的晶格，称为晶胞。晶胞的各向长度，称为 品格常数。将晶格周期地重复排列起来，就构成为整个晶体。晶体又分为单晶体和多晶体。整块材料从头 到尾都按同一规则作周期性排列的晶体，称为单晶体。整个晶体由多个同样成分同样晶体结构的小晶体(即 晶粒)组成的晶体，称为多晶体。在多晶体中，每个小晶体中的原子排列顺序的位向是不同的。非晶体没有 上述特征，组成它们的质点的排列是无规则的，而是短程有序、长程无序”的排列，所以又称为无定形态。 一般的硅棒是单晶硅，粗制硅(冶金硅)和利用蒸发或气相沉积制成的硅薄膜为多晶硅，也可以为无定形硅。硅(S1)的原子序数为14,即它的原子核周围有

21、14个电子。这些电子围绕着原子核按一层层的轨道分 布，第一层2个，第二层8个，剩下的4个排在第三层，如图所示。另图为硅的晶胞结构。它可以看作是 两个面心立方晶胞沿对角线方向上位移1 /4互相套构而成。这种结构被称为金刚石式结构。硅(Si)锗(Ge) 等重要半导体均为金刚石式结构。1个硅原子和4个相邻的硅原子由共价键联结，这4个硅原子恰好在正 四面体的4个顶角上，而四面体的中心是另一硅原子。单晶硅棒加工流程：加工流程单晶生长-切断-外径滚磨-平边或V型槽处理-切片倒角-研磨腐蚀-抛光清洗包装切断：目的是切除单晶硅棒的头部、尾部及超出客户规格的部分，将单晶硅棒分段成切片设备可以处理的长度，切取试片

22、测量单晶硅棒的电阻率含氧量。切断的设备：内园切割机或外园切割机切断用主要进口材料：刀片外径磨削：由于单晶硅棒的外径表面并不平整且直径也比最终抛光晶片所规定的直径规格大, 通过外径滚磨可以获得较为精确的直径。外径滚磨的设备：磨床平边或V型槽处理：指方位及指定加工，用以单晶硅捧上的特定结晶方向平边或V型。处理的设备：磨床及X-RAY绕射仪。切片：指将单晶硅棒切成具有精确几何尺寸的薄晶片。切片的设备：内园切割机或线切割机倒角：指将切割成的晶片税利边修整成圆弧形，防止晶片边缘破裂及晶格缺陷产生，增加磊晶 层及光阻层的平坦度。倒角的主要设备：倒角机研磨：指通过研磨能除去切片和轮磨所造的锯痕及表面损伤层，

23、有效改善单晶硅片的曲度、平 坦度与平行度，达到一个抛光过程可以处理的规格。研磨的设备：研磨机（双面研磨）主要原料：研磨浆料（主要成份为氧化铝，铬砂，水），滑浮液。腐蚀：指经切片及研磨等机械加工后，晶片表面受加工应力而形成的损伤层，通常采用化学腐 蚀去除。腐蚀的方式：（A）酸性腐蚀，是最普遍被采用的。酸性腐蚀液由硝酸（HNO3）,氢氟酸（HF）,及一些缓冲酸（CH3COCH，H3PO4）组成。（B）碱性腐蚀，碱性腐蚀液由KOH或NaOH加纯水组成。抛光：指单晶硅片表面需要改善微缺陷，从而获得高平坦度晶片的抛光。抛光的设备：多片式抛光机，单片式抛光机。抛光的方式：粗抛：主要作用去除损伤层，一般去除

24、量约在1020um；精抛：主要作用改善晶片表面的微粗糙程度，一般去除量1um以下主要原料：抛光液由具有SiO2的微细悬硅酸胶及NaOH （或KOH或NH4OH）组成，分为粗 抛浆和精抛浆。清洗：在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗，这里的清洗主要是抛光后的最终清洗。 清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。清洗的方式：主要是传统的RCA湿式化学洗净技术。主要原料：H2SO4, H2O2, HF, NH4HOH, HCL损耗产生的原因A.多晶硅-单晶硅棒多晶硅加工成单晶硅棒过程中：如产生损耗是重掺埚底料、头尾料则无法再利用，只能当成冶金行业如炼铁、炼铝等用作添加剂；如产生损耗是非重掺埚底料、头尾料可利用制成低档次的硅产品，此部分应按边角料征税。重掺料是指将多晶硅原料及接近饱和量的杂质（种类有硼，磷，锑，砷。杂质的种类依电阻的N 或P型）放入石英坩埚内溶化而成的料。重掺料主要用于生产低电阻率（电阻率0.011欧姆/厘米）的硅片。损耗：单晶拉制完毕后的埚底料约15 %。单晶硅棒整形过程中的头尾料约20%。单晶整形过程中（外径磨削工序）由于单晶硅棒的外径表面并不平整且直径也比最终抛光晶片所规定的直径规格大，通过外径磨削可以获得较为精确的直径。损耗约10 %-13 %。