一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂的合成、表征及应用

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1、一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂的合成、表征及应用王学川;任静;强涛涛【摘要】以自制的中间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯为原料，对其进行磺化 反应，控制温度、时间和摩尔比反应合成磺酸型水性聚氨酯扩链剂N,N-二（2-羟乙 基）-2-氨基丙磺酸钠，借助核磁氢谱（1H NMR ）、红外光谱（FTIR ）、元素分析、 X射线衍射（XRD ）等手段对合成产物进行了组成、结构和结晶性表征，用热重分 析仪表征了产物的热稳定性。根据产物的磺化度确定最佳的合成工艺：反应温度为 90C,反应时间为8 h , N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯和亚硫酸氢钠（NaHSO3 ） 的物料比为1：2.5 ，磺化率

2、可达到94%以上。分别以二羟甲基丙酸（ DMPA ）和 自制磺酸型单体作为亲水扩链剂制备羧酸型水性聚氨酯（CWPU ）和磺酸型水性 聚氨酯（SWPU ），其性能对比结果表明：SWPU相比于CWPU具有较好的亲水 性和耐热性能；固含量及稳定性方面，SWPU也是优于CWPU的。Sulfonic acid type waterborne polyurethane chain extender （N,N-bis（2- hydroxyethyl）-2-aminopropane sulphonate） was synthesized by sulfonation of self-made intermed

3、iate （N,N-bis（2-hydroxyethyl）-2-amine- propenyl） and adjusting temperature, time and molar ratio. Composition, structure and crystallinity of the synthesized product were characterized with nuclear magnetic resonance （1H NMR）, infrared spectroscopy （FTIR）, elemental analysis, and XRD. Thermal stabil

4、ity of the product was characterized with TGA. The best synthesis process was determined by sulfonation degree of the product. When temperature of reaction was 90C, time of reaction was 8 h, and materials ratio of N,N-（2-hydroxyethyl）-2- amino propylene, and NaHSO3 was 1:2.5, the sulfonation degree

5、of the product was above 94%. With DMPA and as-prepared sulfonic acid type monomer as hydrophilic chain extenders respectively, CWPU and SWPU were synthesized. Performance comparison showed that compared with CWPU, SWPU had good hydrophilicity and heat resistance, solid content and stability of SWPU

6、 were also better than those of CWPU.【期刊名称】化工学报年(卷),期】2015(000)002【总页数】9页（P355-363）【关键词】N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯;N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠;磺化;合成;表征【作 者】 王学川;任静;强涛涛【作者单位】 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021;陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安 710021;陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安710021【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ322.4引言水性聚氨酯是聚氨酯树脂溶解或分散于水中形成的二元胶态体系，是符合当前可持

7、 续发展要求的环保型高分子材料 1，具有优异的耐寒性、力学性能、无毒等特点， 作为涂料或黏合剂在织物、皮革、制鞋等领域获得了广泛的应用，并呈现出逐步取 代溶剂型聚氨酯的趋势2-5。众所周知，水性聚氨酯系由低聚物二元醇、二异氰 酸酯、亲水性扩链剂、小分子扩链剂等通过加成聚合、水中分散而得。与溶剂型聚 氨酯相比，除分散介质不同外，水性聚氨酯合成的关键是使用了亲水性扩链剂 6。 在扩链剂上引入某些特征基团就会对聚氨酯的性能产生一定的影响，亲水性扩链剂 可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。扩链剂的相对分子质量比较小， 反应比较活泼，因此能有效调节反应的速率并使反应体系迅速地进行交联。目前水性

8、聚氨酯的合成中使用较多的阴离子型扩链剂主要为羧酸型和磺酸型，磺酸基的亲水性比羧酸基强，故在制备亲水性程度相当的聚氨酯时，其摩尔用量比羧酸基少，聚氨酯链上的离子减少，静电斥力减弱，使水合体积不会迅速增大而导致黏 度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制备7-8。因此，为得到高固含量水性聚 氨酯分散液，且制备过程又易于控制，宜选择磺酸型醇类亲水性扩链剂9-10。目 前，国内对磺酸型扩链剂的研究不是很多，但是磺酸型扩链剂的一些特点，尤其是 相比于羧酸型显著提高聚氨酯固含量的特点得到了很好的评价。而且，磺酸盐型水 性聚氨酯在涂料、生物医学、个人护理、胶黏剂等领域得到了广泛的应用 11-16。在未来聚氨酯发

9、展领域中，磺酸型亲水扩链剂的开发研究将会越来越普遍，越来越 受到重视。本文合成了一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠，以 此磺酸单体和二羟甲基丙酸（DMPA ）作为亲水扩链剂分别制备了磺酸型和羧酸 型水性聚氨酯，并将合成的 SWPU 与 CWPU 做性能的对比。1 实验部分1.1 实验试剂与设备中间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯，自制；亚硫酸氢钠，AR，天津市天力化 学试剂有限公司；无水亚硫酸钠，AR，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸钠， AR，天津市天力化学试剂有限公司；二氯甲烷，AR，天津市富宇精细化工有限公 司；二乙醇胺，AR，成都市科龙化工试剂

10、厂；氯丙烯，AR，国药集团化学试剂有 限公司；氢氧化钠，AR，天津市达森化工产品销售有限公司；无水乙醇,AR,天 津市富宇精细化工有限公司；聚四氢呋喃二醇1000 （ PTMG1000 ），CP，阿拉 丁试剂（上海）有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），CP，上海笛柏化学品 技术有限公司；二羟甲基丙酸（ DMPA ） ，质量分数98% ，阿拉丁试剂（上海） 有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL ），AR，天津市福晨化学试剂厂；1,4-丁 二醇（BDO），AR，天津市福晨化学试剂厂；N-甲基吡咯烷酮（NMP），AR， 天津市科密欧化学试剂有限公司；其他实验用试剂（略）。傅里叶红外光谱分析仪

11、，VERTE70，德国PE公司；400 MHz核磁共振波谱仪， ADVANCE皿400 MHz,德国-瑞士布鲁克公司；真空干燥箱，DZG-6050SA , 上海森信实验仪器有限公司；电子分析天平，AL204，上海人和科学仪器有限公司； 电位滴定仪，905Titrando，瑞士万通公司；X射线衍射仪，D/max2200PC,日 本理学；同步综合热分析仪，STA409PC ,德国耐弛；有机元素分析器，CE-440 , 德国Elemeraor公司；激光粒度分析仪，2000APA，欧美克；光学接触角测量仪， JGW-360A-L，承德市成惠试验机有限公司；SF400分散砂磨多用机，常州自力 化工机械有

12、限公司。1.2 实验原理本文使中间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯与亚硫酸氢钠-亚硫酸钠缓冲溶液17 在硝酸钠作为催化剂的作用下，发生自由基加成反应18，生成N,N-二（2-羟乙 基）-2-氨基丙磺酸钠。其反应式如图1所示。1.3 磺酸型亲水扩链剂的合成1.3.1中间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯的合成过程 中间体的合成过程依据 取代反应原理，由二乙醇胺（DEOA ）与氯丙烯在碱性条件下反应制备出N,N-二 （2-羟乙基）-2-氨基丙烯。具体步骤如下19:将0.1 mol二乙醇胺和0.1 mol氢 氧化钠加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在50C下，向三口烧瓶中 逐滴

13、滴加1.1 mol氯丙烯，加料完毕后，反应70 min，得到产物。由于反应生成 的NaCI不溶于乙醇，因此用乙醇进行提纯，过滤，在80C下减压蒸馏，得到中 间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯，其产率可达到96%以上。1.3.2亲水扩链剂N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠的合成过程 在装有循环冷 凝装置的三口烧瓶中加入一定量的N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯、亚硫酸钠和硝 酸钠，升温至回流，滴加亚硫酸氢钠水溶液，n （亚硫酸氢钠）：n（亚硫酸钠） =2:1,滴定时间为1 h,在80100C快速搅拌反应810 h,得到产物粗品。 提纯时，先将反应混合物用二氯甲烷萃取，抽滤，再

14、用异丙醇萃取，抽滤，最后滤 液用旋转蒸发仪在80C下进行减压蒸馏17，得到白色粉末状产物，即为磺酸型 水性聚氨酯扩链剂N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠。采用催化溴加成法测定产 物中总不饱和双键的含量20,然后计算出磺化率。1.3.3水性聚氨酯的合成过程 以R初=2.65计算，将一定量的聚四氢呋喃1000 （PTMG1OOO ）在120C真空脱水2 h，然后将计量的PTMG1OOO、异佛尔酮二 异氰酸酯（ IPDI ）和1,4-丁二醇（ BDO ）装进配有搅拌器和冷凝管的反应釜中, 加入两滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL ）为催化剂，在88C油浴下反应1 h得到预 聚体；以R总=1.89

15、6计算，分别加入计量的二羟甲基丙酸（DMPA ）和自制磺酸 单体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠作为亲水扩链剂，在85C下继续反应2.5 h，用丙酮调节黏度，合成出羧酸型和磺酸型水性聚氨酯。羧酸型水性聚氨酯冷却 至50C后，以中和度100%加入计算量的三乙胺中和成盐，反应15 min左右。 最后称计量的去离子水进行高速分散，转速为2000 rmin-1,得到羧酸型和磺酸 型水性聚氨酯乳液。以羧酸型水性聚氨酯的合成过程为例,其反应过程如图2所 示。1.3.4 WPU固含量的测定21水性聚氨酯分散液固含量的测定可按GB/T 175 1979 （ 1989 ）规定进行，取干燥的表面皿，称其

16、质量记为m，然后用减量法称取1.5 2.0 g水性聚氨酯分散液平铺于表面皿中称质量为m0,放入烘箱中60C干 燥24 h,取出冷却至室温称质量记为ml,再放入烘箱中干燥直至两次称量差值 不超过0.01 g。固含量的计算可按式（1）进行。1.3.5 分散液稳定性测定21 水性聚氨酯分散液的稳定性可通过离心加速沉淀实 验进行模拟。将PU置于离心机中以3000 rmin-1离心沉降15 min后，若无沉 降,可以认为有6个月的贮存稳定期。一般水性聚氨酯要求有6个月以上的贮存 期。实验得到的SWPU和CWPU均易乳化，分散液呈乳白色，泛蓝光，体系稳定 性6个月，易成膜。2 结果与讨论2.1 合成工艺条

17、件的优化本实验采用单因素方法优化反应参数。2.1.1摩尔比对反应的影响图3为反应温度为100C,反应时间为8 h，磺化度 随NaHS03和N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯的摩尔比变化的曲线图。根据文献 17, 21,用亚硫酸氢钠-亚硫酸钠进行磺化反应实验时,这两个物质的摩尔比始终 保持 n（Na2SO3）:n（NaHSO3） = 1:2 , NaNO3 用量为 N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙 烯和NaHSO3总质量的2%。从图中可以看出，当n（N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙 烯）:n（NaHSO3） = 1:11:2.5时，磺化度随摩尔比的增大而增加，这是因为随着 NaHSO

18、3用量的增加，参加反应的官能团增加，分子之间的有效碰撞增加，产物 磺化度增加；当n（N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯）:n（NaHSO3）再增大至1:3时， 磺化度保持不变,这主要是由于反应达到平衡,双键的磺化反应进行完全,导致磺 化度不再随NaHSO3用量的增加而增加。故选n（N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙 烯）:n（NaHSO3） = 1:2.5为较佳反应摩尔比。2.1.2温度对反应的影响当n（N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯）:n（NaHSO3） = 1:2.5时反应8 h，其他条件同上，考察反应温度对磺化度的影响， 结果如图4所示。由图4可知，当反应温度为70 90工

19、时，随着反应温度的升高， 产物磺化度逐渐增加；当反应温度大于90工后，产物的磺化度开始下降，这是由 于磺化反应是一个可逆的放热反应，当温度较低时，反应向正反应方向进行，温度 升高磺化度增加，而超过90工后，反应向逆反应方向进行，发生脱磺基反应，使 磺化度降低。综合能耗等方面考虑，90工为较佳反应温度。2.1.3时间对反应的影响 在90工下，n（N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙 烯）:n（NaHSO3） = 1:2.5，其他条件同上，考察反应时间对磺化度的影响，结果如图 5所示。由图5可知，反应时间在5-11 h时，磺化度随反应时间的延长而逐渐 增加,5-8 h,磺化度随反应时间延长增加很快

20、，这是由于刚开始反应活性基团 较多，分子之间有效碰撞增加，另一方面，由于反应摩尔比和温度的确定，副反应 的影响已经得到了有效的降低。在8-11 h,磺化度增加不明显，表明反应达到了 平衡。故选8 h为较佳反应时间。2.2 合成磺酸型单体的分析表征2.2.1红外吸收光谱 如图6所示,a为中间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯的 红外谱图，b为合成的磺酸型单体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠的红外谱图。 谱线a、b中，3395.77 cm-1附近出现的强而宽的吸收峰是伯羟基伸缩振动吸收 峰，2933.14 cm-1、2879.85 cm-1 为一CH2一的伸缩振动吸收峰，937.8

21、9 cm- 1为CN伸缩振动吸收峰。而两条谱线的不同之处在于，谱线a中1641.35 cm-1 为 CC 伸缩振动峰，谱线 b 中 1185.95 cm-1、1041.25 cm-1 均为 S（O）2 的伸缩振动吸收峰。从两条谱线的对比可以看出，磺酸型单体1641.35 cm-1处 CC伸缩振动峰的明显减弱以及1185.95 cm-1、1041.25 cm-1处S（O）2吸收峰 的明显增强可初步推断合成的产物为目标产物磺酸型水性聚氨酯扩链剂N,N-二（2- 羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠。2.2.2核磁共振图谱 图7（a）为中间体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯的核磁谱图， 由图可知，各基团

22、上H化学位移d为：一NCH2C, 2.542.72 (t,4H );NCH2CC，3.11 3.22 ( d,2H ); NCCH2 , 3.57 3.68(m,4H);CCH2,5.135.27(m,2H);CCHC,5.765.93(m,1H )。图7(b)为磺酸型单体N,N-=( 2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的核磁谱 图，各基团上H化学位移d为：一NCCH2CSO3Na , 1.86 1.99(m,2H ); NCH2CCSO3Na , 2.25 2.32 (t,2H ); NCH2 CO, 2.61-2.75 (t,4H );NCCCH2SO3Na , 3.40-3.53(t,2H

23、);NCCH2O, 3.71-3.86 ( m,4H )。从图 7(a)、(b)的对比 中可以看出，NCCH2CSO3Na、NCH2CCSO3Na、 NCCCH2 SO3Na化学位移的改变表明该产物符合目标产物N,N-二(2- 羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的化学结构。2.2.3元素分析 表1和表2分别为中间体N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和磺酸 型扩链剂N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的元素分析结果。从表中可以看出， 中间体与磺酸型扩链剂的N、C、H、O、S的实际含量与理论含量基本一致，表 明中间体的纯度很高，而合成产物的各元素含量也符合亲水单体N,N-二(2-羟乙 基)-2-

24、氨基丙磺酸钠的含量要求。2.2.4 X射线衍射分析 图8(a)、(b)分别为中间体N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯 和磺酸型单体N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的XRD衍射图。图8(a)中没有 出现强而窄的衍射峰，表明产物N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯是非结晶性物质， 而图8(b)中出现多处强而窄的衍射峰，表明合成产物N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙 磺酸钠为结晶性化合物。2.2.5热分析 图9(a)、(b)分别为中间体N, N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和磺酸 型单体N , N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的热重分析图。从图9(a)可以得出， 在168.

25、9C时，N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯才明显分解；温度在220.3C时， 分解速率最大；由DSC变化图可以看出，N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯在259.6C 有一个热吸收峰，在793.1C处有一个放热峰。而从图9（b）可以看出，在130C之 前的失重主要是由样品中溶剂的挥发；在278.1C时，N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基 丙磺酸钠才明显分解；温度在313.6C时，分解速率最大；在440.8C以后，N,N- 二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠才基本完全分解；由DSC变化图可以看出，N,N-二 （2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠在288.1C和359.2C各有一个热吸收峰，这两

26、个峰应 为不同组分的熔化吸热峰，其中288.1C处应为残余的少量中间体的热吸收峰， 359.2C为合成的磺酸单体的热吸收峰，在564.5C有一个放热峰。这说明中间体 N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙烯和磺酸型单体N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠 都具有很好的热稳定性。2.3 合成磺酸型水性聚氨酯的表征及与羧酸型水性聚氨酯的对比2.3.1红外吸收光谱 图10中a、b、c分别为PTMG1000、IPDI和磺酸型水性 聚氨酯（SWPU ）的红外吸收谱图，从图中可以看出，SWPU的红外图中在665 cm-1附近处均为氨基甲酸酯键中NH的面外弯曲振动峰，3443 cm-1处为氨 基甲酸酯键

27、中的NH和OH的重合吸收峰。在2262 cm-1处为IPDI中一 NCO的吸收峰，而在SWPU中一NCO的吸收峰已消失，说明一NCO已反应完 全，而1186 cm-1、1041 cm-1为S（O）2的伸缩振动吸收峰，证明SWPU中存 在磺酸基团。PTMG1000中1110 cm-1左右出现了醚键COC伸缩振动峰。 1711 cm-1处强的吸收峰为CO伸缩振动吸收峰，原料IPDI和PTMG1000的谱 图中均不存在此峰，因此可以证明1711 cm-1处为IPDI中的一NCO和 PTMG1000中的一OH反应生成的一NHCOO中的CO伸缩振动吸收峰。2.3.2 SWPU和CWPU的分子量 图11为

28、SWPU和CWPU的GPC检测结果， 显示了两种聚氨酯的分子量分布情况。表 3 给出了两种水性聚氨酯的分子量数据。从表中可以看出，CWPU的分散指数Mw/Mn =1.87 , SWPU的分散指数Mw/Mn =1.56，说明SWPU的分子链长短分布较均匀、集中。2.3.3 SWPU和CWPU的接触角 图12(a)、(b )分别为磺酸型和羧酸型水性 聚氨酯的接触角图。SWPU的接触角为62.6，CWPU的接触角为67.1。表明 SWPU的亲水性相对较好。2.3.4 SWPU和CWPU的热重分析图 图13为SWPU和CWPU的热重分析曲线。 从图中可以看出，SWPU在330工时开始分解，在516工分

29、解基本完全；而 CWPU的分解温度为290C,在498C左右基本已完全分解，失重完毕。表明 SWPU的热稳定性较好。2.3.5 SWPU和CWPU的乳液粒径 图14为SWPU和CWPU的乳液粒径分布。 从图中可以看出，3种乳液分布都很均匀。从数据方面，CWPU的表面积平均粒 径为0.114 mm，体积平均粒径为0.169 mm ; SWPU的表面积平均粒径为0.096 mm，体积平均粒径为0.105 mm。乳液粒径越小越有利于乳液的稳定，因 此SWPU的稳定性较好。2.3.6 SWPU和CWPU的固含量 在国内，水性聚氨酯合成大多采用DMPA作为 水性扩链剂，产品的固含量都比较低，一般在20%

30、30%之间22，因此合成高 固含量水性聚氨酯分散液成为国内水性聚氨酯界急需攻克的难题。分别对SWPU 和 CWPU 两种水性聚氨酯做了3 组固含量测定实验，计算得到的结果如表4 所示 从表中可以看出，CWPU的固含量为29.93%，而SWPU的固含量达到40.05%。3结论(1) 磺酸型水性聚氨酯扩链剂作为一种新型水性聚氨酯合成的扩链剂具有很好的 应用前景。本文对磺酸型水性聚氨酯扩链剂N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的 最佳合成工艺采用单因素实验方法进行反应参数优化：单体的摩尔比为n(N , N- 二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯):n(NaHSO3)= 1:2.5 , n(Na2SO

31、3):n(NaHSO3) = 1:2 ;反应最佳温度为90C,反应时间为8 h。（2）在最佳条件下，最高磺化率为 94.35%。采用现代仪器对合成产物进行表征， 红外光谱、1H NMR和元素分析表明目标产物为N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺 酸钠；XRD表明合成出的N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠为高度结晶性化合物; 热重分析仪研究了 N,N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠的热稳定性，其热分解温度 为330工，热稳定性良好。（3 ）分别以DMPA和自制磺酸型单体作为亲水扩链剂合成CWPU和SWPU,其 性能对比结果表明：SWPU相比于CWPU具有较好的亲水性和耐热性能；SW

32、PU 的分子链长短分布较均匀、集中；固含量及稳定性方面，SWPU也是优于CWPU 的。References1 Song Wensheng（宋文生）,Xu Cuicui（徐翠翠），Zhang Lin（张琳），et al.Preparation method and properties of sulfonic acid waterborne polyurethane dispersion /China Polyurethane Industry Association 15th Annual Meeting Proceedings C. 2010: 338-3432 Lee Da-Kong, T

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