《原子的结构和性质》PPT课件.ppt

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1、第 二 章 原 子 的 结 构 和 性 质 2.1 单 电 子 原 子 的 Schrdinger方 程 及 其 解 2.2 量 子 数 的 物 理 意 义 2.3 波 函 数 和 电 子 云 的 图 形 2.4 多 电 子 原 子 的 结 构 2.5 元 素 周 期 表 与 元 素 周 期 性 质 2.6 原 子 光 谱 2.1 单 电 子 原 子 的 Schrdinger方 程 及 其 解 原 子 ： 由 一 个 核 和 若 干 个 电 子 组 成 的 体 系 。 化 学 ： 研 究 原 子 之 间 化 合 与 分 解 的 科 学 。 Rutherford在 19091911年 间 ， 发

2、现 了 电 子 ， 提 出 行 星 绕 太 阳 原 子 模 型 。 Bohr氢 原 子 结 构 模 型 ： 1913年 ， Bohr综 合 了 Planck的 量 子 论 、 Einstein的 光子 说 和 Rutherford的 原 子 模 型 ， 提 出 两 点 假 设 ：（ 1） 定 态 规 则 ： 原 子 有 一 系 列 定 态 ， 每 一 个 定 态 有 一 相 应 的 能 量 ， 电 子 在 这 些定 态 的 能 级 上 绕 核 作 圆 周 运 动 ， 既 不 放 出 能 量 ， 也 不 吸 收 能 量 ， 而 处 于 稳 定状 态 ； 电 子 作 圆 周 运 动 的 角 动 量

3、 M必 须 为 h/2的 整 数 倍 ， M nh/2， n 1， 2， 3， （ 2） 频 率 规 则 ： 当 电 子 由 一 个 定 态 跃 迁 到 另 一 定 态 时 ， 就 会 吸 收 或 发 射 频 率 为 E/h的 光 子 。 Bohr半 径 的 导 出 ： 电 子 稳 定 地 绕 核 作 圆 周 运 动 ， 其 离 心 力 与 电 子 和 核 间 的 库 仑 引 力 大 小 相 等 ： mv2/r e2/40r2(0=8.854 10-12 C2J 1m 1）电 子 轨 道 运 动 角 动 量 M mvr nh/2 电 子 绕 核 运 动 的 半 径 : r n2h20/me2

4、, n 1时 ， r 52.92pma0 Bohr模 型 成 功 地 解 释 了 氢 原 子 光 谱 按 Bohr模 型 得 出 的 氢 原 子 能 级 ： 2220 4022 202 88 hnmehn meen E /h 12 hchcEE 22212221320 412 11118 nnRnnchmehcEE 此 式 与 氢 原 子 光 谱 的 经 验 公 式 完 全 相 符 ， R即 为 Rydberg（ 里 德 伯 ） 常 数 。 Bohr模 型 的 缺 陷 ：既 把 电 子 运 动 看 作 服 从 Newton定 律 ， 又 强 行 加 入 角 动 量 量 子 化 ；电 荷 作 圆

5、 周 运 动 ， 就 会 辐 射 能 量 ， 发 出 电 磁 波 ， 原 子 不 能 稳 定 存 在 ； Bohr模 型 的 原 子 为 带 心 铁 环 状 ， 原 子 实 际 为 球 状 。 Bohr模 型 有 很 大 局 限 性 的 根 源 ：波 粒 二 象 性 是 微 观 粒 子 最 基 本 的 特 性 ， 其 结 构 要 用 量 子 力 学 来 描 述 。电 子的总 能量Emv2/2e2/40re2/80r2e2/80r=(e2/80r) rmm mrmm mr eN NeN e 21 r 2221 rmrmI eN 22 eN NeeN eN mm rmmmm rmm1. 单 电 子

6、 原 子 的 Schrdinger方 程折 合 质 量 ： 绕 通 过 质 心 与 核 和 电 子 连 线 垂 直 的 轴 转 动 的 转 动 惯 量 与 一 质量 等 于 折 合 质 量 ， 离 转 轴 距 离 为 r的 质 点 的 转 动 惯 量 相 同 ： rr2r1 r me mN mNr1 mer2 me(r r1)2rmm mm eN eN 2r ErZeh 02222 48 对 于 H原 子 ， mN 1836.1me， 1836.1me/1837.1 0.99946me， 折 合 质 量 与 电 子 质 量 相 差 无 几 ， 说 明 质 心 与 核 间 的 距 离 很 小 ，

7、 可 粗 略 地 认 为 核 不 动 ， 电 子绕 核 运 动 ， 把 核 放 在 原 点 上 ， 即 可 得 出 H原 子 和 类 氢 离 子 的 Schrdinger方 程 ： 直 角 坐 标 到 极 坐 标 的 变 换 xxrxrx cossin222 rxxrr x=rsincos (1)y=rsinsin (2)z=rcos (3) r2=x2+y2+z2 (4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2 (5)tg=y/x (6) (4)式 对 x求 偏 导 ， 并 按 (1)式 代 入 ，）（ 7 cossin xr (5)对 x求 偏 导 ， 将 (3)(1)(4)代 入 ， )2

8、()(21sin 2/3222 xzyxzx 3cossincos rrr r coscossin ）（ 8 coscos rx 对 x求 偏 导 ， 222222 cossinsincossin sinsincos1 rr ryxx (9) sinsin rx 将 (7)(8)(9)代 入 (4)， 得 ： (10) sinsincoscoscossin rrrx (11) yyryry类 似 地 ： sinsin222 ryyrr (12) sinsin yr 32/3222 sinsincos)2()(21sin rrryzyxzy (13) sincos ry cossin 11cos

9、12 rxy (14) sincos ry (15) sincossincossinsin rrry zzrzrz cos222 rzzrr )2()(21)(sin 2/32222/1222 zzyxzzyxz rrrrr 22322 sincos1cos1 rz sin coszr0cos12 z 0z (16) sincos rrz xyyxihM z 2 sinsincoscoscossinsinsinsincossincossinsincossin2 rrrrrrrrih 2M z ih 222222 sin1sinsin14 hM 22222222 sin1sinsin11 rrr

10、rrr 变 换 为 极 坐 标 后 的 Schrdinger方 程 为 ： 08sin1sinsin11 222222222 VEhrrrrrr R 22 sinr ),()(R(r),(r, 代 入 上 式 并 乘 以令2. 变 数 分 离 法 0sin)(81sinsinsin 22222222 rVEhrRrrR )(sin8sinsinsin1 22222222 VErhrRrrR 得整 理 ，此 式 左 边 不 含 r,， 右 边 不 含 ， 要 使 两 边 相 等 ， 须 等 于 同 一 常 数 ， 设 为 -m2， 则 得 222 mdd ddddmVEh rdrdRrdrdR

11、sinsin1sin)(81 222 222设 两 边 等 于 l(l+1)， 则 得 )1(sinsinsin1 22 ll mdddd 22222 )1()(81 rRRVEhdrdRrdrdr ll 经 变 数 分 离 得 到 的 三 个 分 别 只 含 ， 和 r变 量 的 方 程 依 次 称 为 方 程 、 方 程 和R方 程 ， 将 方 程 和 方 程 合 并 ， Y(， ) =()()， 代 表 波 函 数 的 角 度 部 分 。 解 这 三 个 常 微 分 方 程 ， 求 满 足 品 优 条 件 的 解 ， 再 将 它 们 乘 在 一 起 ， 便 得Schrdinger方 程

12、的 解 。3. 方 程 的 解 0222 mdd 此 为 二 阶 常 系 数 齐 次 线 性 方 程 ， 有 两 个 复 数 形 式 的 独 立 特 解mm imm Ae A可 由 归 一 化 条 件 得 出 ：1 20220220 AdeeAd imimmm imm eA 21 21 m应 是 的 单 值 函 数 ， 变 化 一 周 ， m应 保 持 不 变 ， 即 ， m()= m(2)eim=eim（2）= eimeim2 即 eim2=cosm2isinm2=1, m的 取 值 必 须 为 m=0, 1, 2, imm e21 复 数 形 式 的 函 数 是 角 动 量 z轴 分 量

13、算 符 的 本 征 函 数 ， 但 复 数 不 便 于 作 图 ， 不 能用 图 形 了 解 原 子 轨 道 或 电 子 云 的 分 布 ， 需 通 过 线 性 组 合 变 为 实 函 数 解 ： mimeimm sin2cos2121 mime imm sin2cos2121 mCC mmm cos22)(cos mDiD mmm sin22)(sin 故由 归 一 化 条 件 可 得 ， 2i1D ,21C mm sin1 ,cos1 sinmcosm 实 函 数 解 为 ：实 函 数 解 不 是 角 动 量 z轴 分 量 算 符 的 本 征 函 数 ， 但 便 于 作 图 。复 函 数

14、解 和 实 函 数 解 是 线 性 组 合 关 系 ， 彼 此 之 间 没 有 一 一 对 应 关 系 。1 -22-10 实 函 数 解复 函 数 解m 210 210 i1 e21 cos1 sin1cos1sin1 i1 e21 2i2 e21 2i2 e21 2cos1 2sin1cos2sin2 4. 单 电 子 原 子 的 波 函 数 1R ;1sin ;1 2 0020 drRrdd 0 0 20 20 20 1sin ;1sin ddrdrddYY 410,0 sY 解 方 程 和 R方 程 比 较 复 杂 ， 只 将 解 得 的 一 些 波 函 数 列 于 表 2.2。 由

15、n,l,m所 规 定 ， 可 用 nlm表 示 ： nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,) 主 量 子 数 n=1,2,3, ,n; 角量子数 l=0,1,2, ,n-1; 磁 量 子 数 m=0,1,2, ,l ,R,Y,都 要 归 一 化 ， 极 坐 标 的 微 体 积 元 d=r2sindrdd: 由 角 量 子 数 规 定 的 波 函 数 通 常 用 s，p，d，f，g，h， 依 次 代 表l=0,1,2,3,4,5, 的 状 态 原 子 轨 道 的 名 称 与 波 函 数 的 角 度 部 分 直 接 相 关 ： cos430,1 zpY sinsin43 cos

16、sin431,1 yxppY 2.2 量 子 数 的 物 理 意 义1. 主 量 子 数 n： 决 定 体 系 能 量 的 高 低 。 解 此 方 程 得 出 的 每 一 个 n正 好 被 体 系 的 Hamilton算 符 作 用 后 都 等 于 一 个 常 数 En乘 以 n， 即 ， n代 表 的 状 态 具 有 能 量 En， 这 是 解 R方 程 对 En的 限 制 。单 电 子 原 子 的 能 级 公 式 （ 选 电 子 离 核 无 穷 远 处 的 能 量 为 零 ） ：nnn EH 1,2,3, )( 6.138 2222220 4 neVnZnZheEn H原 子 基 态 能

17、量 E1=-13.6eV0， 仍 有 零 点 能 ， 如 何 理 解 ？ virial theorem（ 维 里 定 理 ） ： 对 势 能 服 从 r n规 律 的 体 系 ， 其 平 均 势 能 与 平均 动 能 的 关 系 为 ： =n/2. H原 子 势 能 服 从 r-1规 律 ， 所 以 =-/2 E1=-13.6eV=+=/2, =-27.2eV, =-/2=13.6eV,即 为 零 点 能 。2. 角 量 子 数 l： 决 定 电 子 的 原 子 轨 道 角 动 量 的 大 小 。 原 子 的 磁 矩 ： 22 2)1( hllM 1-,0,1,2, 2)1(M , 2)1(

18、22 nl hllhllM eee llmehllhllme )1(4)1(2)1(2 磁 子 。称 为 Bohr 10274.94 124 eee TJmeh 3. 磁 量 子 数 m： 决 定 电 子 的 轨 道 角 动 量 在 z方 向 的 分 量 Mz， 也 决 定 轨 道 磁矩 在 磁 场 方 向 的 分 量 z. 2212212 hmemhReihRMRM imimzz 2 hmMz m=0，1，2， , l e eezez mmehmhmmeMme 42224. 自 旋 量 子 数 s和 自 旋 磁 量 子 数 ms： 21 s 2)1( hssMs 21m s 2hmM ssz

19、 电 子 的 自 旋 磁 矩 s及 其 在 磁 场 方 向 的 分 量 sz： eeees ssghssmeg )1(2)1(2 esesees mghmmegz 22ge=2.00232 称 为 电 子 自 旋 因 子 ； 电 子 自 旋 磁 矩 方 向 与 角 动 量 正 好 相 反 ， 故 加 负 号 s决 定 电 子 自 旋 角 动 量 Ms 的 大 小 : ms决 定 电 子 自 旋 角 动 量 在 磁 场 方 向 分 量 Msz的 大 小 : 5. 总 量 子 数 j和 总 磁 量 子 数 mj： j决 定 电 子 轨 道 运 动 和 自 旋 运 动 的 总 角 动 量 Mj：2)

20、1( hjjM j j=l+s, l+s-1, , l-s j , ,23 ,21m j 2hmM jj z mj决 定 电 子 总 角 动 量 在 磁 场 方 向 分 量 的 大 小 Mjz： 2.3 波 函 数 和 电 子 云 的 图 形 波 函 数 （ ， 原 子 轨 道 ） 和 电 子 云 （ 2在 空 间 的 分 布 ） 是 三 维 空 间 坐 标 的 函 数 ， 将 它们 用 图 形 表 示 出 来 ， 使 抽 象 的 数 学 表 达 式 成 为 具 体 的 图 像 ， 对 了 解 原 子 的 结 构 和 性 质 ，了 解 原 子 化 合 为 分 子 的 过 程 具 有 重 要 意

21、 义 。1.-r和 2-r图 s态 的 波 函 数 只 与 r有 关 ， 这 两 种 图 一 般 只 用 来 表 示 s态 的 分 布 。 ns的 分 布 具 有 球 体 对称 性 ,离 核 r远 的 球 面 上 各 点 的 值 相 同 ， 几 率 密 度 2的 数 值 也 相 同 。 某 些 量 的 原 子 单 位 ： a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1, e2/40a0=1 H（ Z=1） 原 子 的 1s和 2s态 波 函 数 采 用 原 子 单 位 可 简 化 为 ：rsaZrs eeaZ 112/13 031 0 22202/13032 )2(21412241 0 rs

22、aZrs ereaZraZ 对 于 1s态 ： 核 附 近 电 子 出 现 的 几 率 密 度 最 大 ，随 r增 大 稳 定 地 下 降 ； 对 于 2s态 ： 在 r2a0时 ， 分 布 情 况 与 1s态 相似 ； 在 r=2a0时 ， =0， 出 现 一 球 形 节 面 （ 节 面数 =n-1） ； 在 r2a0时 ， 为 负 值 ， 到 r=4a0时 ，负 值 绝 对 值 达 最 大 ； r4a0后 ， 渐 近 于 0。 1s态 无 节 面 ； 2s态 有 一 个 节 面 ， 电 子 出 现 在节 面 内 的 几 率 为 5.4%， 节 面 外 为 94.6%； 3s态有 两 个 节

23、 面 ， 第 一 节 面 内 电 子 出 现 几 率 为 1.5%，两 节 面 间 占 9.5%， 第 二 节 面 外 占 89.0%。 0.60.50.40.30.20.10 2 1s 0 1 2 3 4 5 r/a0 0.20.10 0.1 2s0 2 4 6 8r/a0 S态 电 子 云 示 意 图 2. 径 向 分 布 图 径 向 分 布 函 数 D： 反 映 电 子 云 的 分 布 随 半 径 r的 变 化 情 况 ， Ddr代 表 在 半 径 r到 r+dr两 个 球壳 夹 层 内 找 到 电 子 的 几 率 。 将 2(r,)d在 和 的 全 部 区 域 积 分 ， 即 表 示

24、离 核 为 r， 厚 度 为 dr的 球 壳 内 电 子 出 现的 几 率 。 将 (r,) R(r)()()和 d r2sindrdd代入，并 令 ddrdrrRdr sin)()()(),(Ddr 2220 02 0 0 2 drRrdddrRr 2220 20 222 sin s态 波 函 数 只 与 r有 关 ， 且 ()()=1/(4) 1/2， 则为 什 么 ？D=r2R2=4r2s2 1s态 ： 核 附 近 D为 0； r a0时 ， D极 大 。 表 明 在 ra0附近 ， 厚 度 为 dr的 球 壳 夹 层 内 找 到 电 子 的 几 率 要 比 任 何 其 它地 方 同 样

25、 厚 度 的 球 壳 夹 层 内 找 到 电 子 的 几 率 大 。 每 一 n和 l确 定 的 状 态 ， 有 nl个 极 大 值 和 nl1个 D值为 0的 点 。 n相 同 时 ： l越 大 ， 主 峰 离 核 越 近 ； l越 小 ， 峰 数 越 多 ， 最内 层 的 峰 离 核 越 近 ； l相 同 时 ： n越 大 ， 主 峰 离 核 越 远 ； 说 明 n小 的 轨 道 靠 内层 ， 能 量 低 ； 电 子 有 波 性 ， 除 在 主 峰 范 围 活 动 外 ， 主 量 子 数 大 的 有 一部 分 会 钻 到 近 核 的 内 层 。 22RrD 0 5 10 15 20 24

26、r/a0 1s2s2p3s3p 3d 0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.080 0.120.080.0400.120.080.040r2R 2 3. 原 子 轨 道 等 值 线 图 (原 子 轨 道 )随 r， ， 改 变 ， 不 易画 出 三 维 图 ， 通 常 画 截 面 图 ， 把 面上 各 点 的 r,值 代 入 中 ， 根 据 值 的 正 负 和 大 小 画 出 等 值 线 ， 即 为原 子 轨 道 等 值 线 图 。 将 等 值 线 图 绕对 称 轴 旋 转 ， 可 扩 展 成 原 子 轨 道 空间 分 布 图 。 2pz： 最 大 值

27、在 z轴 上 离 核 2a0处 ，xy平 面 为 节 面 (n-1)； 3p z： 与 2pz轮 廓 相 似 ， 在 离 核 6a0处 多 一 球 形 节 面 ； 原 子 轨 道 的 对 称 性 ： s轨 道 是 球 形对 称 的 ； 3个 p轨 道 是 中 心 反 对 称的 ， 各 有 一 平 面 型 节 面 ； 5个 d轨道 是 中 心 对 称 的 ， 其 中 dz2沿 z轴 旋转 对 称 ， 有 2个 对 顶 锥 形 节 面 ， 其余 4个 d轨 道 均 有 两 个 平 面 型 节 面 ，只 是 空 间 分 布 取 向 不 同 。 氢 原 子 的 原 子 轨 道 等 值 线 图(单 位

28、a0， 离 核 距 离 乘 了 2/n， 为 绝 对 值 最 大位 置 ， 虚 线 代 表 节 面 ) 原 子 轨 道 轮 廓 图 (各 类 轨 道 标 度 不 同 ) 由 原 子 轨 道 等 值 线 图 派 生 出 的 几 种 图 形(1)电 子 云 分 布 图 ： 即 2的 空 间 分 布 图 ，与 的 空 间 分 布 图 相 似 ， 只 是 不 分 正 负 ；(2)的 网 格 线 图 ： 用 网 格 线 的 弯 曲 程 度体 现 截 面 上 等 值 线 大 小 的 一 种 图 形 ；(3)原 子 轨 道 界 面 图 ： 电 子 在 空 间 的 分 布没 有 明 确 的 边 界 ， 但 实

29、 际 上 离 核 1nm以外 ， 电 子 出 现 的 几 率 已 很 小 ， 故 可 选 取某 一 等 密 度 面 （ 界 面 ） ， 使 面 内 几 率 达一 定 百 分 数 （ 如 90%， 99%） ， 界 面 图实 际 表 示 了 原 子 在 不 同 状 态 时 的 大 小 和形 状 ；(4)原 子 轨 道 轮 廓 图 ： 把 的 大 小 轮 廓 和 正 负 在 直 角 坐 标 系 中 表 达 出 来 ， 反 映 原子 轨 道 空 间 分 布 的 立 体 图 形 （ 定 性 ） ，为 了 解 成 键 时 轨 道 重 叠 提 供 了 明 显 的 图像 ， 在 化 学 中 意 义 重 大

30、， 要 熟 记 这 9种 原子 轨 道 的 形 状 和 、 分 布 的 规 律 。 2.4 多 电 子 原 子 的 结 构 多 电 子 原 子 由 于 电 子 间 存 在 复 杂 的 瞬 时 相 互 作 用 ， 其 势 能 函 数 比 较 复 杂 ，精 确 求 解 比 较 困 难 ， 一 般 采 用 近 似 解 法 。1. 多 电 子 原 子 的 Schrdinger方 程 及 其 近 似 解 He原 子 体 系 的 Schrdinger方 程 ： ErerrZemh 12022102222122 14114)(8 ErrZrZ 12212221 1)(21 用 原 子 单 位 ： n个 电

31、子 的 原 子 ， 仍 假 定 质 心 与 核 重 合 ， Hamilton算 符 的 通 式 为 ： ni ji ijni ini i rrZH 111 2 121 其 中 包 含 许 多 rij项 ， 无 法 分 离 变 量 ， 不 能 精 确 求 解 ， 需 设 法 求 近 似 解 。一 种 很 粗 略 的 方 法 就 是 忽 略 电 子 间 的 相 互 作 用 ， 即 舍 去 第 三 项 ， 设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)， 则 可 分 离 变 量 成 为 n个 方 程 ： ii(i)=Eii(i) ，按 单 电 子 法 分 别 求 解 每 个 i和 对 应 的 Ei， i

32、为 单 电 子 波 函 数 ， 体系总 能量：E=E1+E2+En， 实 际 上电 子间 的相互作用是不可忽略的。 单 电 子 近 似 法 ： 既 不 忽 略 电 子 间 的 相 互 作 用 ， 又 用 单 电 子 波 函 数 描 述 多 电 子 原 子 中 单 个 电 子 的 运动 状 态 ， 为 此 所 作 的 近 似 称 为 单 电 子 近 似 。 常 用 的 近 似 法 有 ： 自 洽 场 法 （ Hartree-Fock法 ） ： 假 定 电 子 i处 在 原 子 核 及 其 它 (n-1)个 电 子的 平 均 势 场 中 运 动 ， 为 计 算 平 均 势 能 ， 先 引 进 一

33、组 已 知 的 近 似 波 函 数 求 电 子间 相 互 作 用 的 平 均 势 能 ， 使 之 成 为 只 与 ri有 关 的 函 数 V(ri)。j ijri 1 )(21 2 i iii rVrZH V(ri)是 由 其 它 电 子 的 波 函 数 决 定 的 ， 例 如 求 V(r1)时 ，需 用 2,3,4,来 计 算 ； 求 V(r2)时 ， 需 用 1,3,4,来 计 算 。 有 了 i， 解 这 一 组 方 程 得 出 一 组 新 的 i(1)， 用 它 计 算 新 一 轮 V(1)(ri)， 再 解 出 第 二轮 i(2)， ， 如 此 循 环 ， 直 至 前 一 轮 波 函

34、 数 和 后 一 轮 波 函 数 很 好 地 符 合 ， 即 自 洽为 止 。 自 洽 场 法 提 供 了 单 电 子 波 函 数 i （ 即 原 子 轨 道 ） 的 图 像 。 把 原 子 中 任 一 电 子的 运 动 看 成 是 在 原 子 核 及 其 它 电 子 的 平 均 势 场 中 独 立 运 动 ， 犹 如 单 电 子 体 系 那 样 。 原 子 轨 道 能 ： 与 原 子 轨 道 i对 应 的 能 量 Ei。 自 洽 场 法 所 得 原 子 轨 道 能 之 和 ， 不 正 好 等 于 原 子 的 总 能 量 ， 应 扣 除 多 计 算 的 电子 间 的 互 斥 能 。 中 心 力

35、 场 法 ： 将 原 子 中 其 它 电 子 对 第 i个 电 子 的 作 用 看 成 相 当 于 i个 电 子 在 原子 中 心 与 之 排 斥 。 即 只 受 到 与 径 向 有 关 的 力 场 的 作 用 。 这 样 第 i个 电 子 的 势 能 函数 可 写 成 ： ii iiiii rZrZrrZV 此 式 在 形 式 上 和 单 电 子 原 子 的 势 能 函 数 相 似Z*称 为 有效核电 荷。 屏 蔽 常 数 i的意义 ：除i电 子外，其它 电 子对 i电 子的排斥作用，使核的正电 荷减 小i 。其值 的大小可近似地由原子轨 道能计 算或按Slater法估算。 中 心 力 场

36、模 型 下 多 电 子 原 子 中 第 i个 电 子 的 单 电 子 Schrdinger方 程 为 ： iiiii ErZ 221 nlm=Rnl(r)Ylm(,) 解 和 方 程 时 与 势 能 项 V(ri)无 关 ， Ylm(,)的 形 式 和 单 电 子 原 子 完 全 相 同 。 与 i对 应 的 原 子 轨 道 能 为 ： Ei= 13.6(Z*)2/n2 (eV) 原 子 总 能 量 近 似 等 于 各 电 子 的 原 子 轨 道 能 Ei之 和 ； 原 子 中 全 部 电 子 电 离 能 之 和 等 于 各 电 子 所 在 原 子 轨 道 能 总 和 的 负 值 。 2. 原

37、 子 轨 道 能 和 电 子 结 合 能 电 子 结 合 能 ： 在 中 性 原 子 中 ， 当 其 它 电 子 均 处 在 基 态 时 ， 电 子 从 指 定 的 轨 道电 离 时 所 需 能 量 的 负 值 。 它 反 映 了 原 子 轨 道 能 级 的 高 低 ， 又 称 原 子 轨 道 能 级 。 电 离 能 ： 气 态 原 子 失 去 一 个 电 子 成 为 一 价 气 态 正 离 子 所 需 的 最 低 能 量 ， 称 为 原子 的 第 一 电 离 能 （ I1） ： A(g) A+(g)+e, I1= E=E(A+) E(A)； 气 态 A 失 去一 个 电 子 成 为 二 价

38、气 态 正 离 子 A2+所 需 的 能 量 称 为 第 二 电 离 能 （ I2） 等 等 。 轨 道 冻 结 ： 假 定 中 性 原 子 失 去 一 个 电 子 后 ， 剩 下 的 原 子 轨 道 不 因 此 而 发 生 变 化 ，原 子 轨 道 能 近 似 等 于 这 个 轨 道 上 电 子 的 平 均 电 离 能 的 负 值 。 由 实 验 测 得 的 电 离 能 可 求 原 子 轨 道 能 和 电 子 结 合 能 ： 例 如 ， He原 子 基 态 时 ， 两 电 子 均 处 在 1s轨 道 上 ， I 1 24.6eV， I2 54.4eV， 则 He原 子 1s原 子 轨 道 的

39、 电 子 结 合 能 为 24.6eV， He原 子 的 1s原 子 轨 道 能 为 39.5eV。 由 屏 蔽 常 数 近 似 计 算 原 子 轨 道 能 屏 蔽 常 数 的 Slater估 算 法 （ 适 用 于 n 14的 轨 道 ） ： 将 电 子 按 内 外 次 序 分 组 ： 1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 4d 4f 5s,5p 某 一 轨 道 上 的 电 子 不 受 它 外 层 电 子 的 屏 蔽 ， 0 同 一 组 内 0.35（ 1s组 内 0.30） 相 邻 内 层 组 电 子 对 外 层 电 子 的 屏 蔽 ， 0.85（ d和 f轨 道 上 电 子 的

40、 1.00） 更 靠 内 各 组 的 1.00。 例 如 ， C原 子 的 电 子 组 态 为 1s22s22p2， 1s的 0.30， 因 而 Z1s*=6 0.30 5.70， C原 子 的 1s电 子 的 原 子 轨 道 能 为 ： E1s 13.6 5.702 442eV 2s电 子 的 2 0.85 3 0.35 2.75， Z2s* 6 2.75 3.25 C原 子 的 2s（ 或 2p） 电 子 的 原 子 轨 道 能 为 ： E2s,2p 13.6 3.252/22 35.9eV 按 此 法 ， E2s和 E2p相 同 ， 2s和 2p上 4个 电 子 的 原 子 轨 道 能

41、之 和 为 143.6eV， 与 C原 子 第 一 至 第 四 电 离 能 之 和 I1+I2+I3+I4 11.26 24.38 47.89 64.49 148.0eV的 负 值 相 近 。 同 理 1s上 两 电 子 的 原 子 轨 道 能 为 884eV， 与 I5+I6 392.1 490.0882.1eV的 负 值 接 近 。 说 明 原 子 总 能 量 近 似 等 于 各 电 子 的 原 子 轨 道 能 之 和 。 实 际 上 多 电 子 原 子 的 E 2s和 E2p是 不 同 的 ， 考 虑 s，p，d，f轨 道 的 差 异 ， 徐 光 宪 等改 进 的 Slater法 ， 得

42、 到 的 结 果 更 好 。 一 个 电 子 对 另 一 个 电 子 既 有 屏 蔽 作 用 ， 又 有 互 斥 作 用 ， 当 一 个 电 子 电 离 时 ， 既摆 脱 了 核 的 吸 引 ， 也 把 互 斥 作 用 带 走 了 。 由 实 验 所 得 电 离 能 可 求 屏 蔽 常 数 ： 如 ， I1=24.6 E(He+) E(He)， 因 He+是 单 电子 原 子 ， E(He+) 13.6 22/12 54.4eV， 而 E(He) 2 13.6(2 )2， 所 以 0.30。 由 可 近 似 估 算 原 子 中 某 一 原 子 轨 道 的 有 效 半 径 r*： r*=n2/Z

43、*， C原 子 2p轨 道 的 有效 半 径 为 ： r*=22 52.9/3.25=65pm. 为 何 ? 电 子 结 合 能 又 称 原 子 轨 道 能 级 ， 简 称 能 级 。 可 根 据 原 子 光 谱 等 实 验 测 定 。 电 子 结 合 能 和 原 子 轨 道 能 的 关 系 ： 对 于 单 电 子 原 子 ， 二 者 相 同 ； 对 Li， Na，K等 的 最 外 层 电 子 （ 单 电 子 ） ， 二 者 也 相 同 ； 在 其 它 情 况 下 ， 由 于 存 在 电 子 间互 斥 能 ， 二 者 不 同 。 屏 蔽 效 应 ： 核 外 某 个 电 子 i感 受 到 核 电

44、 荷 的 减 少 ， 使 能 级 升 高 的 效 应 。 把 电子 看 成 客 体 ， 看 它 受 其 它 电 子 的 屏 蔽 影 响 。 钻 穿 效 应 ： 电 子 i避开 其余电 子的屏 蔽，使电 子云钻 到近核区 而感受到较 大核电 荷作用，使能级 降低的效应 。把电 子看成主体，从 它 自身分布的特点来 理解。屏 蔽效应 和钻 穿效应 都是电 子间 相互作用的结 果，二者间 有着密切的联 系，都是根据单 电 子波函数 和中心力场 的近似模型提出来 的，都是由于在多电 子原子中，各个 电 子的量子数 （n，l）不同，电 子云分布不同，电 子和电 子之间 、电 子和核之间 的相互作用不同，

45、而引起原子轨 道能和电 子结 合能发 生变 化的能量效应 。 能量效应 与 原子轨 道的能级 顺 序：n相同l不同的轨 道，能级 次序为 ：ns,np,nd,nf。这 是因为 虽 然s态 主峰离核最远 ，但其小峰靠核最近，随 核电 荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻 穿效应 起主导 作用，小峰对 轨 道能级 的降低影响 较 大；n和l都不同的轨 道，能级 高低可根据屏 蔽效应 和钻 穿效应 作些估计 ，但不能准确判断 。 原子外层 电 子电 离能与 原子序数 的关 系轨 道能级 顺 序是随 原子序数 的改变 而变 化的：如3d和4s轨 道，Z7时 ，3d4s；8Z20时 ，4s3d，K原子的E4

46、sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr3d1EK+Ar1.67eV；Z21时 ，3d4s。一般来 说 ，原子序数 增加到足够 大时 ，n相同的内 层 轨 道，能级 随 l不同而引起的分化相当 小，原子轨 道能级 主要由主量子数 n决 定。 电 子 互 斥 能 ： 价 电 子 间 相 互 排 斥 的 作 用 能 。 J(d,d) J(d,s) J(s,s)以 Sc原 子 为 例 ， 实 验 测 得 ： E4s ESc(3d14s2) ESc+(3d14s1) 6.62eV E3d ESc(3d14s2) ESc+(3d04s2) 7.98eV ESc(3d24s1) ESc(3d

47、14s2) 2.03eV问 题 一 ： Sc的 4s轨 道 能 级 高 ， 基 态 电 子 组 态 为 何 是 3d14s2， 而 不 是 3d24s1或 3d34s0?问 题 二 ： 为 什 么 Sc（ 及 其 它 过 渡 金 属 原 子 ） 电 离 时 先 失 去 4s电 子 而 不 是 3d电 子 ? 这 是 由 于 价 电 子 间 的 电 子 互 斥 能 J(d,d) 11.78eV， J(d,s) 8.38eV， J(s,s)6.60eV； 当 电 子 进 入 Sc3+(3d04s0)时 ， 因 3d能 级 低 ， 先 进 入 3d轨 道 ； 再 有 一 个 电子 进 入 Sc2 (

48、3d14s0)时 ， 因 J(d,d)较 大 ， 电 子 填 充 在 4s轨 道 上 ， 成 为 Sc (3d14s1)。再 有 一 个 电 子 进 入 时 ， 由 于 J(d,d) J(d,s) J(d,s) J(s,s)， 电 子 仍 进 入 4s轨 道 。这 就 很 好 地 回 答 了 上 述 两 个 问 题 。 电 子 填 充 次 序 应 使 体 系 总 能 量 保 持 最 低 ， 而 不 能 单 纯 按 轨 道 能 级 高 低 的 次 序 。3. 基 态 原 子 的 电 子 排 布 基 态 原 子 核 外 电 子 排 布 遵 循 以 下 三 个 原 则 ： Pauli不 相 容 原

49、理 ； 能 量 最 低 原 理 ； Hund规 则 ： 在 能 级 简 并 的 轨 道 上 ， 电 子 尽 可 能 自 旋 平 行 地 分 占 不 同 的 轨 道 ； 全充 满 、 半 充 满 、 全 空 的 状 态 比 较 稳 定 ， 因 为 这 时 电 子 云 分 布 近 于 球 形 。 电 子 组 态 ： 由 n，l表 示 的 电 子 排 布 方 式 。 多 电 子 原 子 核 外 电 子 的 填 充 顺 序 ：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p 过 渡 元 素 在 周 期 表 中 为 何 延 迟 出 现 ？

50、3d排 在 4s之 后 ， 4d在 5s后 ， 4f,5d在 6s后 ，5f,6d在 7s后 。 电 子 在 原 子 轨 道 中 的 填 充 顺 序 ， 并 不 是 原 子 轨 道 能 级 高 低 的 顺 序 ， 填 充 次 序遵 循 的 原 则 是 使 原 子 的 总 能 量 保 持 最 低 。 填 充 次 序 表 示 ， 随 Z增 加 电 子 数 目 增 加时 ， 外 层 电 子 排 布 的 规 律 。 原 子 轨 道 能 级 的 高 低 随 原 子 序 数 而 改 变 ， 甚 至 “ 轨 道 冻 结 ” 并 不 成 立 ， 同 一原 子 ， 电 子 占 据 的 原 子 轨 道 变 化 之

51、 后 ， 各 电 子 间 的 相 互 作 用 情 况 改 变 ， 各 原 子 轨道 的 能 级 也 会 发 生 变 化 。 核 外 电 子 组 态 排 布 示 例 ： Fe(Z=26)： Fe1s 22s22p63s23p63d64s2。 常 用 原 子 实加 价 电 子 层 表 示 ： FeAr3d64s2。 表 达 式 中 n小 的 写 在 前 面 。 电 子 在 原 子 轨 道 中 填 充 时 ， 最 外 层 的 不 规 则 现 象 ： 部 分 原 因 是 由 于 d,f轨 道 全充 满 、 半 充 满 、 全 空 或 接 近 全 满 、 半 满 、 全 空 时 更 稳 定 所 致 。

52、但 仍 有 解 释 不 了 的 。 不 规 则 填 充 示 例 ： Cr(3d54s1)， Cu(3d104s1)， Nb(4d45s1)， U(5f36d17s2) 2.5 元 素 周 期 表 与 元 素 周 期 性 质1. 元 素 周 期 表 元 素 周 期 表 是 化 学 史 上 的 里 程 碑 ， 1869年 ， Mendeleav发 现 。 周 期 数 、 族 数 、 主 族 、 副 族 、 s,p,d,f,ds区 的 划 分 和 特 点 （ 自 学 ）2. 原 子 结 构 参 数 原 子 的 性 质 用 原 子 结 构 参 数 表 示 。 包 括 ： 原 子 半 径 (r)、 有

53、效 核 电 荷(Z*)、 电 离 能 (I)、 电 子 亲 和 能 (Y)、 电 负 性 ()、 化 合 价 、 电 子 结 合 能 等 。 原 子 结 构 参 数 分 为 两 类 ： 一 类 与 气 态 自 由 原 子 的 性 质 关 联 ， 如 I、 Y、原 子 光 谱 线 波 长 等 ， 与 别 的 原 子 无 关 ， 数 值 单 一 ； 另 一 类 是 用 来 表 征化 合 物 中 原 子 性 质 的 参 数 ， 如 原 子 半 径 ， 因 原 子 并 没 有 明 显 的 边 界 ，原 子 半 径 在 化 合 物 中 才 有 意 义 ， 且 随 化 合 物 中 原 子 所 处 环 境

54、不 同 而 变 。 原 子 半 径 的 数 值 具 有 统 计 平 均 的 含 义 ， 原 子 半 径 包 括 ： 共 价 半 径 (单 键 、双 键 、 三 键 )、 离 子 半 径 、 金 属 半 径 和 范 德 华 半 径 等 等 。3. 原 子 的 电 离 能 衡 量 一 个 原 子 (或 离 子 )丢 失 电 子 的 难 易 程 度 ， 非 常 明 显 地 反 映 出元 素 性 质 的 周 期 性 。 (4)同 一 周 期 中 ， I1有 些 曲 折 变 化 ， 如 ， Be,N,Ne都 较 相 邻 两 元 素 为 高 ， 这 是 因 为 ， Be(2s2,全 满 )， 比 Li的

55、I1高 ， B失 去 一 个 电 子 后 为 2s22p0(s全 满 ,p全 空 )， I1反 而 比 Be低 ； N为 2s22p3，I1高 ； O失 去 1个 电 子 变 为 2s22p3， I1比 N小 ； Ne为 2s22p6。(5)I2总 是 大 于 I1， 峰 值 向 Z+1移 动 ； 碱 金 属 的 I2极 大 ； 碱 土 金 属 的 I2极 小 。I1和 I2与 Z的 关 系 logI/eV 由 图 可 明 显 反 映 出 各 族 元 素 的 化学 性 质 ：(1)稀 有 气 体 的 I1总 是 处 于 极 大 值 (完 满电 子 层 )， 碱 金 属 的 I1处 于 极 小

56、值 (原 子实 外 仅 一 个 电 子 )， 易 形 成 一 价 正 离 子 ；碱 土 金 属 的 I1比 碱 金 属 稍 大 ， I2仍 较 小 ，所 以 易 形 成 二 价 正 离 子 。(2)除 过 渡 金 属 外 ， 同 一 周 期 元 素 的 I1基本 随 Z增 加 而 增 大 (半 径 减 小 )； 同 一 族中 随 Z增 加 I1减 小 ； 因 此 周 期 表 左 下 角金 属 性 最 强 ， 右 上 角 元 素 最 稳 定 。(3)过 渡 金 属 的 I1不 规 则 地 随 Z增 加 ， 同一 周 期 中 ， 最 外 层 ns 2相 同 ， 核 电 荷 加一 ， (n 1)d轨

57、 道 加 一 电 子 ， 所 加 电 子大 部 分 在 ns以 内 ， 有 效 核 电 荷 增 加 不多 ， 易 失 去 最 外 层 的 s电 子 。 4. 电 子 亲 和 能 气 态 原 子 获 得 一 个 电 子 成 为 一 价 负 离 子 所 放 出 的 能 量 称 为 电 子 亲 和 能 (负 值 )。 电 子 亲 和 能 的 绝 对 值 一 般 约 比 电 离 能 小 一 个 数 量 级 ， 测 定 的 可 靠 性 较 差 ； Y值 随 原 子 半 径 减 小 而 增 大 ， 但 电 子 间 的 排 斥 力 相 应 增 大 ， 所 以 同 一 周 期 和同 一 族 内 元 素 的 Y

58、值 都 没 有 单 调 变 化 的 规 律 ；5. 电 负 性 电 负 性 是 用 以 量 度 原 子 对 成 键 电 子 吸 引 能 力 相 对 大 小 的 结 构 参 数 。 分 子 的 极性 越 大 ， 离 子 键 成 分 越 多 ， 电 负 性 也 可 看 作 是 原 子 形 成 负 离 子 倾 向 相 对 大 小的 量 度 。 Pauling的 电 负 性 标 度 ( p)： 以 F的 电 负 性 为 4.0作 为 相 对 标 准 ， 由 一 系 列 电负 性 数 据 拟 合 ， 得 出 经 验 方 程 ： A B 0.102 1/2； A B表 示 A B键 中A原 子 和 B原

59、子 的 电 负 性 差 ， 表 示 A B键 键 能 与 A A键 和 B B键 键 能 的 几何 平 均 值 之 差 。 例 如 ， H F键 的 键 能 为 565kJmol 1， H H和 F F键 的 键能 分 别 为 436和 155 kJmol 1 ， 它 们 的 几 何 平 均 值 为 (436 155)1/2=260。 305 kJmol 1 ， 则 H的 电 负 性 为 B 4.0 0.102 (305)1/2 2.2 Pauling的 电 负 性 标 度 是 用 两 元 素 形 成 化 合 物 时 的 生 成 焓 （ 键 能 ） 的 数 值 来 计算 的 ， 是 测 定 电

60、 负 性 的 依 据 。 Mulliken(穆 立 根 )的 电 负 性 标 度 (M)： M 0.21(I1 Y)， I1和 Y的 单 位 需 用 eV， 均 取 正 值 。例 如 ， F的 I1 17.4eV， Y的 数 值 为 3.399eV， M 4.37 Allred(阿 尔 雷 特 )和 Rochow(罗 昭 )的 电 负 性 标 度 (AR)： AR 3590Z*/r2+0.744， r为 共 价 半 径 (pm)， Z*=Z ， 可 按 Slater法 估 算 。例 如 ， F： 1s2 2s22p5， 6 0.35 2 0.85 3.8， r 72pm， AR 4.34 Al

61、len(阿 伦 )的 光 谱 电 负 性 标 度 (S)： 基 态 时 自 由 原 子 价 层 电 子 的 平 均 单 电子 能 量 ， 用 下 式 计 算 主 族 元 素 电 负 性 的 绝 对 值 ： S (mp+ns)/(m+n)。 m和 n分 别 为 p轨 道 和 s轨 道 上 的 电 子 数 ， p和 s为 价 层 p轨 道 和 s轨 道 上 电 子 的平 均 能 量 (电 子 结 合 能 )。 上 式 算 出 的 电 负 性 以 eV为 单 位 ， 为 与 Pauling电 负 性标 度 拟 合 ， 需 乘 以 (2.30/13.60)因 子 。例 如 ， 对 于 F， m 5，

62、n 2， p 17.4eV， s 37.9eV， S 3.93 周 期 表 中 电 负 性 的 特 点 ： 金 属 的 电 负 性 小 ， 非 金 属 的 电 负 性 大 ， 2可 作 为 金 属 和 非 金 属 的 分 界 点 ； 同 周 期 从 左 到 右 电 负 性 增 加 ， 同 族 从 上 到 下 电 负 性 减 小 ； 电 负 性 差 别 大 离 子 键 为 主 ， 电 负 性 相 近 的 非 金 属 元 素 以 共 价 键 结 合 ， 金 属 元 素以 金 属 键 结 合 ， 还 有 过 渡 性 化 学 键 ， 电 负 性 是 研 究 键 型 变 异 的 重 要 参 数 ； Ne

63、的 电 负 性 最 大 (4.79)， 几 乎 不 能 形 成 化 学 键 ； Xe(2.58)比 F和 O的 电 负 性 小 ，可 形 成 氟 化 物 和 氧 化 物 ， Xe和 C的 电 负 性 相 近 ， 可 形 成 共 价 键 。 6. 相 对 论 效 应 对 元 素 周 期 性 质 的 影 响 相 对 论 效 应 ： 光 速 的 有 限 值 与 把 光 速 看 作 无 穷 大 时 互 相 比 较 所 产 生 的 差 异 。 物 质 的 质 量 随 运 动 速 度 而 变 ： 201 cvmm 相 对 论 的 稳 定 效 应 ： 重 原 子 由 于 运 动 速 度 快 ， 质 量 增

64、大 ， 轨 道 半 径 收 缩 而 使能 量 降 低 的 效 应 。 按 Bohr模 型 ， H原 子 1s电 子 ： mv2/r=e2/40r2， mvr=nh/2，则 ，mv=nh/2r v= e 2/40r（2r/nh）e2/20hn，n=1，用原子单 位，v=1au=2.187106m/s 只有光速的1/137，此时 m为 m0的1.00003倍，差别 不大。 对 于原子序数 为 Z的原子，1s电 子的平均速度为 v=Z/n=Zau，速度增大Z倍。如Hg原子，Z=80，m=1.23m0，由于r=n2h20 / me2Z，m增大，r收缩 。 由于正交性，2s，3s，4s，5s，6s等轨

65、道也必将 产 生大小相当 的轨 道收缩 和相应 的能量降低效应 。第6周期元素的许 多性质 可用6s轨 道上的电 子具有特别 大的相对 论 稳 定效应 来解释 。v 6=Z6/6。 (1)基 态 电 子 组 态 ： 第 6周 期 d区 元 素 价 层 电 子 由 第 5周 期 的 4dn5s1变 为 5dn 16s2 。(2)6s2惰 性 电 子 对 效 应 ： Tl(6s26p1)、 Pb(6s26p2)、 Bi(6s26p3)在 化 合 物 中 呈 低 价 态 ， Tl 比 同 族 的 In+半 径 大 ， 但 两 个 6s电 子 却 比 In+更 难 电 离 。(3)Au和 Hg的 性

66、质 差 异 ： 二 者 价 电 子 结 构 相 似 ： Au4f145d106s1， Hg4f145d106s2，由 于 6s轨 道 收 缩 ， 能 级 显 著 下 降 ， 与 5d轨 道 一 起 形 成 最 外 层 价 轨 道 。 因 此 Au具有 类 似 卤 素 的 性 质 (差 一 个 电 子 即 为 满 壳 层 )， 如 在 气 相 中 形 成 Au2,可 生 成 RbAu和 CsAu； Hg具 有 类 似 于 稀 有 气 体 的 性 质 ， 如 气 态 汞 为 单 原 子 分 子 ， I1 Z曲 线上 处 于 极 大 值 ， 金 属 汞 中 原 子 间 结 合 力 一 部 分 是 范 德 华 引 力 。 与 金 相 比 ： 汞 的 密 度 为 13.53， 金 的 密 度 为 19.32； 汞 的 熔 点 为 39 ， 金 的 熔 点 高 达 1064 ； 汞 的 熔 化 热 为 2.30 kJ/mol， 金 的 熔 化 热 为 12.8 kJ/mol； 汞 的 电 导 为 10.4 kS/m， 金 的 电 导 达 426 kS/m； 汞 可 存 在 Hg22+离 子 ， 此