哈哈化工创新案列分析赵燕斌.ppt

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1、汇 报 人 ： 赵 燕 斌 孙 瑞 婷2019.12.25 1PEMFC非 贵 金 属 氧 还 原 催化 剂 研 究 进 展 纽 约 州 立 大 学 布 法 罗 分 校 武 刚 教 授 课 题 组课 题 组 介 绍他 于 2004年 在 哈 尔 滨 工 业 大 学 电 化 学 工程 专 业 获 得 博 士 学 位 ， 之 后 在 清 华 大 学 、 美国 南 卡 罗 莱 纳 大 学 、 美 国 能 源 部 洛 斯 阿 拉 莫斯 国 家 实 验 室 从 事 博 士 后 研 究 工 作 。武 刚 教 授 长 期 致 力 于 电 化 学 能 源 和 燃 料电 池 催 化 剂 的 研 究 ， 目 前

2、任 职 于 纽 约 州 立 大学 布 法 罗 分 校 ， 2018年 晋 升 为 该 校 的 终 身 教授 ， 以 及 担 任 RSC Advances期 刊 的 副 编 辑 。目 前 已 经 在 国 际 学 术 期 刊 发 表 研 究 论 文190多 篇 主 要 研 究 ： 可 再 生 能 源 的 开 发 和 利 用 电 化 学 能 源 转 化 和 存 储 光 电 催 化 和 先 进 材 料能 源 电 催 化 领 域 2 研 究 背 景研 究 进 展创 新 总 结参 考 文 献CONTENTS目 录目 录 3 0 1研究背景 4 环境污染51 研 究 背 景 清 洁 可 再 生新 型 能 源

3、 潮 汐 能太 阳 能 风 能 氢 能 直 接 燃 烧 燃 料 电 池地 热 能 核 能 6 1 研 究 背 景 表 1 常 见 燃 料 电 池 性 能 操 作 条 件 和 适 用 特 性 7 1 研 究 背 景燃 料 电 池 操 作 温度 （ ） 能 量 密 度(mW/cm2) 能 量 效 率（ 化 学 -电 ） 寿 命 （ hr） 成 本 （ $/KW）碱 性 燃 料 电 池 60-90 100-200 40-60 10000 200磷 酸 燃 料 电 池 160-220 2000 55 40000 3000质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 50-80 350 45-60 40000 2

4、00熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 600-700 100 60-65 40000 1000 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 800-1000 240 55-65 40000 1500 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 （ PEMFC） 图 1 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 原 理 图S.J. Peighambardoust,International journal of hydrogen energy 35 (2010) 9349-9384 氢 气 分 子 经 扩 散 层 进 入 阳 极 催 化 剂 表 面 阳 极 电 解 反 应H2 2H+ + 2e 氧 分 子 经 扩

5、散 层 进 入 阴 极 催 化 剂 表 面 阴 极 电 解 反 应O2 + 2H+ + 2e 2H2O 电 子 通 过 外 电 路 进 入 阴 极 质 子 经 质 子 交 换 膜 到 达 阴 极总 反 应 式 ： 2H2 + O2 = 2H2O 8 1 研 究 背 景 9 1 研 究 背 景 图 1 质 子 交 换 膜 电 池 电 堆 模 块 成 本 构 成 阴 极 氧 化 还 原 （ ORR） 催 化 剂 铂 催 化 剂 非 贵 金 属 ORR催 化 剂目 前 PEMFC的 商 业 化 受 制 于 高 成 本 铂 催 化 剂 ，尤 其 是 阴 极 氧 还 原 反 应 (ORR)催 化 剂 。

6、 开 发非 贵 金 属 氧 还 原 催 化 剂 是 降 低 燃 料 电 池 成 本 ，破 解 对 铂 等 贵 金 属 依 赖 难 题 的 有 效 途 径 。 1 0 1 研 究 背 景 提 高 ORR活 性 提 高 稳 定性 /耐 久性 目 的 解 决 活 性位 点 不 清的 问 题催 化 剂 性 能 的 改 进 催 化 剂 的 制 备 方 法 控 制 催 化 剂 粒 子 以 及 温 度 的 大 小 调 控 催 化 剂 的 表 面 形 貌 结 构 制 备 核 壳 结 构 进 行 表 面 修 饰 0 2研究进展 1 1 2 研 究 进 展2 .1 聚 苯 胺 、 铁 和 钴 制 得 的 高 性

7、能 氧 还 原 电 催 化 剂(A)高 比 表 面 积 碳 与 苯 胺 低 聚 物和 过 渡 金 属 前 体 (M)混 合(B)加 入 APS聚 合 氧 化 苯 胺(C)第 一 次 N 2气 氛 中 进 行 热 处 理(D)酸 浸 析第 二 次 N2气 氛 中 处 理Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447.掺 杂 氮 官 能 的 碳壳 可 能 与 金 属 配合 包 裹 在 石 墨 、 洋葱 状 碳 壳 内 的 金属 聚 集 体 1 2 2 研 究 进 展2 .1 聚 苯 胺 、 铁 和 钴 制 得 的 高 性 能 氧 还 原 电 催 化 剂电 池 电

8、 压 为 0 .4 V的 情 况 下 进 行 7 0 0 小 时 性 能 测 试显 示 ： 电 池 电 流 密 度 在 0 .3 4 0 A cm -2 处 几 乎 保持 恒 定 具 有 较 高 的 循 环 稳 定 性 具 有 较 好 的 活 性Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447. 1 3 2 研 究 进 展 电 位 在 0 .6 到 1 .0 V的 范 围 内 循 环 1 0 ,0 0 0 次 ，发 现 半 波 电 位 下 导 致 电 位 损 失 在 6 0 mV范 围 内2 .1 聚 苯 胺 、 铁 和 钴 制 得 的 高 性 能 氧 还 原

9、 电 催 化 剂3 0 ,0 0 0 个 电 压 循 环 不 会 导 致 电 流 密 度损 失 超 过 2 0 %较 好 的 稳 定 性Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447. 1 4 2 研 究 进 展 Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447. 2 .1 聚 苯 胺 、 铁 和 钴 制 备 催 化 剂 纳 米 纤 维 结 构 (纤 维 直 径约 40 nm， 长 度 约 200 nm） 更 加 球 状 的 颗 粒 ， 更 加石 墨 化 颗 粒 形 貌 变 得 高 度 不 均匀 ， 伴 随 着 较 大 的

10、表 面积 损 失缺 点 ： 存 在 活 性 和 耐 久 性 方 面 的 剩 余 性 能 差 距 1 5 2 研 究 进 展 Qiao, Z. et al. (2017). Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2 .2 .水 凝 胶 法 合 成 催 化 剂 1 6铁 掺 杂 到 PANI基 水 凝 胶 冷 冻 干 燥三 维 骨 架 前 体聚 合 聚 苯 胺 水 凝 胶 高 温 碳 化带 有 N、 Fe掺 杂 的 多孔 碳 基 体 2 研 究 进 展 Catalysts Current density at 0 .8 V (mA/cm2 ) Onset potent

11、ial (V) E1 /2 potential (V)Support-free Fe-PANI -0 .2 0 .9 0 .6 8Fe-PANI-KJ -1 .6 0 .9 0 .7 9Fe-PANI-hydrogel -2 .2 0 .9 3 0 .8 0Fe-PANI-MLMN-hydrogel -3 .1 0 .9 5 0 .8 3Fe-PANI-EN-hydrogel -3 .4 0 .9 5 0 .8 3 乙 烯 二 胺 (EN)和 三 聚 氰胺 (MLMN) 可 以 有 效 地 增 加 活 性 位点 的 密 度 ， 阳 性 E1/2更多Qiao, Z. et al. (2017).

12、 Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2 .2 .水 凝 胶 法 合 成 催 化 剂 1 7 2 研 究 进 展 10,000次 循 环 后 ， 在 E1/2中 只有 14 mV的 损 耗 更 好 的 稳 定 性Qiao, Z. et al. (2017). Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2 .2 .水 凝 胶 法 合 成 催 化 剂 1 8 短 棒 状 相互 连 接 组装 的 结 构多 孔 的 纳米 片 状 结构三 维 骨 架碳 结 构 2 研 究 进 展 Qiao, Z. et al. (2017). Appl Cata

13、l B-Environ 219, 629-639 2 .2 .水 凝 胶 法 合 成 催 化 剂 缺 点 ： 产 生 Fe/Fe 3 C团 聚 相 对 Fe- N-C催 化 剂 （ 水 凝 胶 法 合 成 ）ORR性 能 改 善 没 有 任 何 好 处 1 9 峰 值 相 对 较 窄 ， 在 碳 相 中 石 墨 化 程度 较 高 加 入 EN和 MLMN之 后 使 催 化 剂 的性 能 有 所 提 升 2 研 究 进 展2 .3 一 步 热 活 化 法 Fe掺 杂 的 沸 石 咪 唑 酯 骨 架 (ZIFs)后 续 一 步 热 活 化 是将 Fe-N4 配 合 物 转 化为 嵌 入 多 孔 碳

14、 相 中的 活 性 FeN4 位 点 的关 键 通 过 化 学 掺 杂 Fe离子 到 ZIF中 ， 然 后 一 步 热 活 化 ， 制 备了 一 种 没 有 金 属 凝聚 的 单 原 子 Fe催 化剂Zhang, H. G. et al. (2017). J Am Chem Soc 139, 14143-14149. 2 0通 过 活 化 温 度 调控 粒 径 大 小 颗 粒 大 量 聚 集三 维 有 机 骨 架纳 米 晶 体 2 研 究 进 展催 化 剂 仅 损 失 2 0 mV 更 高 的 稳 定 性 和 活 性半 波 电 位 达 到 0.85 V，与 商 业 化 Pt/C仅 有30 mV

15、的 差 距Zhang, H. G. et al. (2017). J Am Chem Soc 139, 14143-14149. 2 12 .3 一 步 热 活 化 法 Fe掺 杂 的 沸 石 咪 唑 酯 骨 架 (ZIFs) 2 研 究 进 展 2 2Zhang, H. G. et al. (2017). J Am Chem Soc 139, 14143-14149. 会 形 成 Fe2+或 Fe3+， 与 H2O2反 应 生 成 羟 基 和 过氧 化 自 由 基Fe2+ + H2O2Fe 3+ OH- + OH据 计 算 在 pH = 4 的 溶 液 中 ， OH自 由 基 的 氧化 电

16、势 高 达 2. 73 V， 氧 化 能 力 仅 次 于 氟 气H2O2 + Fe3+ Fe2+ O2 + 2H+ O2 + Fe3+ Fe2+ + O2氧 化 电 势 只 有 1.3 V左 右缺 点 ： Fe和 过 氧 化 物 产 生 的 自 由 基 ， 导 致 有 机 离 聚 物和 膜 的 严 重 降 解2 .3 一 步 热 活 化 法 Fe掺 杂 的 沸 石 咪 唑 酯 骨 架 (ZIFs)芬 顿 反 应 （ Fenton） 2 研 究 进 展 均 匀 分 散 的 原子 Co位 点 (白 点 )清 晰 可 见性 能 最 佳 的 Co -掺杂 ZIF催 化 剂 的 总体 形 貌 ， 显 示

17、 了 均匀 的 碳 颗 粒 EEL光 谱 中 同 时 存在 N和 Co， 表 明 它们 以 CoNx的 形 式 共存没 有 观 察 到 N或 CoWang, X. X. et al. (2018). Adv Mater 30. 2 32 .4 一 步 热 活 化 法 Co掺 杂 金 属 有 机 框 架 MOF 2 研 究 进 展Co/(Zn+Co)比 值 高于 0.06时 ， 399.2 eV处 有 一 个 额 外 的 峰值 形 成 由 与 钴 结 合 的 氮(CoN4 ) 同 样 地 ， 在 7 8 1 .7 eV处CoN 4 基 团 2 42 .4 一 步 热 活 化 法 Co掺 杂 金

18、属 有 机 框 架 MOFsWang, X. X. et al. (2018). Adv Mater 30. 2 研 究 进 展 掺 杂 到 ZIF前 体 的 Co含量 的 ORR稳 态 极 化 图最 佳 催 化 剂 半 波电 位 损 失 30mV掺 杂 到 ZIF前 体 的 不 同 温 度 的 ORR稳 态 极化 图半 波 电 位 E1/2为0.80 V ， 在 酸 性 介质 中 只 比 Pt/C低 60 mVWang, X. X. et al. (2018). Adv Mater 30. 2 52 .4 一 步 热 活 化 法 Co掺 杂 金 属 有 机 框 架 MOFs 缺 点 ： 没

19、有 Fe-ZIFs活 性 和 稳 定 性 好 优 点 ： 解 决 了 Fe和 过 氧 化 物 产 生 自 由 基 导 致 有 机 离聚 物 和 膜 的 严 重 降 解 问 题 2 研 究 进 展2 .5 壳 核 结 构 的 MOFs催 化 剂 表 面 活 性 剂 层 首 先 碳 化 ， 形 成 碳 壳 覆 盖 在Co-ZIF-8 多 面 体 上He, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260. 2 6Co-N-CF1 2 7 催 化 剂 的 BET比 表 面 积 和 总 孔 体 积 分别 为 8 2 5 m2 g1 和 0 .5 4

20、cm3 g1更 高 的 比 表 面 积 和 总 孔 体 积随 表 面 活 性 剂 的 增 加 粒 子 从 8 5 0 nm减 小 到 1 0 0 nm 2 研 究 进 展 2 7 2 .5 壳 核 结 构 的 MOFs催 化 剂 He, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260. 阴 离 子 表 面 活 性 剂 SDS 十 二 烷 基 硫 酸 钠CTAB 西 曲 溴 铵F127 普 朗 尼 克PVP 聚 乙 烯 呲 咯 烷 酮阳 离 子 表 面 活 性 剂非 离 子 三 嵌 段 共 聚 物非 离 子 表 面 活 性 剂 2 研 究 进

21、 展 表 现 出 典 型 的 核 -壳 结 构 ， 其 中 核 来 自 共 掺 杂 的 ZIF-8 纳 米 晶 体 ， 碳 壳 来 自表 面 活 性 剂 F1 2 7 层 在 多 面 体 边 缘 可 以 清 楚 地 观 察 到 部 分 石 墨 化 的 碳 壳 ， 这 是 由 于 F1 2 7 的 石 墨化 作 用He, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260. 2 .5 壳 核 结 构 的 MOF催 化 剂 2 8 surfactant-free Co-ZIF-8 precursor Co-ZIF-8F127 precursor s

22、urfactant-free CoNC catalyst CoNCF127 catalyst 2 研 究 进 展 起 始 电 位 E1 /2Co-N-CF1 2 7 0 .9 3 V 0 .8 4 V 30000次 循 环 后 损 失 40mVHe, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260.2 .5 壳 核 结 构 的 MOF催 化 剂 2 9更 好 的 活 性 和 稳 定 性 3 创 新 总 结 3 0 3D聚 合 物 水 凝 胶 方 法 可 以 提 供 均 匀 的 形 貌 ， 增 加 反 应 活 性 位 点 的 密 度 ，在 合

23、 成 过 程 中 具 有 更 好 的 再 现 性 ， 进 一 步 促 进 氧 还 原 反 应 的 活 性 由 于 Fe/Fe3C团 聚 ， 相 对 水 凝 胶 法 合 成 的 Fe- N-C催 化 剂 的 ORR性 能 改 善没 有 任 何 好 处 制 备 了 一 种 新 型 的 铁 催 化 剂 ， 一 步 热 活 化 法 Fe掺 杂 ZIFs Fe3+和 Fe2+与 过 氧 化 物 产 生 的 自 由 基 ， 导 致 有 机 离 聚 物 和 膜 的 严 重 降解 ， 一 步 热 活 化 法 Co掺 杂 金 属 有 机 框 架 MOFs， 但 是 活 性 却 没 有 Fe掺 杂ZIFs好 在

24、此 基 础 上 ， 为 了 进 一 步 提 高 活 性 和 稳 定 性 ， 加 入 表 面 活 性 剂 ， 形 成 核 壳 结 构 的 MOFs催 化 剂 3 1 起 始 电 位/V E1/2/V 10k次 循 环 /30k次 循 环1 PANI-Fe-CPANI-Co-C 0.91-0.930.80-0.81 0.810.75 60mV范 围 内2 Fe-PANI-hydrogelFe-PANI-MLMN-hydrogelFe-PANI-EN-hydrogel 0.930.950.95 0.800.830.83 29mV22mV14mV3 Fe-ZIFs 0.85 20mV4 Co-N-C

25、/ 0.80 30mV5 Co-N-CF127 0.93 0.84 40mV3 创 新 总 结 4 参 考 文 献1. Wu, G., More, K. L., Johnston, C. M. & Zelenay, P. High-Performance Electrocatalysts for Oxygen Reduction Derived from Polyaniline, Iron, and Cobalt. Science 332, 443-447, doi:10.1126/science.1200832 (2011).2. Qiao, Z. et al. 3D polymer hyd

26、rogel for high-performance atomic iron-rich catalysts for oxygen reduction in acidic media. Appl Catal B-Environ 219, 629-639, doi:10.1016/j.apcatb.2017.08.008 (2017).3. Zhang, H. G. et al. Single Atomic Iron Catalysts for Oxygen Reduction in Acidic Media: Particle Size Control and Thermal Activatio

27、n. J Am Chem Soc 139, 14143-14149, doi:10.1021/jacs.7b06514 (2017).4. Wang, X. X. et al. Nitrogen-Coordinated Single Cobalt Atom Catalysts for Oxygen Reduction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Adv Mater 30, doi:ARTN 170675810.1002/adma.201706758 (2018).5. He, Y. H. et al. Highly active atomically dispersed CoN4 fuel cell cathode catalysts derived from surfactant-assisted MOFs: carbon-shell confinement strategy. Energ Environ Sci 12, 250-260, doi:10.1039/c8ee02694g (2019). 3 2 请老师批评指正2 0 1 9 .1 2 .2 1 3 3