二氧化钛光催化影响因素

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1、第二节 TiO2 光催化影响因素目前主要针对 TiO2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵 金属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变 TiO2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子 产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化 剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。1.2.1 表面缺陷结构通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶 光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程 中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不

2、规结构和表面 电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态 就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合7。1.2.2 颗粒大小与比表面积研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的 比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行 ,因而反应速率和效率也越高。催 化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。 粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决 定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力 就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大

3、，从而提高 其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在 1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级， 能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径 减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化 使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于 提高光催化反应效率。1.2.3 贵金属沉积的影响电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO2的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度，因此 当两种材料

4、连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从 TiO2 向贵金属 迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止，如图1.2。在TiO2表面沉积适量的 贵金属有两个作用：一是减少了 TiO2 表面的电子密度，有利于光生电子和空穴 的有效分离，二是降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电压，从而大 大提高了催化剂的活性。研究较多的为 Pt89的沉积，应用其它贵金属如1.2.4 表面光敏化的影响宽禁带的半导体（TiO2 ）通过化学或物理吸附一些光活性化合物，利用光敏 剂对可见光有较好的吸收来拓展激发波长范围，如 Pd、Pt、Rh 的氯化物，及各 种有机染料包括玫瑰红、紫菜碱、赤鲜红B （ery

5、 throsin B）、硫因（thionine）和 Ru（bpy）32+、叶绿酸等，而使表面增敏。在可见光的照射下，颜料分子中电子的 激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态。若颜料分子激发态的氧化能级相 对半导体的导带能级更负（活性物质激发态电势比半导体导带电势更负），那么颜 料分子就能向半导体的导带转移电子。这时表面从激发的颜料分子接受一个电 子，并可将其转移到吸附在表面的有机受体。这类光敏化物质在可见光下有较大 的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，扩大激发波长范围，从而更多地 利用太阳能。表面光敏化现象常受到半导体的能级、色素的最高占有能级以及最 低空能级的支配。只有色素的最低空能

6、级的电位比半导体的导带能级的电位更负 时，才会产生电子输入的光敏化。半导体的能隙高于色素，所以在这种情况下， 色素可被激发而半导体则不能被激发17-18。符合光敏剂的基本天津是其能够牢固 的吸附在 TiO2 表面，岁太阳光有较强的吸收能力，光敏剂的氧化态和激发态稳 定性较高。同时激发态具有足够负的电势和基态尽可能具有正电势，且激发态寿 命长。王振领等191和Sun Aihua等页都用此方法提高了其光催化性能。1.2.5 过渡金属离子掺杂的影响过渡金属离子的掺杂对n型半导体TiO2光催化性质影响显著。当有微量过 渡金属离子掺入半导体晶体之中，能级处于TiO2价带和导带之间的过渡金属离 子能降低半

7、导体的带隙能，它不仅可以接受半导体价带上的激发电子，也可以吸 收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光谱 的范围。从而可在其表面引入缺陷位置或改变结晶度，缺陷对催化剂的活性起着 重要作用，可成为电子或空穴的陷阱，阻碍电子空穴对的再结合，而延长寿命； 可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+活性中心21 而增加反应活性。Choi 等人22较早时候即对包括 Sn4+、Fe3+、Zr4+、Ru3+、Os3+、Ga3+、Sb5+、Re5+、Nb5+、 Ta5+、Mo5+、V5+和Rh3+等在内的21种金属离子对TiO2的掺杂效果进行了系统 的研究。Litter23等对Fe

8、3+掺杂的TiO2光催化性质作了较为详细的介绍。Kanga 等凶在FexOy/TiO2催化剂降解三氯甲烷是发现，通过水热法过渡金属Fe可以适 当的结合在锐钛矿结果框架中，是吸收光波长红移。1.2.6 复合半导体的影响半导体复合从本质上就是一种修饰过程，其复合方式有组合、多层结构、导 相组合、掺杂等。通过半导体复合可提高系统的光诱导电荷分离效率，扩展其光 谱相应范围，从而提高光催化体系的太阳光利用率。半导体复合纳米粒子的复合 方式有核-壳结构、偶联结构和固溶体结构等几种形式，利用其粒子之间的耦合 作用，使两种半导体的能带宽度发生交叠，从而使两者之间发生光生载流子的输 送与分离，扩大半导体的激发波

9、长的范围。从复合组分的不同性质看，复合半导 体可分为半导体-半导体及半导体-绝缘体复合物。选取TiO2做为基准的复合物的 原则为 Spanhel 等25提出的“夹心结构”：(1)复合物的禁带宽度要窄，从而扩大复 合TiO2吸收光谱，提高TiO2的光催化活性和可见光的利用率；(2)复合物要有合 适的导带位置，能有效地促进光生电子和空穴的分离，提高光量图 1.3 复合半导体 CdS-TiO2 光催化剂中的光激发过程示意图16子效率，如图1.3。目前关于复合TiO2光催化剂的研究有TiO2-SnO226、TiO2-ZnO、TiO2-CdS2728、TiO2-WO32930、TiO2-CdSe31、T

10、iO2-SnO232、TiO2-PbS 等等。这些复合半导体几乎都表现出高于单一半导体的光催化活性。1.2.7 电子捕获剂的影响在室实验研究光催化反应中经常在体系中额外加入 KBrO3、 NaIO4、 H2O2、 K2S2O8、 O3、 O2 等具有强氧化性的物质，这些氧化剂能够有效的俘获氧化剂表 面的光生电子，降低了电子/空穴复合的机率，提高光催化效率33。1.2.8 表面螯合及衍生的影响表面衍生作用是指在表面吸附的具有螯合作用物质从而影响光催化剂的催化活性。Uchihana等厲报道，含EDTA (乙二胺四乙酸)、硫化合物、OH等螯 合剂能使半导体的能带导带移向更负的位置。正辛基衍生的TiO

11、2光催化剂在非 水溶液中降解2-甲基苯乙烯的效率比Pt/TiO2体系高2-3倍35。1.2.9 形貌的影响随着人们的TiO2研究的不断深入，人们也合成出多种不同形貌的TiO2催化 剂。主要包括球形，孔型，线状，核壳(core-shell )状。核壳材料一般由中心的核 和包覆在外部的壳组成a】。Li】37等人用TiOSO4获得介空的TiO2微球，他们认为 他们合成的核壳式的微球由于其能使紫外光在其壳内部多层次的反射使其光催 化活性提高。Song。8等人合成了 TiO2SiO2PS的多层的核壳微球，在紫外可 见光的照射下，其催化效果几乎超过了 P25。通过互沉积的方法得到的TiO2与 其他氧化物的

12、双层膜，这种结构能使电子在层与层之间转移。很多文献都描写到 直行孔道结构由于其有利于光的直接传播，所以此种结构有更高的光催化活性。 如：多级介孔结构的TiO2催化剂具有好的光催化活性，用直接法合成的TiO2大 孔/介孔材料进行光催化实验，证明其对光催化有积极作用。口等人合成了带 有平行孔道TiO2材料，并证明了孔结构对紫外光起到了理想的通道的作用，平 行孔道更有利于光吸收进而提供了其光催化活性。垂直两边相通纳米管的 TiO2 膜，对光催化活性也有提高。1.2.10 晶形的影响TiO2有三种常见的晶型结构：板钛矿相(Brookite)、锐钛矿相(Anatase)和金 红石相(Rutile)。它们

13、都是由煅烧无定型的二氧化钛粉体转变而来，在煅烧过程 中粒子在高温作用下，颗粒持续长大，表面积急剧下降，发生了不可逆的脱羟基 反应。锐钛矿和板钛矿都是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相，在实验条 件下，锐钛矿和板钛矿都可以向金红石相转化，而金红石相却不能向锐钛矿或板 钛矿相转化。板钛矿相几乎不具有光催化活性，且热稳定性较差，因此研究价值 不高。常用的TiO2光催化剂都是金红石和锐钛矿相，在性质方面金红石相比锐钛 矿相稳定，有较高的折射率、介电常数和硬度，而且金红石相TiO2对紫外线吸 收能力较强，着色力和遮盖力也比较强，而锐钛矿相对可见光短波部分反射率图1.4二氧化钛晶体结构：a锐钛矿相

14、b金红石相40较金红石相强，所以其对紫外线吸收能力较差。在锐钛矿相和金红石相TiO2晶相结构单元中，如图1.4 所示，钛原与六个氧原子配位，同时一个氧原子与三个 钛原子相连，组成相互联接的Ti-O八面体。两者的差异在于八面体间相互联接 的方式和八面体的畸变程度不同。金红石相 TiO2 的八面体微显斜方晶，锐钛矿 相 TiO2 的八面体扭曲的更加严重41-42呈明显的斜方晶系畸变，其对称性远低于 金红石相。锐钛矿相TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键长又比金红石相 小43。锐钛矿相TiO2中，每个八面体都与周围八基本单元相联（四个共边，四 个共角），金红石相TiO2中，每个八面体与周

15、围十个基本单元相联（两个共边， 八个共角）。正是因为锐钛矿相和金红石相的结构上的差异致使两种晶相具有不 同的电子能带结构和密度。锐钛矿相TiO2 的密度略小于金红石相，带隙能（3.18eV）稍大于金红石相（3.02eV）。锐钛矿相二氧化钛晶格内比金红石相TiO2 有更多的缺陷，从而产生较多的氧空位来俘获更多电子，所以锐钛矿相TiO2在 多数情况下比金红石相TiO2具有更高的光催化活性。但是近年来对广泛应用于 工业催化的 P-25 的研究表明，其高效的光催化活性的主要是因为锐钛矿相与金 红石相的混晶化合物。据Bicklcy等44研究表明，混合晶相具有高催化活性的原 因在于锐钛矿相晶体的表面生长了

16、薄的金红石相结晶层，金红石相结晶层的掺杂 有效地促进了锐钛矿相晶体中光生电子-空穴的分离。 Kawahara 等45合成了半暴 露的锐钛矿和金红石混合晶型的催化剂，其催化效果明显的高于非混合晶型的催 化剂。1.2.11 非金属掺杂的影响非金属掺杂主要是通过非金属的2p轨道与TiO2催化剂中的O的2p轨道杂 化或引入掺杂能级来提高TiO2催化剂的光催化活性。其中，杂化后可以提高TiO2 的价带位置，使得TiO2的能带变窄，并且在TiO2的能带中产生了新的的能级， 可以使催化剂的吸收光谱向可见光区红移。常见的非金属掺杂有S-NH6共掺杂、 S-CH7共掺杂、P-NS8共掺杂、F-NS9共掺杂。1.

17、2.12 实验条件对光催化活性的影响实验条件主要包括光照强度和被降解液的酸碱度。随着光强的增加，照射到 催化剂表面的光量子数增多，激发出的电了-空穴对也就增多，降解效果也越好。 但有实验研究50表明，速率常数是随入射光强的升高而增加的，而表观吸附常 数却与其相反。这说明提高光强虽然可增加光降解速率，相反的也会降低其能量 利用率。如何选择适中的光强是一个亟待解决的问题。溶液的酸碱度主要使二氧 化钛表面带电状态发生变化。当pHv3.5时，溶液中存在大量的H+,催化剂颗粒 表面容易吸附正电荷，有利于光生电子向催化剂表面转移，与吸附的 O2 反应以抑制电子与空穴的复合；而当pH6.4时，溶液中存在大量

18、的0H-，催化剂表面 容易吸附负电荷，有利于光生空穴向催化剂表面转移，与吸附的H2O或0H-反 应产生羟基自由基，促进光催化反应的进行。所以在低pH值和高pH值时都可 能会出现较高的光催化反应活性。另外，还有大量研究表明pH增大时，TiO2粉 末对一些有机物的吸附性能增强，所以降解有机物时一般在碱性条件下进行。1.2.13 催化剂用量的影响大量研究表明，催化剂的用量越多催化反应速率越快，但加到一定量时催化 速率反而会有下降趋势。出现这种现象的原因在于在一定的光照条件下，当催化 剂的量太小时，产生的光生电子与空穴的量比较少，催化速率较慢；当催化剂的 量达到一定值时，光生电子与空穴已经达到饱和，这时的催化效果最好；但当催 化剂量过多时，过量的催化剂不但不会激发出更多的光生电子反而会引起光散 射，影响溶液的光的透过率。同时，过量的催化剂在溶液中可能还会发生凝聚， 使催化剂的比表面积下降，也会减小反应速率。因此，催化剂的量存在一个最佳 值51-52。