无机材料化学(第13讲)课件

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1、第四章第四章 无机材料的制备无机材料的制备材料制备研究的重要性材料制备研究的重要性 材料制备是材料科学和材料化学的重要组成部分和主要研究内容之一。材料制备是材料科学和材料化学的重要组成部分和主要研究内容之一。材料结构及性能方面的新设计是要通过相应的制备方法和手段来实现。材料结构及性能方面的新设计是要通过相应的制备方法和手段来实现。材料制备在材料研究尤其是新材料开发中占有十分重要的地位。材料制备在材料研究尤其是新材料开发中占有十分重要的地位。材料科学的发展在很大程度上得益于材料制备技术的进步。材料科学的发展在很大程度上得益于材料制备技术的进步。材料制备涉及的内容极其丰富材料制备涉及的内容极其丰富

2、 材料制备就是通过一定的工艺方法和手段使原料变为可以应用的材料。材料制备就是通过一定的工艺方法和手段使原料变为可以应用的材料。它包括两个方面：它包括两个方面：一是通过化学反应获得一定一是通过化学反应获得一定化学组成化学组成的物质，即所谓合成；的物质，即所谓合成；二是以一定的工艺手段控制材料的二是以一定的工艺手段控制材料的物理形态物理形态。物理形态对材料的性质和用途起着相当大的甚至是决定性的作用物理形态对材料的性质和用途起着相当大的甚至是决定性的作用。本章以新型陶瓷材料的制备为主线，介绍无机材料的本章以新型陶瓷材料的制备为主线，介绍无机材料的相关制备方法和工艺过程。相关制备方法和工艺过程。内容主

3、要包括：内容主要包括：粉末（体）的制备、材料的成型和烧结粉末（体）的制备、材料的成型和烧结材料制备包含的上述两个方面，材料制备包含的上述两个方面，在制备工艺中可能分开在制备工艺中可能分开体现，也可能是融合在一起。体现，也可能是融合在一起。材料制备方法因材料种类、材料制备方法因材料种类、聚集态、形态的不同而存在聚集态、形态的不同而存在差异。不同类型材料制备中还包含有特定的工艺手段。差异。不同类型材料制备中还包含有特定的工艺手段。因此，因此，材料制备涉及的内容极其丰富。材料制备涉及的内容极其丰富。4.14.1无机材料过程无机材料过程无机材料可分为单晶态、多晶态和非晶态。无机材料可分为单晶态、多晶态

4、和非晶态。其制备的一般工艺过程可表示为：其制备的一般工艺过程可表示为：材料过程赋予被加工体系某种特性，使其适用于某种使用目的材料过程赋予被加工体系某种特性，使其适用于某种使用目的 (材料物理形态控制材料物理形态控制)，把，把“原料原料”物质变成为有某种用途的材料。物质变成为有某种用途的材料。多晶陶瓷多晶陶瓷材料的制备一般经历材料的制备一般经历成型烧结成型烧结的材料化过程的材料化过程 非晶态和单晶非晶态和单晶材料的制备经历材料的制备经历熔融凝固熔融凝固的材料化过程的材料化过程化学过程化学过程材料材料（化）（化）过程过程原料予处理或化学制备原料予处理或化学制备 熔融熔融-凝固的材料化过程中，凝固的

5、材料化过程中，熔体速冷凝固得到非晶态材料熔体速冷凝固得到非晶态材料。例如例如:玻璃的制备工艺过程：玻璃的制备工艺过程：1、非晶态材料的制备过程非晶态材料的制备过程熔融熔融Na2CO3分解分解为为Na2O，并，并进进一步和一步和SiO2反反应应，把部分，把部分Si-0键键开，开，使体系粘度下降，成使体系粘度下降，成为为熔融状熔融状态态并并转转化化为为透明体。透明体。澄清澄清除去熔融物中的气泡或除去熔融物中的气泡或杂质杂质使透明度提高，使透明度提高，赋赋予予产产品透光性能。品透光性能。成型成型适当的快速冷却，使适当的快速冷却，使过过冷液体冷液体转变为转变为固体，并按形状要求成型。固体，并按形状要求

6、成型。缓缓冷冷消除内消除内应应力，提高机械性能。力，提高机械性能。除除NaCO3和硅砂之和硅砂之间间的反的反应为应为化学化学过过程外，其余均程外，其余均为为材料化材料化过过程。程。NaCO3硅硅 砂砂石石 灰灰2、单晶材料的制备过程单晶材料的制备过程熔融熔融-凝固的材料化过程中，熔体凝固的材料化过程中，熔体在晶种存在下缓慢冷却凝固在晶种存在下缓慢冷却凝固则得到单晶材料。以单晶硅和水晶（则得到单晶材料。以单晶硅和水晶（SiO2）的制备为例说明。）的制备为例说明。由粗硅制得高纯多晶硅的过程为由粗硅制得高纯多晶硅的过程为化学过程，化学过程，工艺流程如下：工艺流程如下：(1)熔融法熔融法-单晶硅的制造

7、过程单晶硅的制造过程包括：氯化、精制、还原、尾气回收、氢化和后处理。包括：氯化、精制、还原、尾气回收、氢化和后处理。提拉法示意图提拉法示意图 区域熔融法示意图区域熔融法示意图 由高纯多晶硅制单晶硅为由高纯多晶硅制单晶硅为材料化过程材料化过程，该过程采用熔融工艺，该过程采用熔融工艺，可分为可分为提拉法提拉法和和区域熔融法区域熔融法。(2)水热法水热法-水晶的制造水晶的制造 水晶制水晶制备备条件：条件：温度温度400及及7501000大气大气压压下，下，用用NaOH或或Na2CO3将将SiO2溶解。溶解。高高压压釜内：以档板（有釜内：以档板（有圆圆孔）孔）为为交界，上部交界，上部悬悬吊棒状水晶晶种

8、，吊棒状水晶晶种，下部放原料溶液，上、下部温度下部放原料溶液，上、下部温度差差2080。在该反应条件，水处于在该反应条件，水处于超临界超临界状态状态水热法是在高温高压下的水热法是在高温高压下的水体系中生长单晶的方法。水体系中生长单晶的方法。水的相图水的相图临临界温度界温度374，临临界界压压力力218 atm超临界水及性质超临界水及性质 当的温度当的温度为为 374（647K），），压压力力为为221105Pa时时，水水变变成成一种即非液体又非气体的流体一种即非液体又非气体的流体(液相密度减小，气相密度增液相密度减小，气相密度增大，气液界面消失大，气液界面消失)，该该点称点称为为水的水的临临界

9、点界点，温度和，温度和压压力高力高于此点的水称于此点的水称为为超超临临界水界水，超，超临临界水有界水有许许多与普通水截然不多与普通水截然不同的性同的性质质，由此导致了超临界由此导致了超临界水的多种用途。水的多种用途。水和水蒸汽的密度差降为零水和水蒸汽的密度差降为零超临界水的性质超临界水的性质介介电电常数常数从常温的从常温的80变变到到临临界点的界点的510，450或更高或更高时时降到降到2左右；左右；离解常数离解常数从室温的从室温的10-14到近到近临临界区的界区的10-18，而在超，而在超临临界区界区变变成成10-23。超临界状态下水中只剩下少部分氢键，其溶剂性质与低极性有机物近似。超临界状

10、态下水中只剩下少部分氢键，其溶剂性质与低极性有机物近似。因而碳氢化合物通常有很高的溶解度；因而碳氢化合物通常有很高的溶解度；无机无机盐盐在超在超临临界水中的溶解度界水中的溶解度 非常低，非常低，如如NaCl在在300水中的溶解度水中的溶解度约为约为37wt，而在，而在550和和25MPa 的水中的溶解度的水中的溶解度为为120ppm。在临界点附近水由透明变为不透明在临界点附近水由透明变为不透明，比热和压缩系数会趋近于无限大比热和压缩系数会趋近于无限大。超超临临界水具有高的界水具有高的扩扩散系数和低的粘度散系数和低的粘度。超临界状态既不属于液态也不属于气态，它同时兼有液态和气态的优点超临界状态既

11、不属于液态也不属于气态，它同时兼有液态和气态的优点，既能象气体一样容易扩散，又能象液体一样有很强的溶解能力。既能象气体一样容易扩散，又能象液体一样有很强的溶解能力。超临界流体超临界流体(supercritical fluid,(supercritical fluid,简称简称SCF)SCF)是指是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体。的流体。超临界流体具有许多特殊的性质，如：超临界流体具有许多特殊的性质，如：特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性较低的表面张力和较高的扩散性等。

12、等。因此在许多方面都有广泛的应用前景。因此在许多方面都有广泛的应用前景。COCO2 2是超临界流体技术中最常用的溶剂是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为其临界温度为 31.0531.05 C C，临界压力为临界压力为7.37MPa7.37MPa。二氧化碳相图二氧化碳相图临界温度为临界温度为31.05C，临界压力为临界压力为7.37MPa。在超临界附近，压力的微小变在超临界附近，压力的微小变化即可导致密度的巨大变化。化即可导致密度的巨大变化。由于粘度、比热、介电常数、由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度有关，因此溶解能力都与密度有关，因此超临界状态下的超临界状态下的CO2可通过调可

13、通过调节压力来控制流体的物理和化节压力来控制流体的物理和化学性质。学性质。超临界超临界COCO2 2及性质及性质 超临界超临界CO2的应用：的应用：超临界干燥、超临界萃取、超临界干燥、超临界萃取、反应介质反应介质(高分子合成高分子合成)等。等。温度和压力高于温度和压力高于TC和和PC的状态的状态(图阴影部分图阴影部分)为超临界状态。为超临界状态。无机材料大多是多晶态，其制造工艺一般通过无机材料大多是多晶态，其制造工艺一般通过成型成型烧结烧结的材料化过程。所用原料一般为粉体（末），若用天然原料则的材料化过程。所用原料一般为粉体（末），若用天然原料则需要通过化学过程除杂精制。需要通过化学过程除杂精

14、制。新型无机材料一般都使用人工制备的粉体作原料，其制备新型无机材料一般都使用人工制备的粉体作原料，其制备工艺主要包括：工艺主要包括：粉末制备、成型、烧结。粉末制备、成型、烧结。3、多晶态材料的制备多晶态材料的制备4.2粉体（末）的制备粉体（末）的制备4.2.1 固相法制备粉末固相法制备粉末固相法固相法就是以固态物质为出发原料，通过固相反应制备粉末。就是以固态物质为出发原料，通过固相反应制备粉末。固相反应固相反应是固相内和固相之间进行的化学反应。是固相内和固相之间进行的化学反应。特点：质点间的相互接触是发生固相反应的前提。特点：质点间的相互接触是发生固相反应的前提。质点的扩散是固相化学反应的关键

15、。质点的扩散是固相化学反应的关键。反应中能量传递、物质和电荷的迁移是通过晶格振动、反应中能量传递、物质和电荷的迁移是通过晶格振动、缺陷运动和价态变化进行。缺陷运动和价态变化进行。固相反应可分为固相反应可分为：化合反应化合反应、分解反应分解反应、固溶反应固溶反应、氧化还原反应氧化还原反应、出溶出溶(离溶离溶)反应反应及及相变相变等。等。1.化合反应法化合反应法 一般反一般反应应形式：形式：A(s)+B(s)C(s)+D(g)二种或者二种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学二种或者二种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应生成化合物粉末条件和气氛下反应生成化合物粉末，有时也伴随有

16、气体，有时也伴随有气体（D(g)）逸出。）逸出。例如：例如：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgO MgAl2O4 （尖晶石）（尖晶石）Fe2O3+ZnO ZnFe2O4 （亚铁亚铁酸酸锌锌）3Al2O3+2SiO2 3Al2O32SiO2（莫来石）（莫来石）2.热分解反应法热分解反应法 通过固体物质的热分解反应可制备通过固体物质的热分解反应可制备(氧化物氧化物)粉末。粉末。很多金属的很多金属的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐热分解可获热分解可获 得相应金属的氧化物粉末。例如：得相应金属的氧化物粉末。例如：Al2(SO4)3(NH4)2SO4H

17、2O Al2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2O Al2(SO4)3-Al2O3+3SO3 3还原法还原法 碳化物、硅化物、氮化物和硼化物碳化物、硅化物、氮化物和硼化物陶瓷粉末的制备，工业上陶瓷粉末的制备，工业上多采用氧化物还原方法。多采用氧化物还原方法。(a)还还原碳化制碳化物原碳化制碳化物：例如：例如：SiO2+3C SiC+2CO(g)WO3+C WC+CO TiO2+C TiC+CO ZrO2+C ZrC+CO(b)还原氮化制氮化物：还原氮化制氮化物：3SiO2+6C+4N2 2Si3N4+6CO B2O3+3C+N2 2BN+3CO Al2O3+3C+N2 2AlN+3CO 2T

18、iO2+4C+N2 2TiN+3CO (c)还还原制硼化合物：原制硼化合物：通常用碳化硼通常用碳化硼B4C或或B2O3作作为为硼的来源。硼的来源。例如在例如在真空下：真空下：2TiO2+B4 C+3C 2TiB2+4CO 2CrO3+B4C+5C 2CrB2+6CO 4.2.2液相法制备粉末液相法制备粉末液相法制备氧化物粉末的基本过程：液相法制备氧化物粉末的基本过程：原料原料 raw material前驱物前驱物(体体)precursor产物产物product热处理热处理液相法的特点液相法的特点：能合成复合氧化物粉末，且粉末组成易控制；能合成复合氧化物粉末，且粉末组成易控制；添加微量成分方便，

19、可获得良好的混合均匀性；添加微量成分方便，可获得良好的混合均匀性；只要严格控制操作条件，可使生成粉末的相关组分保持只要严格控制操作条件，可使生成粉末的相关组分保持 溶液中所具有的在离子水平上的均匀性。溶液中所具有的在离子水平上的均匀性。液相法主要包括：沉淀法、溶胶液相法主要包括：沉淀法、溶胶-凝胶法和溶剂蒸发法等。凝胶法和溶剂蒸发法等。1反应沉淀法反应沉淀法 沉淀法是在某种金属沉淀法是在某种金属盐盐溶液添加溶液添加沉淀沉淀剂剂(如如OH-、C2O42-、CO32-等等)，通，通过过反反应应生成生成难难溶化合物，之后溶化合物，之后热热分解分解而得到而得到该该金属的氧化物粉末。金属的氧化物粉末。例

20、如：工例如：工业业上采用拜耳法（上采用拜耳法（Bayer process）制）制备备Al2O3粉粉体的反体的反应过应过程程为为：（a）矿矿石高石高压压溶出溶出 2AlOOH+2NaOH 2NaAlO2+2H2O （b）碳酸化分解）碳酸化分解 2NaAlO2+CO2+H2O=2Al(OH)3+Na2CO3 （c）煅）煅烧烧 如果加入沉淀剂使溶液中两种金属离子同时沉淀，则可如果加入沉淀剂使溶液中两种金属离子同时沉淀，则可 制得复合的金属氧化物粉末，这种方法称之为共沉淀法。制得复合的金属氧化物粉末，这种方法称之为共沉淀法。特点：制备的复合粉末纯度高、组分均匀。特点：制备的复合粉末纯度高、组分均匀。其

21、组分均匀性是用一般的其组分均匀性是用一般的固相混合加球磨粉碎固相混合加球磨粉碎 进行原料调制所难以达到的。进行原料调制所难以达到的。根据沉淀的形式，共沉淀法可分为：根据沉淀的形式，共沉淀法可分为：单相共沉淀法单相共沉淀法 混合物共沉淀法混合物共沉淀法(1)共沉淀法共沉淀法例如，在例如，在BaCl2和和TiCl4混合水溶液中滴加草酸，形成混合水溶液中滴加草酸，形成单单相化相化合物合物BaTiO(C2O4)4H2O,之后之后热热分解可制得分解可制得BaTiO3粉体：粉体：BaTiO(C2O4)24H2OBaTiO(C2O4)2+4H2OBaTiO(C2O4)2BaCO3+TiO2+CO2+2COB

22、aCO3+TiO2BaTiO3+CO2 该法缺点：该法缺点：适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀 适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀：适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀：Zn2+2Fe3+4 C2O42-ZnFe2(C2O4)4 ZnFe2O4M2+2Co2+3C2O42-+6H2O MCo2(C2O4)3 36H6H2 2O O MCo2O4M=Zn、Ni、Mg、Mn、Cu、Cd单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体。相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体。例如，例如，钇稳钇稳定氧化定氧化锆锆粉体的制粉体的制备备。将将NH4OH加入含加入含Z

23、rOCl2和和YCl3的混合溶液中生成的混合溶液中生成Zr(OH)4 和和Y(OH)3 混合沉淀，然后煅混合沉淀，然后煅烧烧制制备备ZrO2-Y2O3粉体：粉体：ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4Cl YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl混合物共沉淀：沉淀产物为混合物。混合物共沉淀：沉淀产物为混合物。正加法正加法：沉淀剂加入被沉淀的金属离子混合溶液中。：沉淀剂加入被沉淀的金属离子混合溶液中。反加法反加法：金属离子混合溶液加入沉淀剂中。：金属离子混合溶液加入沉淀剂中。混合物共沉淀时，不同种类的阳离子沉淀的混合物共沉淀时，不同种类的阳离子沉淀的Ksp不同，不

24、可能同时不同，不可能同时沉淀。为了获得沉淀的均匀性，通常将含多种金属离子的盐溶液缓沉淀。为了获得沉淀的均匀性，通常将含多种金属离子的盐溶液缓慢加到过量沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的慢加到过量沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度积浓度积大大超大大超过沉淀的过沉淀的溶度积溶度积，尽量使各组份按比例同时沉淀，从而得到较均匀，尽量使各组份按比例同时沉淀，从而得到较均匀的沉淀物。的沉淀物。（2）均相沉淀法）均相沉淀法均匀（相）沉淀法均匀（相）沉淀法：不直接外加沉淀剂，而是通过溶液：不直接外加沉淀剂，而是通过溶液中的化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢地均匀生成，可克服中的化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢地

25、均匀生成，可克服由外加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀性，使沉淀能在由外加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀性，使沉淀能在整个溶液中均匀地生成。整个溶液中均匀地生成。例如，尿素水溶液加热到例如，尿素水溶液加热到70以上发生分解反应：以上发生分解反应：沉淀剂沉淀剂NH4OH在溶液中均匀生成，且能立即被消耗掉，所以沉淀剂浓在溶液中均匀生成，且能立即被消耗掉，所以沉淀剂浓度可始终保持很低的状态，此外通过控制加热温度和尿素的浓度，即度可始终保持很低的状态，此外通过控制加热温度和尿素的浓度，即可控制沉淀剂的生成速度和沉淀反应的速度。可控制沉淀剂的生成速度和沉淀反应的速度。尿素分解后能与许多金属离子反应生成氢氧

26、化物或碱式盐沉淀。尿素分解后能与许多金属离子反应生成氢氧化物或碱式盐沉淀。其它均相沉淀剂：有机脂类及酰氨类等其它均相沉淀剂：有机脂类及酰氨类等。2溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（Sol-gel process）基本原理：基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解和聚合反应制成均匀将金属醇盐或无机盐经水解和聚合反应制成均匀 的溶胶，然后转变为凝胶，凝胶再经干燥后煅烧，的溶胶，然后转变为凝胶，凝胶再经干燥后煅烧，制得氧化物粉末。工艺过程可表示为：制得氧化物粉末。工艺过程可表示为：根据原料的种类，溶胶根据原料的种类，溶胶-凝胶法可分为：凝胶法可分为：有机途径有机途径无机途径无机途径 有机途径有机途径 原料原料：金

27、属有机醇：金属有机醇盐盐(金属金属烷烷氧基化合物氧基化合物)，M(OR)n 如如:Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、Ti(OC4H9)4等等溶溶剂剂：与：与R基基对应对应的醇的醇反反应应：酸碱催化下，加水使金属醇：酸碱催化下，加水使金属醇盐发盐发生水解、生水解、缩缩聚反聚反应应而制得溶胶和凝胶。水解和而制得溶胶和凝胶。水解和缩缩聚反聚反应应可表示可表示为为：水解：水解：M(OR)n+xH2OM(OR)n-x(OH)x+xROH反反应应中中OH逐步置逐步置换换OR，直至生成，直至生成M(OH)n缩缩聚反聚反应应：M-OH+HO-M M-O-M+H2O 失醇失醇缩缩聚聚：M-OR+HO-

28、M M-O-M+ROH水解水解-聚合的总反应可表示为：聚合的总反应可表示为：M(OR)n+H2OMO +n ROH无机途径无机途径 原料：一般为无机盐，如：原料：一般为无机盐，如：AlCl3、Fe2(SO4)3 、TiCl4等等 溶剂：水溶剂：水 反应：在碱存在下反应：在碱存在下金属离子金属离子发发生水解和聚合反生水解和聚合反应应。例如金属离子例如金属离子M3+(如如Al3+、Fe3+等等)在酸性溶液中以在酸性溶液中以溶溶剂剂化形式化形式M(H2O)63+存在存在,当当pH值值逐逐渐渐升高升高时时，发发生水解反生水解反应应：M(H2O)63+nH2O M(H2O)6-n(OH)n(3-n)+n

29、H3O+OH-依次取代配位水形成一系列含依次取代配位水形成一系列含羟羟基的水解形基的水解形态态，它，它们们通通过羟过羟基基桥联桥联聚合形成不同的多核聚合形成不同的多核羟羟基配离子，并基配离子，并在在三维方向上结合使颗粒粒径逐渐增大，并形成溶胶和凝胶。三维方向上结合使颗粒粒径逐渐增大，并形成溶胶和凝胶。溶胶溶胶-溶胶法制溶胶法制备备氧化物粉末始于氧化物粉末始于60年代中期年代中期，当，当时时用用该该法制法制备备作作为为核燃料用的核燃料用的锕锕系元素氧化物。近些年来被用来系元素氧化物。近些年来被用来制制备备超超细细粉体和粉体和纳纳米材料米材料。特点：制得的粉末粒径小（特点：制得的粉末粒径小（0.1

30、）,且粒径分布窄。且粒径分布窄。用有机醇用有机醇盐为盐为原料原料时时，制得的粉末，制得的粉末纯纯度高。度高。溶溶胶胶-凝凝胶胶法法在在制制备备氧氧化化物物、非非氧氧化化物物及及复复合合超超细细粉粉体体方方面面得得到到广广泛泛应应。尤尤其其是是无无机机途途径径，原原料料易易得得，制制备备成成本本低低，发发展和展和应应用前景广用前景广阔阔。如：如：VO2、ThO2、Y2O3或或CaO稳稳定的定的ZrO2、CeO2、SiO2、Al2O3及及Al2O3-ZrO2、TiO2和和BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3-PbZrO3（固溶体）等粉体的制（固溶体）等粉体的制备备。3溶剂蒸发法溶剂蒸发法 沉淀

31、法制沉淀法制备备粉末的缺点：粉末的缺点：有有时时沉淀呈凝胶状，很沉淀呈凝胶状，很难进难进行水洗和行水洗和过滤过滤；水洗水洗时时部分沉淀物可能再溶解，影响混合沉淀相互比例；部分沉淀物可能再溶解，影响混合沉淀相互比例；沉淀沉淀剂剂有可能作有可能作为杂质为杂质混入粉末中。混入粉末中。虽虽然采用然采用NH4OH、(NH2)2CO、(NH4)2CO3作沉淀作沉淀剂剂 可分解除去，但可分解除去，但应应用有局限性。用有局限性。为为了解决了解决这这些些问题问题，就，就发发展了不用沉淀展了不用沉淀剂剂的的溶溶剂剂蒸蒸发发法法。溶剂蒸发法溶剂蒸发法：将金属盐溶液雾化成微小液滴后进行脱将金属盐溶液雾化成微小液滴后进

32、行脱 溶剂干燥和热分解，制得氧化物粉末。溶剂干燥和热分解，制得氧化物粉末。将金属将金属盐盐水溶液水溶液喷雾喷雾到低温有机液体中，使液滴到低温有机液体中，使液滴进进行瞬行瞬时时冷冷冻冻，形成冰，形成冰盐盐共存的小固粒，然后在低温低共存的小固粒，然后在低温低压压下使固粒下使固粒中的溶中的溶剂剂（水）升（水）升华华形成无水形成无水盐盐，再，再热热分解制得粉末。分解制得粉末。常用的冷常用的冷冻剂冻剂（低温媒（低温媒质质）为环为环已已烷烷，冷源，冷源为为干冰在丙干冰在丙酮酮中的中的过饱过饱和溶液，温度和溶液，温度约约-70。例如，将例如，将Al2(SO4)3(或或Al(NO3)3)溶液溶液喷雾喷雾到冷到

33、冷冻冻的的环环乙乙烷烷中，形成粒径中，形成粒径约约1mm的硫酸的硫酸铝铝液滴，液滴，经经冷冷冻冻干燥干燥后形成非晶后形成非晶态态的硫酸的硫酸铝铝球形粒子，球形粒子，然后然后经经10431133k加加热热分解成分解成-Al2O3粉末。粉末。（1）冷）冷冻冻干燥法（干燥法（freeze-dring）液滴冷冻装置示意图液滴冷冻装置示意图 将将盐盐溶液分散成小液滴溶液分散成小液滴喷喷入入热风热风中，使之迅速干燥。溶液中，使之迅速干燥。溶液 与与热风热风可以可以顺顺流混合，也可逆流相混，水分蒸流混合，也可逆流相混，水分蒸发发后的粉体后的粉体 再再经热经热分解即得氧化物粉末。分解即得氧化物粉末。铁铁氧体超

34、氧体超细细微粉即可采用此方制微粉即可采用此方制备备。（2）喷雾喷雾干燥法（干燥法（Spray dring）例例如如：将将Ni,Zn,Fe的的硫硫酸酸盐盐混混 合合 水水 溶溶 液液 喷喷 雾雾，获获 得得1020的的混混合合硫硫酸酸盐盐球球形形粒粒子子，以以10731273 3K煅煅烧烧，即即可可得得到到镍镍锌锌铁铁氧氧体体软软磁磁超超微微粉，粒子粒径粉，粒子粒径200nm。喷雾干燥装置示意图喷雾干燥装置示意图（4）喷雾热喷雾热分解法分解法 将金属将金属盐盐溶液溶液喷喷入高温气氛中，溶入高温气氛中，溶剂剂的蒸的蒸发发和金属和金属盐盐 的的热热分解同分解同时进时进行，从而直接合成氧化物粉末。行，

35、从而直接合成氧化物粉末。也称也称喷雾喷雾煅煅烧烧法，火焰法，火焰雾雾化法，或溶液蒸化法，或溶液蒸发发分解法分解法。喷雾热喷雾热分解方法有两种：分解方法有两种：一是将溶液一是将溶液喷喷到加到加热热的反的反应应器中；器中；二是将溶液二是将溶液喷喷到高温火焰中（常用乙醇燃到高温火焰中（常用乙醇燃烧烧火焰）。火焰）。（3）热煤油干燥法）热煤油干燥法 将盐溶液喷雾到高温不相溶的液体（煤油）中，将盐溶液喷雾到高温不相溶的液体（煤油）中，使溶剂水迅速蒸发。使溶剂水迅速蒸发。例例 如如：将将 Mg(NO3)2和和Al(NO3)3的的水水和和甲甲醇醇混混合合液液进进行行喷喷雾雾热热分分解解可可合合成成镁镁铝铝尖

36、晶石粉，粒径尖晶石粉，粒径为亚为亚微米微米级级。将将镁镁、锰锰和和铁铁的的乙乙醇醇溶溶液液进进行行 喷喷 雾雾 热热 分分 解解，可可 得得 到到（Mg0.5,Mn0.5）Fe2O4 微粉。微粉。喷雾热分解法示意图喷雾热分解法示意图 喷雾干燥法在化工生产中的应用喷雾干燥法在化工生产中的应用 例如：白炭黑生产、喷雾造粒等。例如：白炭黑生产、喷雾造粒等。冷冻干燥在纳米材料制备中的应用冷冻干燥在纳米材料制备中的应用 纳米粉体的干燥方法：超临界干燥、冷的干燥。纳米粉体的干燥方法：超临界干燥、冷的干燥。冷冻干燥在其他领域的应用冷冻干燥在其他领域的应用 如食品加工行业：如食品加工行业：食品加工中已广泛使用真空冷冻干燥技术。食品加工中已广泛使用真空冷冻干燥技术。如调料、方便食品和营养食品加工等。如调料、方便食品和营养食品加工等。