锂离子电池正极材料

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1、锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21 世纪绿色电池的 首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是 LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重 阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本 低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd. Ni)和镍氢电池(Ni. H) 相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且 没有Cd-

2、Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展， 因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的 商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工 具和电动车电源替代Cd. Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨， 成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了 两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后 者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【1】 此外，锂

3、离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源， 以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂 离子电池有非常广阔的应用范围。1. 2 锂离子电池发展概况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20 世纪 60-70年代 的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过 程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不 均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会 发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产

4、生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极 连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严 重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂 为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3 为负极，以TiS2、W03、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987 年, Aubom等【4】装 配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为

5、负极的二次锂 电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的 嵌锂电位较高(072.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公 司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点， 又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围 内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世 纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材 料。然而作为理想的锂

6、离子正极材料，应具备以下性能：(1) 金属离子在嵌入含锂化合物时应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高。(2) 含锂嵌入化合物应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出，得到高的电容量。(3) 在进行锂的嵌入和脱出过程中，主体材料的结构没有或很少发生变化，以确保电极具有 良好的可逆性，氧化还原电位随着锂含量的变化应比较小，从而使得电池的输出电压不会发 生明显的变化。(4) 含锂嵌入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能够大电 流充放电。(5) 含锂嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与 电解质等发生化学反应。(6) 锂离子在含锂嵌

7、入化合物中的化学扩散系数应尽可能的大，以确保良好的电化学动力学 特性。(7) 从商品化的角度而言，含锂嵌入化合物还要有来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点。 16 正极材料的发展现状 锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。目前，对正极材料的研 究主要集中在钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等LiCoO2有3种物相，即层状结构相、 尖晶石型结构相和岩盐结构相。目前在锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂，为二维层状 结构【9】。钴酸锂是最早发现也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料，理论容量为 273mAh/g,具有工作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点。但其实际容

8、量 只有理论容量的一半，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降 低。同时，由于钴资源匮乏，价格高，并且具有毒性，因此在很大程度上限制了其使用范围， 尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。LiNiO2与LiCoO2结构相似【1 0】，理论 容量为274mAh/g,实际容量已达到180-200mAh/g,而且价格便宜，储量多，自放电率 低，对环境无污染。但也存在着一些缺点，如难以合成计量比产物，循环容量衰退较快，热 稳定性差等，这与化学计量比的镍酸锂难以合成有关【11】，也是目前镍酸锂还没有在商业 锂离子电池中得到广泛应用的主要原因。由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，

9、被视为 具有发展潜力的锂离子电池正极材料。锰的氧化物存在尖晶石型的LiMn2O4和层状LiMnO2 两种类型。尖晶石型的LiMn2O4理论容量为148mAh/g,而实际放电容量为120mAh / g, 具有安全性好，容易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4 在充放电过程中容易发生结构畸变,造成容量迅速衰减,特别是在较高温度的使用条件下, 容量衰减更加突出。这主要是由于深度放电时存在John. Teller畸变，高电位时电解液分解 和Mn3+以歧化反应从活性材料表面溶解。层状LiMnO2材料的理论容量为286mAh / g, 目 前实际容量为140200mAh /

10、 g。但在电池循环过程中会转变成尖晶石结构而导致较大的能 量衰减，制备也比较困难。近几年，国内外对LiFePO4进行了广泛研究，其理论比容量为 170mAh / g,原料来源广泛，价格低廉，无毒性，环境兼容性好，用做正极材料时热稳定性 好、循环性能优良、安全性好，适用于电动车等所需的大型移动电源，被认为是较理想的新 一代锂离子电池正极材料【12】。但它存在两个大的缺陷：(1)电子导电性很小，不利于可逆 充放电；(2)锂离子在其中的扩散慢，不利于高倍率放电。为了提高其导电性能，一般对磷 酸铁锂进行碳包覆【13】。另外还有些研究通过掺杂Mn, Mg, A1, Ti, Zr, Nb, W等【14.】

11、 改善其性能。目前，对于正极材料的研究多集中在对材料进行掺杂和包覆、改进制备方法 以改善正极材料的性能。发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发目前正极材料研究的热点主要集 中在层状化合物如LiCoO2和LiNiO2,尖晶石结构化合物如LiMn2O4和橄榄石结构化合物如 LiFePO4。1. 4层状LiCoO2正极材料早在1 958年Johnston等【16】就测定出LiCoO2具有NaFeO2型层状结构。而将其作为锂离 子电池正极材料使用却是在1980年Mizushima等提出的，后来由Sony公司实现了商业 化。由于LiCoO2具有放电电压平台高、放电平稳、循环性能好、比能量高等

12、优点，且生产 工艺简单，所以率先占领了市场，到目前为止，LiCoO2仍是应用最广泛的锂离子电池正极 材料。1. 4. 1层状LiCoO2的结构和性能LiCoO2属于六方晶系，呈a -NaFeO2型层状结构。在理想的层状LiCoO2结构中，“Li+和Co3+” 各自位于氧立方紧密堆积层中交替的八面体3a和3b位置，晶胞参数为a=2. 8162 A, c=14.081 Ao由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9.。 10-7cm2 s-1.。1992 年 Dahn 首次利用原位 XRD 方法(Zn situ X-ray diffraction)研究电极材料

13、 在充电过程中结构的变化，文献指出LiCoO2 (x0. 75)在充电过程中，随着锂离子的脱出， 相邻O原子层间的静电斥力作用增强而导致C轴膨胀，层板间距不断扩张，在x=0. 4时达 到最大并保持稳定，当进一步脱锂到xv0. 4后导致结构不稳定而发生层板塌陷【18】 1. 4.2层状LiCoO2的合成方法层状LiC002的制备方法一般有固相合成法和软化学合成法两大类。固相合成法就是以固体 反应物为原料，混合均匀后在加热的条件下将反应物原料在一定的温度下恒温一段时间，就 能得到产物，这也称为陶瓷法，是目前商业化生产所采用的方法。而软化学合成法又可以分 为溶胶.凝胶法、喷雾干燥法、水热法19-23

14、。传统的高温固相合成法制备LiCoO2是以锂 和钴的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钻源【21-25】，其中研究最多，应 用最广泛的还是以碳酸盐为原料合成LiCoO2o固相反应首先是通过颗粒问的接触点或面进 行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续，参与反应的固相物质相互接 触是反应物问发生化学作用和物质输送的先决条件，固相反应一般是由相界面的化学反应和 固相内的物质迁移两个过程组成。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产，但这类方法 存在以下缺点：(1)粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限；(2)需要在高温 下反应较长时间；(3)产品在组成、结构、粒度分

15、布等方面存在较大的差异；(4)材料电化学 性能不易控制。针对传统高温固相法存在的缺点，人们又采用一系列的软化学法制备 LiCoO2,应用较多的是溶胶.凝胶法，就是将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等 过程使得金属离子均匀地分布在高分子链上，然后热处理制备固体氧化物的方法。一般是先 将钻盐溶解，然后用LiOH和氨水逐渐调节pH值，形成凝胶。为了更好地控制粒子大小及 结构的均匀性，加入有机酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸等作为载体26,27。 这不仅保证粒子大小在纳米级范围，而且使锂和钻在原子级水平发生均匀混合，在较低的合 成温度下就可以得到结晶性好的LiC002，同时也不像固相反应

16、那样需要长时间加热。反应 产物无论在可逆容量还是循环性能上都要好于固相反应得到的产物，可逆比容量达 150 mAhg-1以上，在l0次循环后其放电比容量还有140mAhg-1以上【28】由高温固相和溶凝一凝胶等方法制备LiCoO2，存在以下一些缺点，如能耗高、制备周期长、 工艺复杂、价格昂贵、放出大量有害气体污染环境等。近年发展的水热合成法是材料制备的 湿化学方法，该方法是通过原料化合物与水在一定温度(100C以上)和压力(10-100 arm)下进 行反应，生成目标化合物的制备方法。水热合成法具有反应条件温和、粒径小且分布均一、 分散性好、过程简单、体系封闭、无环境污染和能耗低等优点，符合绿

17、色化学的发展潮流， 此方法已在单晶、薄膜以及粉体制备等领域得到了广泛应用【29,30。Amatucci等【31】利 用水热合成法将CoOOH前驱体和LiOH. H2O的混合物在160 C的高压釜中反应48 h,合 成产物为单一晶相的LiCoO2。但其循环性能并不好，需要经过高温热处理提高其结晶度， 这样LiCoO2的循环性能会得到显著提高。Burukhin等【32】以Co(NO3)2 6H2O和H2O2 及LiOHH2O为原料，在水热条件下制备LiCoO2。研究发现，LiOH的浓度越大，产物的 晶形越好。并且随水热反应时间的增加，生成LiC002的颗粒变大。Okubo等【23】将CoOOH 前

18、驱体和LiOHH2O的混合物在120 C水热条件下反应6 h,通过控制LiOHH2O浓度， 制备了不同纳米尺寸的LiCoO2粒子，通过此方法制备的粒子大小在17nm的LiCoO2具有非 常良好的高倍率特性，即使在 100 C 放电倍率下放电，其放电比容量仍然可以达到 75 mAh g-lo尽管此材料的循环性能有待进一步提高，但是此方法已表现出良好的应用前景。 LiCoO2的理论比容量为274 mAh g-1，实际比容量一般被限制为其理论比容量的一半 (140mAh g-1左右)，并且由于金属钻资源比较贫乏,LiCoO2成本高、价格昂贵，而且LiCoO2 热稳定性和抗过充电性能较差、高倍率充放电

19、性能不佳，这必将限制其在大型锂离子电池中 的应用。虽然提高充电截止电压可以增大其充放电比容量，但其循环稳定性会大大下降，若 充电截止电压过高，则会引起材料层状结构的塌陷甚至分解，从而影响电池的使用寿命，甚 至导致电池爆炸【33】。针对LiCoO2存在的不足，人们对其进行了大量的改性研究，改性手 段主要包括体相掺杂和表面包覆。1. 5层状LiNiO2正极材料锂离子电池中使用最为广泛的正极材料是层状LiCoO2o但是由于钻的自然资源有限、价格 昂贵，再加上其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提升，必须研究和 开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是最有希望替代LiCoO2的

20、正极材料之一。 LiNiO2具有a -NaFeO2型层状结构，其理论比容量为274mAhg-1,实际容量可以达到 180-210 mall g-1。虽然LiNiO2循环稳定性差、热稳定性差、首次充放电效率不高、合成 条件比较苛刻，但与LiCoO2相比，LiNiO2具有价格和资源上的优势，因此开发潜力较大【。 79】。1. 5. 1层状LiNiO2的结构和性能LiNiO2具有立方型LiNiO2 (Fm3m空间群)和六方型LiNiO2 (R3m空间群)两种结构变体，但 只有六方型LiNiO2才具有电化学活性。六方型LiNiO2具有与a -NaFeO2相同的二维层状结 构，晶格常数a=0.1878n

21、m，c=1.419nm。理想六方型LiNiO2的晶体结构是基于氧原子的立 方密堆积，锂和镍交替占据氧密堆积所形成的八面体间隙，在(111)晶面上成层状排列，为 锂离子提供了可供迁移的二维通道【80】。对于LINI02材料，由于Ni2+较难完全被氧化为Ni3+，所以合成的LiNiO2中不可避免的会有 Ni2+存在，为了平衡电荷，一部分Ni2+会占据锂位，这种现象即通常说的阳离子混排(cation mixing)或非化学计量(nonstoichiometry)。由于锂层中Ni2+半径小于Li+半径(rLi+ =0.076nm, r Ni2+=0.068nm),在脱锂过程中Ni2+被氧化为半径更小的

22、Ni3+(r Ni3+=0.056nm)，导致晶胞结构 塌陷，使层间Ni3+周围的6个锂位很难发生再嵌入，造成容量损失，循环性能下降【81,82】。LiNiO2中NiO6八面体的对称性较差，易发生Jahn-Teller形变，在充电过程中，随着 锂的减少，Lil-yNiO2晶型发生复杂变化【83, 84】：六方晶系(HI)-单斜晶系(M)六方晶系 (H2)六方晶系(H3),同时晶格参数改变，晶胞体积减小o LiNiO2在充放电过程中的多次相 变降低了电极材料电化学循环稳定性。总之，单纯的LiNiO2实用性不强。为了从根本上解 决LiNiO2存在的问题，人们对LiNiO2的合成方法及其改性进行了大

23、量的研究。1. 5. 2层状LiNiO2的合成方法目前，LiNiO2 主要是以 Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3 或 NiOOH 和 LiOH、LiNO3 或 Li2CO3 为原料，在强氧化气氛下，严格控制反应温度，经固相反应合成。由于LiNiO2在较高温度 下会发生分解及在720C时LiNiO2发生六方晶型结构向立方晶型结构转变，因此焙烧温度 一般不会超过700C85,86】。由于在缺氧条件下容易发生Li和Ni的阳离子混排以及LiNiO2 会发生结构破坏，因此LiNiO2固相合成一般选择在氧气气氛下。此外，为了防止在高温下 由于锂的挥发导致缺锂现象的发生，故在合成时常常加入过量的

24、Li(Li / Ni=1.051.15)。 Yamada等【87】以LiOH、Ni(OH)2为原料，分别在空气和氧气气氛下合成LiNiO2，分析结 果表明，氧气中合成的样品Ni的平均价态比空气中的高，且电化学性能远远优于空气中合 成的LiNiO2o合成电化学性能好、排列有序、具有化学计量比的LiNiO2比较困难，因为Ni3+ 倾向于形成Ni2+，使产物中含有低价镍的氧化物Li2Ni8O10，而当Ni过量时，Ni2+会占据Li+ 所占据的位置，同时温度控制不当容易产生立方晶系的LixNiO2，都会影响它的比容量和其 它一些电化学性能。如果合成条件有微小变化，LiNiO2很容易呈非化学计量比，Li

25、+和Ni2+ 的阳离子混排比较严重。这样一方面使得占据锂位的Ni2+阻止Li+的扩散，降低Li+的扩散系 数，另一方面使占据Ni2+位的Li+成为“死锂”从而使材料的电化学性能急剧恶化。因此在 LiNiO2的合成过程中，应尽量降低合成温度、采用氧气气氛或锂过量的方法，减少锂挥发, 抑制缺锂和“阳离子混排现象发生瞵引。由于固相反应温度高、烧结时间长，锂以Li2O的形式直接从LiNil-xMxO2中挥发出来，极易 造成缺锂现象的发生，使非化学计量程度加剧，材料性能严重恶化。为了克服固相反应的上 述不足，越来越多的研究趋向于采用所谓“软化学的低温方法。利用软化学方法可以生成 分子级均相的前驱体，因此

26、可以从最终产物所要求的分子结构来设计和合成前驱体，热处理 温度低，时问短，所得产物结晶度好。软化学合成法主要包括共沉淀法、溶胶凝胶法等。 采用共沉淀法制备的Nil-xCo(OH)2为前驱体和含锂化合物一同烧结是较常用的软化学方法 【89。93】。Caurant等【89】采用共沉淀法合成Ni0 8CO0.2(OH)2前驱体制备LiNi0.8CO0.2O2 固溶体，由于 Co(NO3)2、 Ni(NO3)2、 LiOH 和 NH4OH 所生成的共沉淀具有很高的活性，在 800C下仅仅焙烧25 h，所得产物容量高，可逆性好，结晶度高，具有优良的充放电性能。 为了抑制缺锂现象的发生，Fujit等94用

27、K2S2O8将共沉淀法合成的Nil-xCo(OH)2氧化为B -Nil-xCoOH，并以此为前驱体和LiNO3在400C下焙烧合成Nil-xCoQ2。由于镍在Nil-xCoOOH 中已处于3价氧化态，所以在400500C便可与LiNO3反应，所得产物结晶度好，初始容 量高。溶胶一凝胶法首先是将LiOH或氨水加入镍盐的水溶液中，得到凝胶型沉淀物，在低 于100C下将溶剂除去，通过水洗，将未反应的锂盐除去，然后在温度高于400 C下进行热 处理，得到正极材料LiNiO2，在制备过程中，可以加入小分子有机物，如柠檬酸、酒石酸 或聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛作为凝胶支撑体【95】。1 6 尖晶石 L

28、iMn2O4 钴的储量有限且价格昂贵，而锰的资源较为丰富，尤其我国锰储量丰富，占世界各国第四位； 另外锰无毒，污染小，关于回收利用在一次性碱性锌锰电池中已经积累了丰富的经验，因此 氧化锰锂成为正极材料的研究热点。尖晶石LiMAl2O4的理论比容量为148 mAhg-1，实际 比容量可达100-120 mAh g-1 o LiMn2O4具有原材料资源丰富、毒性小、成本低、易回收和 容易制备等方面的优点，是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。1. 6. 1尖晶石LiMn2O4的结构和性能LiMn2O4具有尖晶石结构，图l-4给出了其晶体结构的示意图，属Fd3m空间群，晶胞参数 a=8.239

29、A，单胞为32个O原子占据32e位置，形成面心立方密堆积；16个Mn原子占据半 数八面体位置16d，8个Li原子占据1/8的四面体间隙8a,剩下的占据1/2八面体间隙 16c和7/8四面体间隙(8b和48j)通过共面形成三维网络状通道，锂离子沿着8a16c8a 路径扩散，8a16c8a夹角为107。【140】。LiMn2O4在充电过程中主要有两个电压平台：4 V和3 V。前者对应于锂从四面体8 口位置发生脱嵌，后者对应于锂从八面体16c位置发生 脱嵌。锂在4 V附近的嵌入和脱嵌保持尖晶石结构的立方对称性。而在3 V区的嵌入和脱出 则存在着立方体LiMn2O4和四面体Li2Mn2O4之间的相转变

30、，锰从3.5价还原为3.0价。该转 变由于Mn氧化态的变化导致JahnTeller效应，在LiMn2O4的MnO6八面体中，沿C轴方 向MnO键变长，而沿a轴和b轴则变短。由于Jahn-Teller效应比较严重，c/a比例变化 达到16，晶胞单元体积增加6.5，足以导致表面的尖晶石粒子发生破裂。1. 6. 2尖晶石LiMn2O4的合成方法目前，LiMn2O4的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶.凝胶法、熔融浸渍法、喷雾干 燥法、乳胶干燥法、机械化学合成法、燃烧法、超声喷射高温分解法等。高温固相法是合成尖晶石LiMn204材料最常用的制备方法，是将锂盐与锰盐或锰氧化物， 在富氧气氛下，按一定比

31、例在高温下煅烧一段时间制备尖晶石LiMn2O4。锂盐可以是LiO HH 20、Li2CO3或LiNO3等；锰的起始原料则包括Mn2O3、电解MnO2、MnCO3等。 锂锰比、气氛、烧结温度和时间、升降温速率、锂盐（如LiOH、Li2CO3、LiNO3等）及锰源（如 各种形态的 MnO2、 MnCO3 等）的性质及形貌对其电化学性质的影响较大【141,142】。合成 时控制升降温速率可以使产物的晶粒均一、晶体结构规整。高温固相反应操作简单、易于工 业化应用，但是反应所需温度高、能耗大，而且合成的材料往往形貌不规则、均匀性差、粒 径大、粒径分布宽、化学计量关系不易控制。这主要是因为固相合成法的前驱

32、体颗粒较大， 不易混合均匀，颗粒间不能很好地接触，需要较高的反应温度和较长的反应时间才能使之相 互扩散而形成化学键。在制备过程中，往往需要反复焙烧和研磨，这不但增加了反应工序， 而且也增加了反应周期。为了克服这些缺点，发展了新的固相合成法，如微波烧结方法、固 相配位反应法等。与高温固相合成法相比，溶胶凝胶法等一系列软化学方法可以大大降低热处理温度，缩短 热处理时间，并且所得产物的结构及成分均一、粒度大小分布均一、可逆性好，尤其是产物 的形貌和微观结构可以人为地控制，因此发展较为迅速。目前，制备LiMn2O4的溶胶一凝 胶法主要有醇盐热解法、柠檬酸络合法、甘氨酸络合法、高分子聚合物络合法、多羟基

33、酸络 合法等149。1. 7橄榄石LiFePO4正极材料LiFeP04在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，为橄榄石型结构，属Pnmb空间群，其理论容 量为170mAhg-i。LiFePO4原材料丰富、价格低廉、对环境无毒和可逆性好，其中大阴离 子可以稳定其结构，防止铁离子溶解，是一种具有良好应用前景的锂离子电池正极材料 【191-196】。 .Padhi等【197】最先对LiFePO4作为锂离子电池J下极材料作了报道，但实际容量远远低于 理论容量，主要原因是LiFeP04为绝缘体，不导电，锂离子通过LiFePO4 / FePO4界面的扩 散能力较差。Takahashi等【198】研究发现，造成Li

34、FePO4容量较低的主要原因是充放电过 程中较低的锂离子扩散系数。MacNeil等1991用差示扫描量热法分析发现，LiFePO4的热稳 定性明显优于其它几种传统的正极材料。但其较差的导电性和低的锂离子扩散系数一直是阻 碍其实用化的最主要原因，目前研究工作集中在解决它的导电性问题上。一种方法是使它在 适当高温下工作；另一方法是通过适当的合成工艺提高LiFePO4的导电性，如包覆碳、掺杂 碳、掺杂金属离子等。Kim等【200】在LiFePO4表面包覆一定量的碳，提高导电性，放电 容量随之提高。Prosini等【201】在合成LiFePO4时添加高比表面积的碳黑，在80C下以C /10倍率放电，比

35、容量接近理论容量；在室温下以C/2倍率放电，循环230次后比容量仍 为95 mAh g-1o Chung等【202】通过掺杂少量的金属离子可使LiFePO4的电导率提高8个 数量级。Yamada等203通过改变合成工艺条件，减小LiFePO4颗粒尺寸，提高锂离子的扩 散能力，放电容量可以接近理论容量。减小颗粒尺寸同时，添加导电剂，LiFePO4不但表现 出高的容量，而且表现出优良的倍率特性。由于LiFePO4中碳导电剂的添加量过高会降低能 量密度，从而阻碍它的实际应用，因此LiFePO4中碳导电剂的添加量应适量。目前，制备LiFeP04的主要方法有固相合成法、碳热还原法、乳液干燥法、喷雾干燥法

36、和水 热合成法等【205】。固相合成法一般是将锂的碳酸盐（或氢氧化物、磷酸盐）、草酸亚铁（或醋 酸亚铁、磷酸亚铁）和磷酸二氢铵混合均匀，于500800C下锻烧数小时，即可得到LiFeP04 粉体，一般采用惰性气体作保护气防止Fe2+被氧化。乳液干燥法是先将煤油与乳化剂混合， 然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，得到油水混合物。该法可以控制碳粒子尺寸在纳米范围 且分布均匀，并且可以控制LiFePO4粒径。该法制备的LiFePO4正极材料的放电比容量可达 到154 mAhg-i, 700次循环后容量基本上没有衰减207。水热合成法是指在高温高压条件 下，在水或水蒸气中进行的化学反应的总称。可以用FeSO

37、4、H3PO4和LiOH为原料按物质 的量比为1:1:3，相对于固相反应来说，采用水热合成法制得LiFePO4晶体，产物结构单一， 晶粒较小，而且不需要惰性气体保护210】。但水热法合成中使用的沉淀剂LiOH消耗量大， 所以增加了其合成成本。其它正极材料其它正极材料包括FeOCl,放电平台2.2V，层间距0.79nm，可逆性较差；Cr3O8开路电 位和工作电位为3.9V和3.0V,循环寿命差。此外还有N6Se3，层状化合物SnHPO4以及有 机聚合物，例如聚本胺和聚吡咯。5 发展展望LiCoO2在今后仍然有发展潜力，因为其实际容量只有理论容量的50%60%。由于对 LiCoO2的研究已较为成熟

38、，且LiCoO2具有良好的电化学性能和3.6伏的工作电压，在短期 内仍将是市场的主流产品。但LiCoO2与电解液的相容性不理想是需要解决的问题。另外， 由于其价格较贵，加上钴的储量有限，如果在性能价格比上没有突破的话，将有可能逐步被 取代。LiNiO2具有价格和储量上的优势，其实际容量已接近理论容量的70%80%。尽管 LiNiO2 有自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低等优点，但只有提高其工作电 压，并在制备方法上适应工业生产的要求，才具有更好的实用性。LiMn2O4不仅在价格上占优，而且具有安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉 的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更利于锂离

39、子的嵌入与脱出，因此是现在和今后 一段时间内的主要研究对象。但LiMn2O4与电解液的相容性不佳，其高温循环寿命也是亟 待解决的问题。另外一些正极材料如纳米材料、钒氧化物等新型材料的兴起，虽然目前还处于探索阶段， 离实用还有相当距离。但它的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了活力。+,=P* 之所以首先在商业化电池中得到应用源 于其合适的综合性能， 但是其价格很高。价格又是市 场追求的目标，在这种推动力的作用下，人们不断努 力寻找替代的材料。 降低成本的另一个研究方向就是 改善已有的电极材料。 经验在探索过程中无疑起着重 要的作用，但是如果能够确立一个原则或规律，这对 于更简便， 更快捷的寻

40、找新型材料或者改进已有的材 料无疑会起到加速的作用。根据以往的经验， 以及文 献的报道， 它们包括：-F 稳定的结构和锂离子的扩散通道是材料用于 锂离子电池正极必备的前提。从这个角度考虑， 所有 的具有层状结构或隧道式结构的材料均可以作为考 察范围，与锂离子直径相比，其层间距或隧道孔径应 比较大；F 对于无机候选材料， 其中必须存在可以以不同 氧化态存在的金属， 如已知的 ()! D2 (): D!F I :.6 7 ;.6的锂离子固相扩散系数， 对于电 动车电池的应用更为重要；:F 与电解液兼容性好； 可逆电位高； 对已有材料的改性主要集中于： 晶体微观结构改 性，改变晶胞参数以改善锂离子的

41、扩散；增强层间作用力使结构更稳定； 改善材料制备工 艺提高均匀性在过去的 l0 多年，锂离子电池一直未能向大型化方向快速发展。除了制作工艺及充电电源 技术方面存在问题，在电池材料方面也存在许多问题，特别是作为电池关键部件的正极材 料至今未能找到理想合适的材料。已商业化的LiCoO2及其衍生物依靠合成简单、容量较高、 充放电较平稳等优点依然占据小型锂离子电池市场，但是钴资源短缺、价格较高，有剧毒、 材料热稳定性较差、程在着安全闺题，这些问题均阻碍着钴离子成为主要正极材料。而一直 处于实验研究中 LiNiO2 除了存在安全隐患以外，它还有着合成困难、储存时有副反应、放 电电位较低等缺点。LiMn2

42、O4尽管在安全性能方面较二者稍好，假由于其在充放电过程中容 量衰减较快，尤其是在高温条件下，这个致命的缺熹捷其用于大型锂离子毫泡受到一定的阻 碍。当今社会会更搬注重安全、环境等要求，LiFePO4以其得天独厚的优势展示在人们面前， 具有价格低廉、资源丰富、环保无毒、良好的循环性能、优异的安全性能以及在低倍率充放 电条件下有较高的容量等特性，使人们对其倍加关注。纳米技术在正极材料稳定性以及比容 量上带来了许多新的突破，尤其是在LiFePO4上的应用35 36： 39大大提高了材料的导 电性，使得其应用范围得到很大的提高。但纳米电极材料的开发有许多问题期待进一步解决， 纳米材料容易团聚，难与炭黑粘结剂混合41，造成纳米电极材料在合成方法的简化、成本 降低、有机物的毒性以及应用的工业化推广等上问题。随着LiFePO4本身的改进，在不久将来将会占据市场的主体地位，同时也会推动锂离子电池 市场的发展。而纳米技术的不断改进将会积极地应用在正极材料工业化生产上，给锂离予电 池带来更好的前景。