自修复涂料

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1、自修复涂料自修复涂料摘要：介绍了自修复涂料的基本概念，重点介绍了目前发展较快的几种自修复涂料、包括微胶囊自修 复涂层、中空纤维自修复涂层、可逆反应自修复涂层和形状记忆自修复涂层。同时，介绍了自修复涂料在 混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料和3C产品等领域的应用。1 自修复涂料的产生涂料作为一种聚合物基的复合材料由于其轻质高强、优异的力学性能、良好的耐腐蚀性、 良好的电性能等优点而在建筑、航空航天、交通、电子、体育运动以及军事用品等多个领域 广泛应用。然而，聚合物基复合材料有一个主要缺陷是：此类复合材料在加工和使用过程中 容易受到冲击而造成损伤。除了受到强烈冲击造成的材料破坏之外，更为普遍的是材料的

2、微 损伤（微裂纹），这种微损伤通常是目视很难检测的。此时材料表面可能看不出什么异常，但 材料的强度已大大降低。微裂纹造成复合材料机械强度下降，聚合物材料一旦产生微裂纹， 材料的完整性就受到严重破坏，甚至导致材料的整体破坏。另一方面，生物体受到损伤后其有自愈合的功能，生物材料的这种自修复功能若能重现 在复合材料上，将会有很高的应用价值。受此启发，科学家们建立起材料的自修复模型，使 得对材料的损伤，特别是那些内部不能被探测到的损伤，在不使用外加修补材料的情况下能 得到一定程度的修复，这对保持材料的机械强度、消除隐患、延长使用寿命具有重要意义。 自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在20

3、世纪80 年代中期提出的，并很 快成为各国研究的重点。将自修复技术应用于涂料领域，即产生了自修复涂料。所谓自修复涂料，即涂层遭到破 坏后具有自修复功能，或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料。近年来，涂料技术与材 料科学的发展紧密相联，各种功能涂料随着材料科学的持续进步不断涌现，在这种背景下， 自修复涂料在理论研究及实际应用中均得到快速发展，本文主要就自修复涂料的基本原理及 一些应用做一个综述。2 自修复涂料的分类自修复涂料按照修复机理不同大致可分为3 种类型：（1）修复剂释放型自修复涂层；（2） 可逆化学/物理反应自修复涂层；（3）其他类型。其中修复剂释放型自修复涂层主要包括： 微胶囊自修复

4、涂层；液芯/中空纤维自修复涂层；氧化还原反应自修复涂层。而可逆化 学/物理反应自修复涂层主要包括：可逆反应自修复涂层（Diels-Alde可逆反应）；形状记 忆自修复涂层（主要针对聚氨酯）。目前发展较快的自修复涂层主要基于以上所述原理的一种 或者几种，本文分别对以上几种涂层的自修复原理进行阐述，并对它们的应用做一些介绍。2.1 微胶囊自修复涂料2001年，WHITE等在Nature杂志上创造性地提出了 DCPD-Grubbs微胶囊自修复体 系，即将外壳为脲醛树脂（UF）、内覆双环戊二烯（DCPD）的微胶囊和Grubbs催化剂一 起埋植在环氧树脂中。该自修复体系利用DCPD的开环易位聚合（ROM

5、P）形成交联网状结 构，填补裂纹，其修复效率最高可达 75%。然而，该体系中 Grubbs 催化剂价格昂贵，空 气中水分以及环氧树脂中胺类催化剂会使其活性下降。后期研究者尝试各种方法来完善 Grubbs 体系， RULE 等将 Grubbs 催化剂包裹在石蜡中，同时用叔胺取代二乙烯三胺环氧固 化剂。这样的调整提高了 Grubbs 催化剂的稳定性，使得整个体系在较低催化剂用量下，修 复效率高到 80%以上； KAMPHAUS 等用六氯化钨和苯乙炔混合物取代传统 Grubbs 催化剂， 增强催化剂的稳定性。以上方法虽然在解决 Grubbs 催化剂易失活方面取得了较好的进展， 但是，这类自修复体系应

6、用范围较窄，只能局限在一定基材中。 还有专家学者选用在基材 树脂中包埋两种微胶囊的思路，使用其他活性物质替代DCPD，如聚二甲基硅氧烷（PDMS） -锡催化剂和环氧树脂-固化剂自修复体系。PDMS体系是将两种脲醛树脂微胶囊包埋在 PDMS 弹性体中，其中一种微胶囊包封乙烯功能化的 PDMS 和铂催化剂，另一种微胶囊包 封PDMS共聚体。当PDMS弹性体被撕开后，乙烯功能化的PDMS与PDMS共聚体中的活 性位点在铂的催化作用下，发生聚合反应，修补裂纹。该体系中的修复剂和基材材料具有良 好的相容性，但是PDMS的柔性链段结构，导致这一自修复体系更适合于弹性体中。环氧 树脂-固化剂体系是将环氧树脂

7、和固化剂分别包裹起来埋置在环氧树脂基材中，其中环氧树 脂黏度较大，一般需要加入一定量的稀释剂。虽然环氧树脂价格便宜、黏结性强，便于应用， 但在室温条件下固化速率较慢，一般需要加热处理。因此，相关科研工作者优化了固化剂以 及固化剂微胶囊与环氧树脂微胶囊的配比，基本实现常温自修复，但是这类自修复体系比较 复杂，应用范围也很狭窄，局限在环氧树脂基材中。 近年来，科研人员开展了包封活性异 氰酸酯单体微胶囊的研究工作。异氰酸酯胶囊型自修复体系无需额外包封固化剂或催化剂， 空气中的水分就可以使异氰酸酯单体固化成膜，大大简化了自修复体系，缩减了与实际应用 之间的距离。2.1.1 异氰酸酯胶囊型自修复材料异氰

8、酸酯胶囊型自修复材料是将微胶囊化的异氰酸酯类修复剂包埋于基体中，当复合材 料在外力作用下产生的裂纹穿过微胶囊，异氰酸酯类修复剂渗入裂纹，碰到空气中的水分， 发生潮固化反应，从而修复裂纹。常见的异氰酸酯类修复剂包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI） 及其三聚体。其中芳香族异氰酸酯 TDI 和 MDI 的活性太强，固化速率太快，难以控制， 因此，目前研究者普遍将后 3 种异氰酸酯修复剂作为活性物质，构建自修复体系。 异佛尔酮二异氰酸酯体系 六亚甲基二异氰酸酯体系 HDI三聚体体系2.1.2 影响微胶囊型自修复材料

9、自修复效果的主要因素微胶囊的芯材活性、粒径大小、壁材强度以及微胶囊与基材的相容性都会影响微胶囊型 自修复材料的自修复效果。（1）微胶囊的芯材 微胶囊的芯材（修复剂）对微胶囊型自修复材料的自修复性能起决定性作用，要使微胶囊的活性芯材能够及时在基材的破损处固化成膜修补裂纹，修复剂应满足以下条件：在基 材出现微裂纹之前，修复剂必须以液态的形式保存在微胶囊内部，即具有良好的热化学稳定 性；基材中的微裂纹刺破微胶囊后，修复剂能够及时渗入裂纹，即要求修复剂的黏度小， 流动性好；修复剂渗入裂纹后，能够以合适的反应速率固化成膜并有效填补裂纹；修复 剂固化后，其体积收缩率要尽量小。（2）微胶囊的力学性能 微胶囊

10、的力学性能与微胶囊的粒径和壁材强度密切相关，微胶囊型自修复材料对微胶囊的力学性能有特殊的要求：微胶囊在包埋过程中要保持完整，不能破裂；当基材产生微裂纹 时，裂纹穿过区域，微胶囊要能及时破裂。因此，要使微胶囊的力学性能满足要求，必须要 研究微胶囊受力破裂时的临界应力，优化微胶囊的粒径分布和壁材厚度。（3）微胶囊与基材的相容性 要使微胶囊型自修复材料基材中的微裂纹在扩展时，裂纹能够穿过微胶囊，而不是绕过微胶囊在其边界扩展，微胶囊与基材之间必须要有良好的相容性。2.2 液芯/中空纤维自修复技术中空纤维自修复是指将装有修复剂（和固化剂）的中空纤维埋入材料中当材料发生损 伤时中空纤维也因受到损伤随之破裂

11、修复剂（和固化剂）流出在损伤处固化从而修复裂 纹达到修复损伤的目的。Dry等将纤维加入混凝土以增强混凝土的力学性能!这是最早利用 纤维增强材料性能方面的研究。2.2.1 中空纤维内修复剂类型中空纤维内修复剂类型可分为单组份和双组份两种。如图1所示（a）中的中空纤维内只 装有一种修复剂，该修复剂在流出后不需固化剂修复剂”自身可实现自修复；（b）中修复剂及 固化剂分别被注入不同的中空纤维内，装有两种组份的纤维一起破裂，修复剂与固化剂 接触后完成自修复过程（C）中修复剂被注入中空纤维内而固化剂以微胶囊形式分散在基材 中，这种类型同样也需要修复剂及固化剂接触后才能实现自修复。帝吆託化們冋化刪空心釘胖图

12、 1 中空纤维内修复剂种类示意图2.1.2 影响中空纤维自修复效果的主要因素（1）中空纤维直径对自修复效果的影响空心纤维的直径大小对空心纤维自修复材料的修复性能有较大影响Bleay等采用的中空 纤维内径为5 Pm外径为15卩m，纤维内同时注有修复剂和可被X射线检测到的不透明染料, 将空心纤维埋入复合材料后，研究结果显示其修复效率仅为10%。由此可见，将小直径的中 空纤维埋入复合材料内也可进行自修复，但修复剂注入纤维内部较为困难，且修复效果并不 理想。（2）修复剂的选择环氧树脂是中空纤维自修复系统中最常用的修复剂，修复效果也很好，Pang等使用直 径为60 Pm，中空率为50%的中空玻璃纤维，分

13、别注入环氧树脂修复剂和紫外荧光染料混合 物以及固化剂。然后将中空纤维以相互垂直交叉的排列方式埋入树脂基复合材料中!通过紫 外荧光染料的光成像可以观察到修复剂从破裂的中空纤维中流出，在损伤处与固化剂反应 完成修复的过程。四点弯曲试验结果表明，自修复后材料的强度可恢复原始值的97%。 Narinder使用环氧树脂作为修复剂，氰基丙烯酸乙酯作为溶剂注入中空玻璃纤维中，与注有 固化剂的中空玻璃纤维一起埋入材料中，损伤发生10天后，材料的修复率为73%88%。（3）埋入中空纤维对复合材料整体强度的影响复合材料的整体强度很大程度取决于埋入的纤维的强度，中空纤维的的力学强度要比实 心纤维弱，这会直接减弱复合

14、材料的整体强度。Trask等将注有双组分环氧树脂修复体系的 中空纤维层埋入纤维增强树脂基复合材料内，然后进行强度测试!结果显示埋入中空纤维使 复合材料的强度下降了 16%。2.3 可逆反应自修复涂料AAIDDA反应逆DA反应近年来，研究发现涂层可以利用可逆反应来实现其自修复，具有操作简单并可以进行多 次重复修复等优点。Diels-Alder (DA)环加成反应是最重要的有机化学反应之一，是烯烃 与平面二烯烃之间的一种热可逆反应过程，即所谓的“4+2”反应。在某一温度下，反应原 料之间发生反应形成 Diels-Alder 加成物；而在另一温度下， Diels-Alder 加成物则会发生分解。 其

15、可逆作用机理如图 2。图 2 Diels-Alder 可逆反应作用机理利用Diels-Alder反应的可逆特性，同时又由于其出色的热力学恢复性能，即在相对较低的温 度下，形成环化物；当温度升高时，环化物又能可逆到单体状态而具有流动性。利用这一反 应原理，Diels-Alder反应可作为经典的可逆反应涂层反应来设计研发新型自修复涂料。基于 其可逆加热-冷却循环，使涂料具备多次自修复的能力。2.3.1 香豆素及其可逆光二聚反应香豆素官能团具有可逆光二聚的特性，即在不同紫外光照条件作用下能够进行可逆 的光二聚和光解离反应，且在整个可逆过程中不需要添加任何催化剂。香豆素母核结构 具有的这种可逆的光二聚

16、性质使其衍生物结构具有可逆自修复性能。鉴于其具有无毒，原料来源广等优点。作为一种重要的化工产品，近几年来，具有香豆 素基团的功能材料在生物、液晶及光材料等诸多领域都得到了广泛而深入的研究及应用。由 于香豆素官能团具有特殊的光学性质，即，其可以在不同波长紫外光照条件下进行可逆光二 聚交联及光解聚反应，已成为研究者关注的热点。2.4 形状记忆自修复涂层从20世纪70年代中期开始，很多国家都致力于形状记忆合金(SMA)的应用开发，形 状记忆合金在电子，机械，汽车，宇航，医疗，建筑等领域开始得到应用。 80年代形状记 忆合金产品相继出现，自从90年代初，Greasser等首次对形状记忆合金在结构振动控

17、制领 域的应用进行初步探索以来，国内外学者陆续开展了形状记忆合金在该领域的研究工作，并 且在被动控制领域和主动控制领域取得了一些成果。形状记忆合金是一种新型功能材料，这种材料是通过诱发马氏体相变及其逆相变从而导 致形状记忆效应。也就是说，把这种材料先通过特殊的热处理，使其奥氏体组织转变为马氏 体组织，这个过程称为记忆训练过程。在常温下，材料能够保持相变后的金相组织在一定的 温度范围内，如果使其发生机械变形，即形状改变，材料仍然可以完好地保持其相变后的组 织，当把材料加热到一定温度时，由于逆相变的作用，材料自行恢复到原来的奥氏体组织状 态的形状。这个过程称为形状恢复过程，由此而达到形状记忆的目的

18、。2.4.1 形状记忆合金的原理及分类有些金属和合金材料在发生了塑性变形后，当加热到某一温度以上时能够回复到变形 前的形状，这种现象叫做形状记忆效应。形状记忆合金从高温冷却，保持母相状态，当进一步冷却到马氏体开始温度（Ms）以 下时将发生马氏体转变而形成马氏体组织（M）。当合金处于马氏体状态，如果给以少量 的弯曲变形，接着重新加热到奥氏体开始转变温度，即逆转变开始温度以上，使之逐步逆向 转变为母相，在奥氏体转变终了温度，逆转变趋于完成时发现试样也逐步恢母相形状。这是 形状记忆合金的单程记忆效应，有的材料经适当，训练后不但对母相的形状有记忆，并且在 再度冷却时能够回复马氏体变形后的形状，称为双程

19、记忆效应，一般双程记忆效应并不完 全），大多数情况下，SME是单程的，即在冷却过程中，虽然有相变的发生，但SMA不能 产生形状变化，马氏体因承受应力而发生的塑性变形，只有当它加热时才能消除。再冷却时， 马氏体并不自发地发生形变，如果要再得到形状恢复的效果，必须人为地使其发生形变。3 自修复涂料的应用目前自修复涂料的应用领域主要集中在混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料和3C产品等 领域。3.1 混凝土涂层水泥混凝土已逐渐向高强、高性能、多功能和智能化方向发展，用它建造的混凝土结构 也趋于大型化和复杂化。然而混凝土不可避免地会产生微开裂和局部损伤，诸如基体的微开 裂等微观范围的损伤，修复起来也非常困难

20、。如果这些损伤部位不能及时修复，会造成难以 挽回的损失。过去对于混凝土的维护主要是通过事后维修和定时维修，随着智能自修复涂料 的问世，研究和开发新型裂缝自修复混凝土涂层，使其能够自主地对水泥混凝土的损伤部位 进行修复己成为混凝土涂层的发展趋势之一。3.2 金属防腐涂层为抑制镀锌钢板发生白锈，对镀锌钢板表面进行铬酸盐钝化处理目前在钢材企业中得到 广泛应用。该处理方法实际上即为一种自修复涂层。同时，为了替代对环境和人体健康有害 的含铬钝化，经过近年来的研究，无铬表面处理产品问世。无铬钝化剂能够通过化学反应和 金属表面形成共价键，并形成一层致密的防腐保护层，同时能够提高金属与有机涂层的附着 力。当涂

21、层发生破坏时，无铬钝化层中的部分无铬金属盐会重新溶解在水中，迁移到涂层破 坏处，具有氧化性的无铬金属盐会与破坏处的底材发生化学反应，形成新的化学转化层，起 到延缓和阻止化学腐蚀的作用。国内已有多家大型卷材公司推出无铬钝化涂层产品，宝钢集 团推出的一系列无铬钝化型卷材产品，其中即用到了无铬钝化自修复技术。3.3 汽车涂料汽车在使用过程中由于各种事故容易使车身的涂层产生各种损伤，影响车体的外观，严 重时甚至引起车体生锈影响汽车使用寿命。因此，车辆涂层在产生破坏后需要进行修补，而 修补涂料的施工非常麻烦，并且修补涂料与原厂涂料的色差一直是较难解决的问题之一。因 此，近年来自修复汽车涂料应运而生。许多

22、大型车企与涂料公司在这一领域投入大量研发力 量进行攻关，近年来也取得显著成效。3.4 3C 产品涂层所谓“3C产品”，就是计算机（Computer）、通信（Communication）和消费类电 子 产 品（Consumer Electronics）三者结合，亦称“信息家电”。由于3C产品在日常生活中的 频率高，故很多3C产品（例如手机）非常容易磨损，因此，开发出应用于3C产品的自修复涂 层具有重要意义。最近日产汽车公司发布了一款iPhone的手机壳。实际上，它采用的技术 也是类似于3.3节所述的“Scratch Shield”技术。该类手机壳采用ABS材质(一种强度高、韧 性好的塑料)和Sc

23、ratch Shield涂层，当手机壳被轻微划伤时，能够很快地自我修复，仅仅需 要几个小时划痕就能够消失；如果划痕比较重，则需要一个星期之久。4 总结对于应用于日常生活中的各类涂料，其涂层中的各类损伤均会改变涂层的热学、力学及 其他性能，最严重的情况可能会使整个涂层乃至整个材料报废。自修复技术是模仿生物结构 的特性，实现材料在没有外界参与的条件下进行自我愈合。这是一个全新的领域，目前对于 该技术的理论研究尚不完善，大部分工作仍停留在实验室的研究阶段，距离产业化还有一段 距离，需要进行大量的基础试验和应用研究工作。对于自修复涂层，未来需要重点关注的是：(1) 不同自修复涂层体系的基础原理；(2)

24、自修复涂层的产业化应用研究；(3)新的自修复体系 的研究；(4)计算机模拟自修复涂层研究。目前国外只有少数公司有自修复产品问世，但由 于性能存在一定的缺陷，并没有得到推广使用，而国外在该领域并没有产品出现。另一方面， 对于处于严酷腐蚀环境要求、保养维护困难并且使用寿命要求长的涂层(例如风力发电塔身 及叶片、海洋钻井平台、舰船和兵器、航空航天、沿海的灯塔)，自修复涂料具有广泛的应 用前景。因此，一旦有性价比较高的产品开发成功，必然具有巨大的经济效益和发展空 间。可以预见：通过持续的技术进步，在不久的将来自修复智能涂层必将在日常生活中的各 个领域获得广泛应用。参考文献1 许飞，凌晓飞，许海燕，等.

25、自修复智能涂料研究进展:概念、作用机理及应用中国涂料,2014, 29(8).2 Bayer Materialscience. Self-healing coatings: more than just scratch-resistant J. AdCoTec Newsletter,2010,3:3-43 SONG Y K., JO Y H., LIM Y. J., et al. Sunlight-Induced Self-Healing of a Microcapsule-Type Protective Coating J. ACS applied materials & interface

26、s, 2013,5(4):1 378-1 3844 姚莉洁.中空纤维自修复技术的研究进展J.四川化工,2014, 17(3):16-18.5 卢晓亮，李国禄，王海斗，等.基于形状记忆合金的再制造涂层自修复研究J.材料导报,2012, 26(17):116-120.冯建中，明耀强，张宇帆，等.异氰酸酯胶囊型自修复高分子材料研究进展J.化工进展,2016, 35(1):175-181.7 ENGEL T， KICKELBICK G. Furan-modified spherosilicates as building blocks for self-healing materials. Europ

27、ean Journal of Inorganic Chemistry，2015，2015 (7)： 1226-1232.8 赵瑞明.香豆素基环氧树脂的合成、表征及其在自修复涂料中的应用D.华南理工大学，2015.9 Philip M.lmbesi, Karen L.Wooley.Model Diels-Alder Studies for the Creation of Amphiphilic Cross-Linked Networks as Healable,Antibiofouling CoatingsJ.Macro.Lett.2012， 1，473-47710 HUGHES A. E., COLE I. S.，MUSTER T. H., et aL.Designing green， self-healing coatings for metal protectionJ. NPG Asia Materials，2010，2(4)： 143-151