05材料10章12

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1、思考题思考题请思考：不饱和的醋酸钠水溶液的物种数S和组分数C各为多少：解：S6，C2。原因：S6：Na+，Ac-，HAc，H2O，H+，OH-C=S-R-R6-2-22R=2：H2O=H+OH-；Ac-+H2O=HAc+OH-R=2：电中性：Na+H+Ac-+OH-质子条件式：H3O+H2OOH-HAcAc-H+HAcOH-5/8/20231本学期工科化学学时分配本学期工科化学学时分配章学时数第十章相平衡4第十一章化学动力学10第十二章表面与胶体10第十三章有机化合物34机动或习题课2合计605/8/20232第十章相平衡第十章相平衡本章要求本章要求1掌握相数、组分数、自由度以及杠杆规则等基本

2、概念。2掌握相律的意义及其应用。3掌握克拉贝龙方程和克拉贝龙克劳修斯方程，能进行有关的计算。4掌握水的相图中点、线、面的意义，能分析单组分相图。5理解二组分液态完全互溶的气液平衡相图、二组分固态完全不互溶的固液平衡相图。6了解精馏的基本原理和热分析法绘制相图的原理。7了解其它二组分平衡相图。5/8/20233研究相平衡的意义研究相平衡的意义常遇到多相平衡系统的实际问题石油化工厂用于分离的投入超过总投入一半以上金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶）。这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识研究相平衡的方法研究相平衡的方法热力学方法已介绍

3、。如相变过程热力学量的计算及多相系统变化方向的判断，及克克方程等相图法相图（phasediagram）：表示多相平衡系统相态随温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在温度、压力和组成一定的条件下所处状态5/8/20234第一节相律第一节相律（phaserule）一、基本概念一、基本概念（一）相与相数（一）相与相数相相（phase）定义系统中物理性质和化学性质完全均匀部分的物质称一相；相的数目称相数（numberofphase），用“P”表示说明相与相之间有明显的物理界面，不同相性质不同。相数P与系统中物质多少及是否连续无关常压，气体：P均为1；液体：据互溶程度，

4、P可为1、2或3，3以上罕见；固体：一般：几种物质，P为几，同种固体不同晶形，每种晶形自成一相，固溶体：P为15/8/20235(二）物种数二）物种数(numberofspecies)与组分数与组分数(numerofcomponents)定义定义物种数S系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，为同一物种。例，H2O(g)H2O(L)，S1组分数C足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数二者关系二者关系C=S物种数之间的独立关系数独立关系数包括独立的化学平衡关系数R和独立的浓度关系数RC=SRR物种间不存在任何关系（无化学反应），CS5/8/20236若物种间存在一定关系（反应），物种

5、不独立，CS原因两物种间有等式关系，仅一物种独立。如X、Y、Z，一个方程，两变量独立；两个方程，一变量独立；三个方程，没有独立变量例1，定温，NH4HS(s)放入密闭真空容器，分解达平衡，三物种NH4HS(s)、NH3(g)、H2S(g)间，R=1，R=1。C311=1注意(1)独立的关系数中的“独立”二字例，CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5种气体反应达平衡，C？气相反应CO+H2O=CO2+H22CO+O2=2CO2O2+2H2=2H2O三个平衡存在，只有两个是独立，因2=，独立化学平衡关系数R=2，C5235/8/20237(2)独立浓度关系只存在于同一相内。例CaCO3(s)=

6、CaO(s)+O2(g)氧化钙与氧气有1:1关系，但不在同一相，不存在独立浓度关系数，R=0，C2(3)C的意义物种数S随考虑方法不同而异，组分数C是确定值例，不饱和氯化钠溶液的物种数可以是2，3，5.S=2（H2O、NaCl）C=200=2.S=3（H2O、Na+、Cl-）Na+=Cl-，R=1，C=301=2.S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）Na+=Cl-，H+=OH-，R=2，H2O=H+OH，R=1，C=512=2组分数是25/8/20238（三）自由度（三）自由度(degreesoffreedom)F定义定义在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定范围内可独立

7、变动的强度性质的数目。符号：F说明说明独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度，其个数称自由度例，纯液态水，一定范围内改变温度或压力，单相，F=2。水与水蒸气两相平衡，改变温度，压力必须随之变化，否则消失一相，只有一个独立可变的强度性质，F=1简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很难直接判断，需根据相律计算5/8/20239二、相律二、相律反映多相平衡系统F与C和P关系的数学式（一）相律的形式（一）相律的形式F=C-P+2F自由度，C组分数，P相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力场、电场等因素，则为F=C-P+n一般以前者为相律的表

8、达式2相律的推导相律的推导（1）基本依据自由度（独立变量数）F=总变量数变量之间的独立关系数5/8/202310（2）总变量数设相数为P，每相均有C个组分，有(C-1)个浓度变量，P个相有P(C-1)浓度变量，加上温度、压力两变量总变量数=P(C-1)2（3）变量间独立关系数相平衡条件：任一组分B在各相化学势相等含(P-1)个等号。C个组分有C(P-1)个独立关系式，则系统变量之间存在的独立关系数=C(P-1)（4）相律的数学表达式自由度F=总变量数变量之间独立关系数=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2F=C-P+25/8/202311（三）相律应用的注意事项（三）相律应用的注意事项（

9、1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨不能共存：FC-P1-P0，P1。共存系统未达平衡（2）若除温度和压力，还需考虑其它外界强度变量如重力场、电场、磁场等，相律的形式为：F=C-Pn，n指除浓度外的所有环境强度变量（3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F=C-P+1（4）若指定温度或压力，相律形式为：F=C-P+1，称条件自由度（degreesofconditionfreedom），用“F”表示；若同时指定温度和压力，则F=C-P（5）“每个相中皆有S个物种”的假定可不必5/8/202312三、相律的应用三、相律的应用

10、（一）确定系统中最多可存在的平衡相数（一）确定系统中最多可存在的平衡相数Pmax由F=C-P+2，得P=C+2-F，F0时，Pmax=C+2C=1，Pmax=12=3：单组分系统最多可三相共存C=2，Pmax=22=4：二组分系统最多可四相共存C=3，Pmax=32=5：三组分系统最多可五相共存例10.1碳酸钠与水可有Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O。标准压力p下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？解：Na2CO3与H2O二组分。指定了压力为p，相律为F=C-P+1，Pmax=C-F+1=2+0+1=2+1=3最多可三相共存，最多只能与一种含水盐共存5/

11、8/202313（二）相律在认识相图中的指导作用（二）相律在认识相图中的指导作用由F=C-P2及P1，P=1，自由度F有极大值Fmax，Fmax=C-1+2=C+1例1，C=1，Fmax=1-1+2=2：单组分系统最多两个变量，p-T二维相图C=2，Fmax=2-1+2=3：二组分系统最多三个变量，三维相图C=3，Fmax=3-1+2=4：单组分系统最多四个变量，四维相图若指定温度或压力，可做其它类型相图例2，乙醇与水，气液二相，二组分二相，似有T,p,x,y4个变量，实际只能有2个：Fmax=C-P22-22=2，4个变量仅2个独立5/8/202314第二节单组分系统的相图第二节单组分系统的

12、相图一、单组分相图的相律分析一、单组分相图的相律分析相律表达式F=C-P+23-P因P，故F2，最大自由度为2，相图可用二维平面图表示，变量为温度和压力：pt图（1）P=1，F=2。两个独立变量t和p。“面”，称单相面（2）P=2，F=1。只有一个独立变量t或p。p=f（t），或t=f(p)。“线”，称两相线（3）P=3，F=0。无独立变量，p、t一定。三相点（triplepoint）相图学习要点搞清每种相图中的点、线、面的含义，及相律的指导作用5/8/202315t/系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa水水蒸气冰水蒸气冰水-20-15-10-50.012040608010015020

13、02503003503740.1260.1910.2870.4220.6102.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220500.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.410359.81030.6105/8/202316二、水的相图二、水的相图来源：实验（一）单相面（一）单相面线OA与OC、OA与OB、OB与OC分别形成液态水、固态冰和水蒸气的单相面F=3-P=3-1=2三个单相面的自由度均为2。t、p在一定范围内变化，系统均能维持单相。例，当描述系统状态或总的组成的点即

14、系统点（systempoint）在OA与OC之间，即处于单液相区时，在一定范围内升温或增压，均可维持系统的相态不变，仍为单液态5/8/202317（二）两相线（二）两相线OA、OB、OC分别是水冰、冰气、水气的两相平衡线。OA称水的凝固曲线或冰的熔化曲线，OB称冰的升华曲线或水蒸气的凝华曲线，OC称水的蒸发曲线或水蒸气的液化曲线。线上每一点坐标代表两相平衡时对应的温度和压力F=3-P3-21，自由度均等于1。例，气液平衡，温度升高，压力随之增大，单纯升温，系统将由气液平衡变为单气相注意(思考)(1)OA线的斜率为负，(2)O点处OB斜率大于OC斜率（三）三相点（三）三相点O点为水蒸气、水和冰三

15、相共存的三相点，对应的温度、压力分别为：T=273.16K，p=610.15PaF=3-P3-30，O点自由度为零。意义：温度和压力的任何变动，都会破坏三相平衡系统的存在5/8/202318（四）讨论（四）讨论几个特殊的点和线（1）OC向上不能延长。C点(TC=647.15K，374;pC=22.05MPa)补充关于临界状态及临界状态参数(criticalparameters)临界温度TC：气体液化允许的最高温度；临界压力pC：临界温度时液化所需的最低压力；临界体积VC：临界温度和压力时的摩尔体积；临界参数：TC，pC，VC的总称。是物质的特性常数。特点：临界点时，气液不分（4）OD虚线是水的

16、过冷曲线，是在特殊条件下存在的气液两相平衡线。称“亚稳状态”（2）OA线向下不能延长，向上只能延长至一定程度。达A处附近（2108Pa，-20）后，再降温，冰的晶型改变，形成新的固相，情形复杂。OA线的斜率为负，反映了水的凝固点随外压增大而降低的“反常现象”5/8/202319（3）OB线向上不能延长，向下理论上可延至绝对零度（0K）（5）三相点不同于冰点三相点单组分系统的气-液-固三相平衡点。冰点(icepoint)：常压(101.325kPa)下水的凝固点(T=273.15K)。溶解了空气中多种气体的液态水与纯固态冰间多组分系统的液-固两相平衡点冰点低于三相点温度(T=273.16K)约0.01。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固点下降0.0023；二是常压(101.325kPa)下水压力大于三相点压力(610.15Pa)，凝固点下降0.0075（6）相图的其他意义了解温度、压力对系统相态的影响。例，定压升温，相图上为一水平线，a点为单相冰；至b点，冰开始熔化，水冰平衡；继续恒压升温，进入水单液相区，达c点，水开始汽化。水气平衡；再升温，系统进入单气相区5/8/2023205/8/202321思考题P1881作业P1887，8，92006年8月31日(1-2)到此止5/8/202322