不同方法制备的硫转移剂物化性质及脱硫性能

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1、不同方法制备的硫转移剂物化性质及脱硫性能张杰潇; 张万虹; 宋海涛; 田辉平; 李家兴期刊名称】石油学报(石油加工)年(卷),期】2019(035)003【总页数】7页(P548-554)关键词】 硫转移剂;镁铝尖晶石; 氧化铈;制备方法作 者】 张杰潇; 张万虹; 宋海涛; 田辉平; 李家兴 作者单位】 中国石化石油化工科学研究院 北京100083 正文语种】 中 文中图分类】 O643.36炼油厂排放的SOx占大气总SOx排放量的6%7%,其中FCC过程排放的SOx 占大气总SOx排放的5%左右，占炼油厂SOx排放量的70%80%1-5。排放 的SOx易造成环境污染和设备腐蚀，加之环保法规

2、的不断严格，因此对FCC再生 烟气中SOx的脱除就显得尤为重要。降低FCC再生烟气SOx排放的主要技术措施包括原料加氢脱硫、烟气洗涤、使用 硫转移剂6-7等。国外硫转移剂的研制， 20世纪80年代以前主要以金属氧化物 为主，性能不够理想。 20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的吸附硫与解 吸硫性能，开发了尖晶石或类尖晶石系列的硫转移剂。镁铝尖晶石热稳定性高、不易烧结和耐磨性好，且氧化吸硫和还原再生的性能好，集中了 AI2O3和MgO两 种材料的优点，能满足硫转移剂的大部分要求5。20年来国外在此领域研发十分 活跃，迄今有关硫转移剂技术的专利超过100项。主要原因是采用硫转移剂来减 少FCC

3、装置SOx排放，操作费用低，操作简便、灵活，是一条既经济又有效的技 术途径。催化剂生产商从硫转移剂销售中也获得了可观的经济效益。主要硫转移剂 生产商有 ENGELHARD、Intercat、GRACE 和 AKZO 等公司8-10。 国内对硫转移剂的研究始于20世纪80年代中期，并且有过相关的工业应用的报 道，但尚未形成规模的市场。镁铝尖晶石型硫转移剂是近年来发展的一种硫转移剂， 已有许多研究者对其制备方法、组成、各活性组分的作用机理进行了探讨，并进行 了工业化试验。硫转移剂脱硫时利用镁铝尖晶石及少量的游离态 MgO 吸附 SO3， 而过量的MgO将作为一种碱性化合物中和硫转移剂上的酸。富镁镁

4、铝尖晶石 MgAI2O4MgO具有最大的晶胞参数和较强的碱性，对SO3的吸附最有利11- 13。中国石化石油化工科学研究院开发了新一代的RFS催化裂化再生烟气硫转移 剂，并形成了自主专利技术，先后在齐鲁、长岭和兰州3家催化剂厂进行了工业 放大和试生产。其工业试用取得了比较理想的降低烟气SOx排放的效果。近期我国大部分地区将推行更为严格的大气污染物排放标准，预计FCC烟气SOx 排放质量浓度要求低于200 mg/m3，部分地区要求低于80 mg/m3。特别是随 着催化裂化原料油的日益重质和劣质化、高硫化，再生烟气SOx排放问题将更加 突出。现阶段单位质量硫转移剂吸收烟气中SOx比例较低，已经无法

5、满足日趋严 格的环保要求，在硫转移剂制备过程中，需要增加MgO的含量，提高单位质量硫 转移剂脱除烟气中SOx的比例，且通过制备方法的优化保证硫转移剂的磨损指数 满足工业使用要求。笔者采用常规制备方法及优化后的制备方法，得到不同MgO含量的硫转移剂；利 用XRD、XRF、DTA、BET、XPS、SEM、TEM等手段对其进行表征；并考察其 对FCC再生烟气中SOx的脱除性能。1实验部分1.1 原料氯化铈溶液质量浓度328 g/L ;七水硫酸镁，工业级，99%质量分数；铝溶胶， AI2O3质量分数22% ；拟薄水铝石，固含量72%（质量分数）。以上试剂和原料均 取自中国石化催化剂公司齐鲁分公司。1.

6、2 催化剂的制备硫转移剂RFS-1（将铈化合物部分加入成胶过程，另外一部分加入浸渍过程）：将水、 黏结剂、含镁化合物、部分含铈化合物混合成型（其中黏结剂、含镁化合物及含铈 化合物以氧化物计，质量比为57:35:8,混合固含量为15%（质量分数，以下 同），在550 C下焙烧2 h，得到载体B,载体B与部分含铈化合物溶液混合，过 滤烘干得到成品。硫转移剂RFS-2（将全部铈化合物加入成胶过程，取消浸渍过程，并提高氧化镁含 量）：将水、黏结剂、含镁化合物、含铈化合物混合成型（其中黏结剂、含镁化合物 及含铈化合物以氧化物计，质量比为 47:35:18，混合固含量为 15%），在 550 C 下焙烧2

7、h得到成品，未使用浸渍流程。硫转移剂RFS-3（将全部铈化合物加入浸渍过程，并提高氧化镁含量）：将水、黏结 剂、含镁化合物混合成型（其中黏结剂及含镁化合物以氧化物计，质量比为 65:35， 混合固含量为15%），在550 C下焙烧2 h，得到载体A,载体A与含铈化合物溶 液混合浸渍后，过滤烘干得到成品。1.3 硫转移剂的表征化学元素分析（XRF）在日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上 进行。结构谱图分析（XRD）在德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪上进行。 比表面积及孔体积（BET）采用氮吸附法在美国Micromeritics公司生产的 ASAP2400型自动吸附

8、仪上测定。差热分析（DTA）采用Universal TA-Q600热分 析仪测定。X射线光电子能谱分析（XPS）采用ESCALab250型X射线光电子能谱 仪测定表面结构。扫描电镜（SEM）分析采用QUANTA 200F+EDAX仪器测定催化 剂表观形貌。透射电镜（TEM）分析采用日本电子株式会社的JEM-2100F型高分辨 率透射电子显微镜表征样品的孑L道结构。磨损指数（AI）测定采用RIPP29-90的微 球催化剂AI测定法14。1.4 脱硫性能评价采用内径3 cm、长28 cm的KTI公司ACE Model R+型固定流化床反应器，催 化裂化平衡剂97%（30 g，按固含量100%计），

9、硫转移助剂加入量占反应器中催化 剂总质量3%（干基0.928 g），具体步骤为：在装置中填入催化剂，升温至780 C 进行3个周期的氧化还原处理，以加速模拟助剂在反应-再生过程中的失活，氧化 过程气氛为含SO2（体积分数4000 pL/L）空气600 mL/min、水蒸气400 mL/min , 处理时间20 min ;还原过程气氛为含H2（体积分数4%）的氮气600 mL/min、水 蒸气400 mL/min，处理时间20 min。氧化还原周期之间采用1000 mL/min的 氮气吹扫10 min，最后一个周期为还原周期。反应器降温至680 C,通入实 验气体，实验气体为含SO2（体积分数4

10、000 pL/L）空气550 mL/min，氮气500 mL/min，采用Test。350烟气分析仪在线检测反应器出口 SO2体积分数，吸附 反应30 min后，切换为氮气，吹扫10 min。2 结果与讨论2.1 3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的物化性能表征2.1.1 XRF荧光分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行XRF荧光组成分析，得到的理化性 质结果见表1。从表1可以看出，3种硫转移剂的MgO质量分数RFS-1中最低， 为31.3% , RFS-2及RFS-3中的基本相当，约40%左右，与RFS-1相差约10百 分点；3种样品的CeO2质量分数基本相当，

11、在15.4% 16.5%之间。根据硫转 移剂的反应原理，硫转移剂中的MgO和SO3反应生成MgSO4 , MgSO4再与 催化裂化反应器中的烃分子发生还原反应重新生成MgO ；硫转移剂中MgO主要 与SO3反应，和SO2的反应能力较弱，而催化裂化再生器中产生的基本都是 SO2，若催化裂化再生器是贫氧再生，那么CeO2可以释放一部分O,使得SO2 有效氧化转化为SO3，而硫转移剂中Ce的位置可能是硫转移剂性能提升的关键。 笔者根据不同制备过程进行探索研究，考察Ce的最佳位置及制备路径。由表1还看到，3种样品的磨损指数AI均小于4.5%/h，满足工业助剂的使用要 求，且提升MgO含量后的硫转移剂A

12、I值反而更低，说明优化制备过程的硫转移 剂在成型过程中抗磨损性能得到改进；RFS-2的孔体积最小，堆积密度最高，可 能是由于制备方法不同，导致硫转移剂的孑L分布发生变化，大量的CeO2进入镁 铝尖晶石孔道，造成孔道的堵塞；在其余化学组分及催化剂颗粒分布(主要是0 40 pm的细颗粒及0 149 pm颗粒集中度所占的比例)数据上，3种硫转移剂样 品基本相当。表1 3种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的理化性质Table 1Physicochemical properties of sulfur transfer catalysts of RFS-1, RFS-2 andRFS-3S

13、amplew(MgO)/%w(CeO)/%w(AI2O3)/%AI/(%h-1)PV/(mLg-1) ABD/(gmL-1)Particle distribution/%。一40 pm0149 pmAPS/pmRFS- 131.315.449.74.40.390.9015.693.072.3RFS-239.815.939.81.70.261.2014.291.076.9RFS- 341.316.539.12.60.321.0817.191.473.6AIAbrasion index； ABDBulk density； PVPore volume of water dropping method

14、14； APSAverage particle size2.1.2 XRD结构分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行XRD结构分析，得到的XRD谱图 见图1。从图1可以看到，3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3都有明显的MgAI2O4 和CeO2的特征峰，说明3种硫转移剂中CeO2都是以独立于MgAI2O4结构之 外的稳定晶体状态存在，同时MgO含量较高的RFS-2和RFS-3都出现了明显的 MgO特征峰，说明RFS-2和RFS-3是以MgAl2O4表面负载CeO2及富集 MgO的结构存在。这种结构应具有较强的碱性和吸附SO3的特性，有利于催化 裂化装置烟气脱硫性能

15、的提高。RFS-3的MgAl2O4和CeO2的特征峰强度最大， 说明采用此方法制备的硫转移剂中MgAl2O4、MgO和CeO2 3种晶体之间可能 产生了协同效应，提高了彼此结晶状态的保留度。图 1 3 种不同硫转移剂 RFS-1、RFS-2 及 RFS-3 的 XRD 谱 Fig.1 XRD patternsof sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2)RFS-2;(3)RFS-32.1.3 DTA差热分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行DTA热重分析，得到的DTA图谱 见图2。图2 3

16、种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的DTA图谱Fig.2 DTA spectra of sulfur transfer catalystsof RFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2) RFS-2; (3) RFS-3从图2可以看到，3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3在160 C左右出现了一 个吸热峰，可能是硫转移剂中的表面吸附水或者是范德华力吸附水脱水吸热导致； RFS-1、RFS-3在接近400 C时出现了一个吸热峰，可能是硫转移剂中的结构水 进行脱水吸热导致的；3种硫转移剂在600 C之后结构趋于稳定，说明采用不同 方法制备的硫转

17、移剂均有较好的结构稳定性。催化裂化装置再生器运行温度一般在 700 800 C,在此高温状态下硫转移剂仍能保持良好的结构稳定性，说明采用这3种方法制备的硫转移剂均能满足在催化裂化反应器及再生装置中高温循环流化的 苛刻要求。2.1.4硫转移剂BET孔结构分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行BET孔结构分析，得到的比表面数 据及BET孔结构分布图见表2及图3。表2 3种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的BET数据Table 2 BETstatistic data of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS

18、-3SampleSBET/(m2g-1)SZ/(m2g-1)Vp/(mLg-1)Vmicro/(mLg-1)RFS- 1166330.3080.016RFS-285270.1720.013RFS-3152310.2330.015 SBETTotal specific surface area； SZZeolite surface area； VpTotal pore volume of BET method； VmicroMicropore volume of BET method 图3 3种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的BET孔径分布Fig.3 BET pore volum

19、e of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1;(2) RFS-2; (3)RFS-3从表2及图3数据可以看到，由于制备方法的区别，导致硫转移剂的BET比表面 积及孔分布出现较大差异，RFS-1及RFS-3的硫转移剂比表面积及孔体积较大， RFS-2比表面积及孔体积较小。这可能是由于制备过程中CeO2通过浸渍过程分 布在载体表面上，CeO2本身具有一定的孔道空隙，对硫转移剂提供了一定的孔道 结构，从而增大了硫转移剂的比表面积；RFS-2的制备方法是将CeO2全部在成 型过程之前加入，可能会造成大量CeO2粒子堵塞

20、载体孔道的现象，从而使得硫 转移剂成品孑L分布峰值变小。另外，RFS-3相比于RFS-1 ,其BET孔道分布主峰 值在89 nm处更大，可能是大量的Ce经过浸渍焙烧等操作过程，导致外表面 孔道结构发生优化，大量CeO2在表面富集增加了硫转移剂自身的孑孑直结构，使 得CeO2能够更容易接触SO2，及时将02释放，而SO2可更有效地快速转化为SO3，且硫转移剂能够吸附更多的硫。2.1.5 XPS表面结构分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行XPS表面元素分析，XPS图谱如图 4所示。对硫转移剂在FCC装置中吸附烟气硫的原理进行分析可以发现，硫转移 剂中活性组元MgO在FCC装置再

21、生器中吸附SO3具有较为明显的作用，而对 SO2吸附效果较弱，因此再生器中大部分SO2需要转化为SO3才能最大发挥硫 转移剂的吸附能力。那么在贫氧状态下，硫转移剂中需要具备一定的O才能对 SO2产生初步氧化作用，因此硫转移剂表面负载的提供O原子的CeO2就非常重 要。从图4可以看到，3种硫转移剂的谱图中均有较为明显的Mg2p、AI2p、 O1s、Ce3d的峰位。为了分析3种硫转移剂表面元素的相对含量和赋存状态，分别对Ce、Al、Mg、O 进行窄区扫描，采用XPS Peak软件对各峰进行分峰拟合，各元素相对含量见表3。 由表3得知，3种硫转移剂表面均有O、Al、Ce、Mg元素存在，而由于制备方

22、法不同，RFS-2表面O元素相对含量较少，可能造成RFS-2吸附硫的保留时间降 低，影响硫转移剂使用寿命。图 4 3 种不同硫转移剂 RFS-1、RFS-2 及 RFS-3 的 XPS 谱 Fig.4 XPS spectra of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2) RFS-2; (3) RFS-3表3 3种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的表面元素分析Table 3 Surface element analysis of sulfur transfer catalysts of RFS

23、-1, RFS-2 and RFS- 3SampleBinding energy/eVHalf peak width/eVAtomic mass fraction/%OAlMgCeOAlMgCeOAlMgCeRFS- 1532.2274.5550.29885.173.362.112.257.6255.8522.2020.791.18RFS- 2531.7874.2450.27887.463.102.172.303.5652.4423.6423.510.42RFS- 3531.7874.2949.99884.693.322.072.117.2255.5623.3319.531.582.1.6 S

24、EM扫描形貌分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行SEM扫描电镜分析其表面形貌， 如图5所示。从图5可以看出，RFS-1的大部分颗粒的形貌差，球形度一般且黏联较多，表面 有凹陷破损的现象。这可能是由于成胶过程金属Ce颗粒较大，分散过程不均匀， 导致胶体性质变差，影响胶体性能；另外由于该产品MgO含量低，黏结剂的加入 量过大，硫转移剂载体成型过程中固含量低。这也可能是导致球形度差的另外一个 原因。RFS-2形貌结构较RFS-1虽然有一定改进，但是仍然出现了部分颗粒破损 和黏联的现象，可能是由于制备过程中CeO2全部加入成胶过程，金属分散量较 大，导致黏结剂和MgO混合不充分，影

25、响胶体性质及成型效果。RFS-3颗粒形貌 最好，出现极少量的表面破损现象，且黏联、空心形态也较少。这可能是因为一方 面MgO含量提升，降低黏结剂使用量，提高了成胶过程胶体固含量，使得成型过 程水蒸发量减少，提高了成型效果；另一方面成胶过程混合均匀，胶体稳定，且负 载CeO2过程均匀，从而使得CeO2在外表面形成了负载保护层，降低了载体外 表面破坏的概率。2.1.7 TEM透射电镜形貌分析对3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3进行TEM透射电镜分析，探究催化剂 颗粒形貌及结构，如图6所示。从图6可以看到，RFS-1及RFS-3由于制备过程具有负载金属的过程，催化剂颗 粒表面有明显的阴影

26、（可认为负载层），且负载效果相对比较均匀；而RFS-2制备过 程不具备负载金属过程，催化剂具有明显的蠕虫状孔道结构。3种方法制备的硫转 移剂颗粒形貌大小应介于520 nm之间。图5 3种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的SEM照片Fig.5 SEM morphologies of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(a), (b) RFS-1; (c), (d) RFS-2; (e), (f) RFS-32.2 3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的FCC再生烟气脱硫性能对3种硫转移剂RFS-1、RFS-

27、2及RFS-3进行FCC再生烟气脱硫性能评价，评价 结果如图7所示。图7的结果表明，采用3种不同工艺制备的工业硫转移助剂中RFS-3的烟气脱硫效果最好，反应时间500 s之内烟气SO2体积分数最低，且烟 气脱硫效果及性能保持时间最长。RFS-1在反应时间接近200 s时烟气SO2体积 分数达到1000 pL/L; RFS-2在反应时间接近500 s时烟气SO2体积分数达到 1000 pL/L; RFS-3在接近580 s时烟气SO2体积分数达到1000 pL/Lo这与前 面分析的硫转移剂结构等特性相匹配，即MgO含量高，且CeO2在催化剂上分 布效果好的硫转移剂RFS-3的脱硫性能最佳，循环保

28、留时间最长。图6 3种不同硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3的TEM照片Fig.6 TEM morphologies of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(a), (b) RFS-1; (c), (d) RFS-2; (e), (f) RFS-3RFS-1的制备过程为部分Ce加入成胶过程，另外一部分Ce加入浸渍过程，成胶 部分可以认为Ce分布在催化剂颗粒内部，而浸渍过程通常认为Ce分布在催化剂 表面上。由于氧化镁含量相对低，影响催化剂吸附硫性能；RFS-2制备过程将全 部的Ce加入成胶过程，RFS-3的制备过程将全部

29、的Ce加入浸渍过程，在氧化镁 的含量提升前提下保证了催化剂磨损指数。从硫转移剂的分析及脱硫评价结果看， RFS-3硫转移剂各方面性能相对最佳，因此可以认为Ce在硫转移剂中的分布位置 及制备过程最佳。3结论(1)采用铈化合物全部加入成胶过程的方法制备的RFS-2及采用铈化合物全部加入 浸渍过程的方法制备的RFS-3，与常规方法制备的RFS-1相比，在吸附硫活性组 分MgO质量分数提高10百分点的前提下，磨损指数更低，有效改善了硫转移剂 的磨损性能。图7 3种硫转移剂RFS-1、RFS-2及RFS-3在烟气脱硫反应中SO2体积分数随反 应时间的变化曲线 Fig.7 Curves of SO2 vo

30、lume fraction versus reaction time ofthree sulfur transfer catalysts RFS-1, RFS-2 andRFS-3 in flue gas desulfurizationThree cycles of redox treatment at 780 C;The reactor cooling down to 680 C; The test gas is 550 mL/min air containing SO2(volume fraction 4000 pL/L); Nitrogen flow rate of 500 mL/min

31、(1) Base; (2) RFS-1; (3) RFS-2; (4) RFS-3(2)RFS-3以MgAl2O4表面负载金属CeO2且富集MgO的结构存在，晶体结晶 保留度高;具有较为优良的热稳定性、孔道结构及表面、体相元素分布态;具有较 好的催化剂外观形貌，催化剂球形度好且破损黏联少;烟气脱硫效果最好且烟气脱 硫保留时间最长。从硫转移剂的分析及脱硫评价结果看，将全部的Ce加入浸渍过程制备的氧化镁 含量高，磨损指数优良的RFS-3硫转移剂各方面性能相对最佳，因此可以认为Ce 在硫转移剂中的分布位置及制备过程最佳。参考文献【相关文献】1 李大江，孙国刚，潘利祥催化裂化装置烟气污染物脱除技术的研

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