杂多酸催化剂

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1、题目杂多酸催化剂姓名与学号张凌烽指导教师 孟锦宏年级与专业2011级化学工程与工艺所在学院环境与化学工程学院摘要杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性 ,酸性以及双功能性,在许 多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的 环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰 基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、 污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题 使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。关键词：1 绪论1.1 前言绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词 ,绿色化学

2、又被称为“环境 友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、 生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于 通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预 ,使反应中无副产 物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方 向。无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂 ,传统无 机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许 多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反 应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,

3、为了克服 诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂 等。杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀 相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂 ,广 泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水 合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十 世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在 R 本成功投入工业生产。目前, 以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着 科学研究的不断开拓深入 ,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越

4、深 入。1.2多酸化学简介时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了 一个薪新的发展时代“？”。多酸分子中的金属离子通常具有d电子构型,最具代 表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体和四面体成为多酸的主要建筑块,这些八面体或四面体通过边、角、面进行连接, 形成了许多具有多种特殊功能和结构的多金属阴离子，科学家们根据组成和结构 的不同，多酸被划分为杂多酸与同多酸两类。121杂多酸分类同多酸与杂多酸的分类是根据分子组成中是否存在杂原子来判断，若多酸组 成元素是由杂原子构成的称为杂多酸,反之,称为同多酸，妈、钼、锐、银、担是 多酸中较为

5、常见的配原子，同时,杂多酸中心杂原子可以由数十种元素构成，主要 分布在周期表中过渡金属元素区以及非金属区，由于构成的杂原子通常以多种不 同价态分布于多酸的阴离子中，使得杂多酸种类极其繁多，为杂多酸的生产应用奠 定了基础。122杂多酸结构由于可能有不同的增补原子和杂原子结合，因此有许多不同的杂多酸。知名 度较高的二种分别是Keggin结构HnXM12O40及Dawson结构HnX2M18O62o图 1-1 Keggin 结构，XM12O40n-以下是一些杂多酸的例子：图 1-2 Dawson 结构，X2M18O62n-H4Xn+M12O40，X = Si, Ge; M = Mo, WH3Xn+M

6、12O40，X = P, As; M = Mo, WH6X2M18O62, X=P, As; M = Mo, W1.2.3 杂多酸性质杂多酸具备有很多特殊性质,这要归因于杂多酸较大体积的阴离子,规则的面 体八面体使杂多酸阴离子的对称性非常好,电荷密度较低。杂多酸分子中的质子 容易解离,而显现强酸性,且酸性强度大于相应中心原子或配位原子所形成的无机 酸,另外过渡金属元素所构成的杂多酸阴离子有着易于传递电子的特性,故而可以 接受另外的电子,这种双功能性使杂多酸成为具有特殊性质的催化剂。杂多酸分子内含有多个质子 ,物理形态呈固态 ,是典型的固体酸,溶于水后测 定的酸强度结果显示,其酸性强度通常强于常

7、见的无机酸类。杂多酸分子中还含 有经基,根据相似相容性原理,杂多酸能够溶解在强极性小分子溶剂里。在水溶液 中甚至能够完全电离出 3 个质子。但在有机大分子溶剂内解离的较慢,其酸性强 弱变化顺序 为 H3PW12O40 H4PW11O40 H4PMo12O40 H4SiW12O40HCL、 HNO32。也正由于杂多酸分子不易溶解于弱极性大分子或非极性试剂中,在某些 反应中,杂多酸可作为固体酸催化剂,这使杂多酸在工业领域内的催化应用具有更 大意义。由于杂多酸结构存在可调解性,将中心原子、配位原子通过这种调节作用改 变以达到杂多阴离子的多样的还原性与氧化性的目的。具有配位原子和相同结构 的杂多阴离子

8、,其氧化性存在规律性的变化 ,一般氧化性呈负相关变化,且这种氧 化还原性的变化更多的决定于其配位原子 ,结构影响不大,在大多数情况下,氧化 性与配位原子电极电位呈正相关。V(V) Mo (VI) W (VI)2.酸催化原理杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相关反应，以及 烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应。反应可以在均相或者多相中进 行，杂多酸在这些体系中都表现出了优异的催化性能。Misono 等将在固体上进行的催化反应分为表面型反应 ( surface-type) 和体 相型( bulk-type I and II) 反应两种类型。表面型反应是指非极性分子在 POM

9、 表 面进行的反应，通常为非均相催化反应。非极性分子仅能在表面反应。体相型 I 是 准液相型反应，即极性分子还可以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的 三维反应场进行反应。体相型 II 反应是指反应物分子虽然不能直接进入体相内 部，但通过氧化还原载体(e和11+)的扩散可与体相内部发生作用。体相型I和 体相型II两种催化作用模型是固体POM催化剂固有特征。2.1 水合和脱水水合反应主要有低碳烯烃的水合和复杂不饱和分子的水合 丙烯、正丁烯 和异丁烯水合生成丙醇正丁醇和异丁醇。脱水反应主要有醇类和复杂饱和分子的脱水，如丙三醇脱水制丙烯醛，乙醇、 丙醇和异丁醇， 1， 4-丁二醇脱水合成烯烃和四

10、氢呋喃。2.2 酯化和醚化酯化和醚化是典型而且重要的酸催化反应，主要反应有醇酸酯化反应、链烯 烃酯化反应、芳香酸酯化反应和甾族化合物的酯化反应，以及醚化反应。通常被 研究的是 Keggin 型和 Dawson 型杂多酸作为酯化和醚化的催化剂。这些反应一 般在有机溶剂中进行，而水会影响反应速率 这些杂多酸催化剂表现出的活性 通常跟其酸性一致，这正是典型的 B 酸催化剂的表现。虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出了比传统无机酸更强的活性，但因其 成本较高，于是研究重点逐步转移到各种固载方法以及可以方便回收重复使用的 绿色化学方法上来.经常使用的载体有SiO2,介孔氧化铝，沸石，分子筛，ZrO2, 镁

11、铝水滑石，高分子聚合物等，使用固载的催化剂进行的酯化和醚化相关反应已 有大量报道。2.3 烷基化、酰基化、去烷基化和异构化Friedel-Crafts 反应是芳香烃烷基化酰基化的重要反应，杂多酸对其有良好 的催化效果，对于去烷基化和异构化也有很好的催化效果。SnO2 负载的h3pw12o40、聚合物负载的杂多酸或者杂多酸盐催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反应。Nikunj等。用Y -A12O3负载的PW12催化苯甲醇和 新丁醇的 Friedel-Crafts 烷基化。蒙脱土作为载体杂多酸催化的苯甲醇和甲醛的 羟烷基化反应。a -蒎烯在无溶剂条件下的的异构化萜品醇异构化制备

12、桉叶素,氧化苯乙烯异构化为苯基乙醛等等。2HC OHHPA saltsuCgLgLoH + 3RCOOCH3H3CCH,H3cC严08只 Cch2ocor + 3CH3OH h2c ohch2ocor图 2-1 三羟甲基丙烷的酯交换反应2.4 聚合反应和缩合反应杂多酸对于聚合和缩合反应是良好的催化剂,在催化这类反应时主要表现出 Bronsted酸酸性，但有时也可表现出L酸酸性。Ferreira等用SiO2负载的杂多 酸催化丙三醇和丙酮的缩合,达到了 97%的转化率。 Castanheiro 等使用溶胶-凝 胶法固载的杂多酸为催化剂,研究了对催化丙三醇和丙酮的缩醛反应的活性。他 们发现催化剂的活

13、性按照H3PW12O40 H4SiW12O40 H4PMO12O40 H4SiMo12O40的顺序降低，这与杂多酸的酸性强弱顺序是相同的。反应产物中甘 油缩丙酮的产率和选择性都达到了 98%。OHHOH +HOO+H2O图 2-2 固载杂多酸催化缩醛反应3氧化催化原理酸催化反应中，经典的Keggin型杂多酸作为主体催化剂，相对酸催化反应 而言，在液相氧化中，许多过渡金属杂多阴离子被更多的使用，其中多组分的杂 多酸氧化还原催化剂是有效的氧化催化剂，可以和金属卟呤相比拟。近年来，已 有许多关于杂多配合物的氧化催化作用的报道，其中，杂多酸催化的一些反应 （ 长链烯烃的液相氧化和甲基丙烯醛及异丁酸的气

14、相氧化 ） 已成功地实现了工 业化生产。它们可催化氧化的有机反应，按有机物分类包括烷、烯、炔烃、醇和 醛类的氧化反应。另外，他们对肼和硫化氢等无机物的氧化催化研究也比较活跃。 空气中的氧气或者分子氧是廉价易得的理想氧化剂，但是氧气作为氧化剂也有很 多缺点，例如氧气活化比较困难，活化后分子氧氧化的自由基机理难于控制反应 途径，对产物的选择性差。另一种常用的氧化剂是过氧化氢，其含氧量高，副产 物只有水，对环境友好。 下面以不同的有机底物为分类综述近年来杂多酸催化 剂的研究进展。3.1 烷烃的氧化催化氧化烷烃的关键是活化反应性弱的 C-H 键，通常需要苛刻的反应条件，带 来带对产物的低选择性。Mir

15、khani等合成了 Schiff碱和杂多酸阴离子杂化的催 化剂,用于过氧化氢对环烷烃的催化氧化，结果显示中心配位金属为Fe和Cu时 底物的转化率最高。杂多酸的大体积和低电荷密度在复合催化剂中起到了促进分 子间电荷转移和稳定反应中间体的作用,促进了氧化反应的进行。 .3.2 烯烃的氧化烯烃的环氧化是烯烃氧化反应中极为重要的一种,有多种杂多酸催化体系对 此反应有良好的催化效果。Mizuno等使用gamma-SiWio036(8-)为催化剂， 过氧化氢为氧化剂,对多种烯烃的环氧化都有很好的效果,产物中环氧化物的选 择性达到 99%以上，过氧化氢的利用率也达到了 99%以上。3.3 醇的氧化杂多酸可以

16、有效地催化氧气或者过氧化氢对醇类的氧化，对产物具有良好的选择 性。Neu-man等用sandwich型杂多酸作为配体，Pd( II)为中心，合成了 Pd-POM 化合物( PdCl2)0.5Q12WZn3( H2O)2( ZnW9O34)2 ，对于空气氧化醇类有很好的 催化活性。此催化剂在同时氧化一级醇和二级醇时，对一级醇有特别的选择性。 这可能是因为一级醇的活性要高于二级醇。对产物也有良好的选择性，主要生成 醛类，以及少量的羧酸。此反应不需要用碱来活化醇，十分环保高效。 Mizuno 等 在有机相中使Y -Keggin型缺位杂多酸和Zn( acac)2反应，合成了新型的 sandwich 型

17、含锌杂多酸。此新型杂多酸可以催化氧化二级醇表现出了极高的空间 选择性。合成此催化剂的方法也为以后合成其它多金属取代的杂多酸指明了方 向。4 杂多酸的部分应用5 结束语随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用得到了更加 广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到人们的重视。杂多化合物 的性能与其组成及其结构密切相关，可以利用现在分析表征手段，通过分子剪裁 技术，从分子、原子水平上设计催化剂分子，将杂多阴离子独立单元组装成一维、 二维甚至三维空间伸展的开放有序体，以拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多 酸催化剂的酸性和氧化还原性的协同作用，提高其对底物的专一性也是重要的研 究方

18、向之一。通过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的 金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。经金属离子、烷基铵等有机离 子部分或全部取代杂多酸中的质子氢，可调节催化剂的酸性和孔径等，使其具有 强耐水性和优良的择形性，也应引起关注。另外，负载杂多酸与传统催化剂相比， 具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连续化生产等优点，具有很好的工业化 前景，也是杂多酸催化领域最为重要的分支之一，但也存在活性组分溶脱损失及 积炭失活等问题，这有待进一步深入研究。我国对杂多酸催化剂及其性能的研究 也已做了大量的工作，并取得了一定进展，但实现工业化规模的应用并不多见， 这有待于结构化学、动力学、催化、有机化学、无机化学和化工界学者和企业的 共同努力，推动杂多化合物这种新兴催化材料的研究和发展，以加速我国精细化 工过程的绿色化进程。